CN102925814A - 一种抗硫化氢应力腐蚀压力容器用钢及其生产方法 - Google Patents

Abstract

一种抗硫化氢应力腐蚀压力容器用钢及生产方法：其化学成分及重量百分比含量为：C：0.05~0.12%，Si：0.15~0.35%，Mn：0.50~1.20%，P≤0.008，S≤0.003%，Alt：0.010~0.050%，V：0.01~0.06%，Ti：0.010~0.030%，Cu：0.10~0.30%，Cr：0.20~0.60%，Ca：0.002~0.006%，N≤0.004%；生产工艺：采用铁水脱硫；冶炼；精炼；连铸成坯；对铸坯加热；粗轧；精轧；正火；回火；待用。本发明采用低碳和低合金，并严格控制P、S、N含量，使其钢具有优良的抗硫化氢应力腐蚀性能。利用正火+回火热处理得到稳定的铁素体+珠光体组织。可用于制造各类酸性介质环境使用的压力容器设备。

Description

一种抗硫化氢应力腐蚀压力容器用钢及其生产方法

技术领域

本发明涉及压力容器用钢及生产方法，具体地指抗硫化氢应力腐蚀压力容器用钢及其生产方法。

背景技术

在本发明提出之前，涉及抗硫化氢腐蚀用钢的产品较多，但针对压力容器用钢，特别是抗硫化氢应力腐蚀压力容器用钢的较少。名称为“一种大厚度新型抗硫化氢用钢及其生产方法”、专利申请号200710193032.8的中国专利文献，其公开的成分及质量百分比为C：0.17~0.20，Si：0.30~0.40，Mn：1.10~1.20， P≤0.008，S≤0.003，Ni：0.020~0.030，Nb：0.025~0.35，其余为Fe和不可避免的杂质。该钢化学成分上添加了Nb，同时钢中C含量偏高，钢的强度偏高，只能在一般要求的酸性环境下使用。

名称为“一种抗硫化氢应力腐蚀油套管”，专利申请号200510029218.0的中国专利文献，其成分质量百分比为C：0.20~0.32，Si：0.1~0.5，Mn：0.4~1.0，Cr：0.1~0.8，Mo：0.5~1.2，V：0.01~0.10，Nb：0.01~0.10，P≤0.015，S≤0.010，其余为Fe和不可避免的杂质。该专利文献中添加了较多合金元素，如Cr、Mo、V、Nb，随对抗硫化氢应力腐蚀性能有益，但成本偏高。而且该钢C含量偏高，不适宜应用于压力容器行业。

专利申请号为JP112040521、名称为“一种低碳高铬油井管合金”的日本专利文献，其公开的成分质量百分比为C：0.005~0.05，Si≤1.0，Mn：0.05~0.30，Cr：12~16，Mo：1.5~2.5，Ni：3.5~6.0，V：0.01~0.05，N≤0.02，其余为Fe和不可避免的杂质。该专利文献在化学成分上添加了较多的Cr、Mo，Ni，属于不锈钢领域，因此能获得很好的抗硫化氢应力腐蚀性能，但生产成本高昂，不适用于压力容器用钢行业。 

在石油和石化行业中，压力容器设备在酸性环境下容易产生脆化现象，抗氢致开裂（HIC）和抗硫化氢应力腐蚀（SSC）等性能不高，使得设备寿命大大减少。  

发明内容

本发明的目的克服现有技术存在的抗氢致开裂（HIC）和抗硫化氢应力腐蚀（SSC）性能之不足，提供一种在获得良好的强韧性、焊接性能的前提下，提高钢板的抗硫化氢应力腐蚀能力及抗氢致开裂的能力的抗硫化氢应力腐蚀压力容器用钢及其生产方法。

实现上述目的的措施：

一种抗硫化氢应力腐蚀压力容器用钢，其化学成分及重量百分比含量为：C ：0.05~0.12%，Si：0.15~0.35%，Mn：0.50~1.20%，P≤0.008，S≤0.003%，Alt：0.010~0.050%，V：0.01~0.06%，Ti：0.010~0.030%，Cu：0.10~0.30%，Cr：0.20~0.60%，Ca：0.002~0.006%，N≤0.004%，余量为Fe及不可避免的夹杂。

其特征在于：C ：0.06~0.12%，Mn：0.50~1.00%，Alt：0.015~0.040%，V：0.01~0.05%，Ti：0.020~0.030%， Cr：0.30~0.60%。

生产一种抗硫化氢应力腐蚀压力容器用钢的方法，其步骤：

1）采用铁水脱硫；

2）转炉冶炼；

3）在LF炉中进行精炼，并按3~4Kg/吨钢加入Si-Ca线；

4）在RH真空炉中进行处理，控制处理时间不少于18min；

5） 连铸成坯；

6） 对铸坯加热，控制加热温度在1200~1300℃，加热速率控制在9~12min/cm；

7）进行轧制：控制粗轧开轧温度不低于1050℃，粗轧结束的板坯厚度在40~120mm；

8）进行精轧，并控制精轧开轧温度不高于930℃，精轧终轧温度为760~860℃；

9）进行正火，控制正火温度在860~920℃，控制正火时间不低于35min；

10）进行回火，控制回火温度在600~680℃，控制回火时间不低于50min；

11）待用。

本发明钢的成分和生产工艺设定理由。

本发明中个化学成分及主要工艺参数限定量的理由：

C是提高钢材强度最有效的元素，随着C含量的增加，钢中Fe₃C增加，淬硬性也增加，钢的抗拉强度和屈服强度提高。但是，增加钢中C含量，会提高钢在硫化物中的应力腐蚀破裂的敏感性。因此，参考现有的低合金钢的成分设计方案，本发明钢的C含量应控制在0.12%以内。

Si与碳的亲和力很弱，在钢中不与碳化合，但能溶入铁素体，产生固溶强化作用，使得铁素体的强度和硬度提高，但塑性和韧性却有所下降。当Si含量大于0.50%时，会促进岛状马氏体形成，对抗硫化氢应力腐蚀和焊接热影响区韧性有害，可见，Si对强度有一定帮助，但含量不可过高。本发明钢的Si含量控制在0.15%~0.35%范围内可满足要求。

Mn与碳的亲和力较强，是扩大奥氏体相区、细化晶粒和保证综合性能以及提高淬透性的有效元素，且它并不恶化钢的变形能力，1.00%的Mn约可为抗拉强度贡献100MPa。但Mn元素是一种易偏析的元素，当偏析区Mn、C含量达到一定比例时，在钢材生产和焊接过程中会产生马氏体相，该相会表现出很高的硬度，对设备抗硫化氢应力腐蚀性能有较大影响。因此，在设计该钢时将Mn含量限制在1.20%以内。考虑到本发明钢的强度范围，因此将Mn控制在0.50%~1.20%。

Al是钢中的主要脱氧元素，在奥氏体中的最大溶解度大约0.6%，它溶入奥氏体后仅微弱地增大淬透性。但是当Al含量偏高时，易导致钢中夹杂增多，对钢的韧性不利，同时会降低钢的淬硬性和韧性，降低钢的抗硫化氢腐蚀性能。因此将钢中Alt含量控制在0.050%以内。

V是有效提高钢板强度的碳化物形成元素之一，在钢中的效果仅次于Nb、Ti。钢中加入V后将形成VC，提高了渗碳体的熔点、硬度和耐磨性。因此，V的含量不能过高，以免降低钢的抗硫化氢腐蚀性能。同时，V在中温时发生弥散强化，对厚钢板心部强度有帮助。因此，设计时将V控制在0.01%~0.06%。

Ti 在硫化氢介质中对低合金钢应力腐蚀开裂敏感性的影响不大，但对钢板焊接热影响区组织细化有显著作用，考虑钢板强度范围和对焊接性能的影响，故将Ti控制在0.010%~0.030%。

Cu 在钢中主要起沉淀强化作用，对钢的耐大气腐蚀性能有益，能提高此外还能提高钢材的抗疲劳裂纹扩展能力。但当Cu含量过高时，钢在轧制时易出现网状裂纹。综合考虑Cu对钢板综合力学性能和抗腐蚀性能的影响，将Cu含量控制在0.10~0.30%。

Cr是在抗硫化氢腐蚀钢中常用的元素，在热处理下后可以得到稳定的组织，能够提高钢抗氢脆能力和抗硫化氢应力腐蚀性能。同时，考虑到合金成本和使用要求，将Cr含量控制在0.20%~0.60%。

Ca是钢进行Ca-Si处理时增加的元素，其含量不高时元素本身对钢板性能无明显影响，但经过Ca-Si处理后，钢中夹杂物相貌发生变化，尺寸降低，球化率提高，有利于钢的抗硫化氢腐蚀性能。但考虑到Ca-Si处理后钢中杂质元素增加，因此，加入量不宜过大，该钢将处理后Ca含量控制在0.002%~0.006%。

杂质元素和气体对抗硫化氢应力腐蚀钢性能的影响

抗硫化氢应力腐蚀钢需确保钢在酸性介质中的使用，钢中的杂质元素尽管含量甚少，但对钢的抗硫化氢腐蚀性能有很大影响。

P在钢中除了形成可引起钢红脆（热脆）和塑性降低的易熔共晶夹杂物外，还对氢原子重新组合过程起抑制作用，使得钢增氢效果增加，从而也会降低钢在酸性的、含硫化氢介质中的稳定性。S对钢的应力腐蚀开裂稳定性有害。随着硫含量的增加，钢的稳定性急剧恶化。硫化物夹杂物是氢的积聚点，使金属形成有缺陷的组织。同时，硫也是吸附氢的促进剂。因此，对于该钢应将P控制在0.008%以内，S控制在0.005%以内。

另外，该钢应尽量减少钢中气体含量，减小钢的偏析。同时，为了减少钢的时效影响，将N的含量控制在0.004%以内。

主要工艺参数限定的理由

炼钢工艺

该钢冶炼时在LF炉进行Ca-Si处理，对夹杂物进行变性，能够有效降低夹杂物尺寸，改变夹杂物的形状，有利于钢的抗硫化氢腐蚀性能。同时，该钢真空处理时间较长（真空处理时间不小于18min），可较好的降低钢中杂质、气体含量。

轧钢工艺

本发明钢按低合金钢工艺进行轧制。轧制前铸坯加热温度为1200~1300℃，加热速率为9~12min/cm，确保铸坯温度均匀。

粗轧时，根据成品钢板厚度，控制本阶段轧制结束时中间坯的厚度。精轧时，待温避开奥氏体部分再结晶区温度后，开始奥氏体未再结晶区控制轧制。此时，未再结晶区的轧制有足够的压缩比，使得变形奥氏体中产生高畸变的变形积累，形成大量形变带和高密度位错。精轧终轧后，形变位错将发生回复和多边形化，从而细化组织，提高钢板的强度和韧性，对钢的抗硫化氢腐蚀性能也有益。轧制时，要考虑钢的临界点温度，避免出现混晶现象。因此综合考虑，钢的粗轧开轧温度不低于1050℃，粗轧终轧温度不小于980℃，精轧开轧温度不高于930℃，精轧轧终轧温度760℃~860℃。

加工、热处理工艺

由于本发明钢要在酸性介质下长期使用，其对钢的抗硫化氢应力腐蚀性能要求较高，所以针对该钢的特点设计热处理工艺为正火+回火。正火+回火后该钢的组织是一种较稳定的铁素体+珠光体组织，钢中不会出现对抗硫化氢应力腐蚀开裂和氢致开裂有较大影响的马氏体组织。正火温度设计为860~920℃，是为了让钢充分奥氏体化，获得稳定的组织。回火温度设计为600~680℃，是为了让钢中合金元素V、Cu充分析出，提高厚钢板心部性能。

本发明与现有技术相比，在成分设计上采用低碳和低合金，添加一定量的Mn、Cr、Cu、V、Ti等，严格控制P、S、N含量，并进行Ca-Si处理，使得该钢具有优良的抗硫化氢应力腐蚀性能。利用正火+回火热处理得到稳定的铁素体+珠光体组织，利用钢中Cu、V、Ti等微合金的复合强化作用保证了钢材获得足够的强度和韧性，可用于制造各类酸性介质环境使用的压力容器设备

具体实施方式

下面对本发明予以详细描述：

表1为本发明各实施例及对比例的取值列表；

表2为本发明各实施例及对比例的主要工艺参数列表；

表3为本发明各实施例与对比例的力学检验结果；

表4 为本发明各实施例与对比例的抗硫化氢腐蚀检验结果；

表5 为本发明各实施例与对比例的夹杂物检验结果。

本发明各实施例按照以下步骤生产：

1）采用铁水脱硫；

2）转炉冶炼；

3）在LF炉中进行精炼，并按3~4Kg/吨钢加入Si-Ca线；

4）在RH真空炉中进行处理，控制处理时间不少于18min；

5） 连铸成坯；

6） 对铸坯加热，控制加热温度在1200~1300℃，加热速率控制在9~12min/cm；

7）进行粗轧：控制粗轧开轧温度不低于1050℃，粗轧结束的板坯厚度在40~120mm；

8）进行精轧，并控制精轧开轧温度不高于930℃，精轧终轧温度为760~860℃；

9）进行正火，控制正火温度在860~920℃，控制正火时间不低于35min；

10）进行回火，控制回火温度在600~680℃，控制回火时间不低于50min。

11）待用。

表1 本发明各实施例与对比例化学成分（wt％）

表2 本发明各实施例与对比例的主要工艺参数（一）

表2  本发明各实施例与对比例主要工艺参数（二）

表3本发明各实施例与对比例的力学检验结果

表4   本发明各实施例与对比例的抗硫化氢腐蚀检验结果

表5     本发明各实施例与对比例的夹杂物检验结果

从表3~5可以看出，本发明钢种钢质纯净，有良好的强韧性、抗氢致开裂和抗硫化氢应力腐蚀性能，可用于制造酸性环境下使用的各类压力容器设备。

上述实施例仅为最佳例举，而并非是对本发明的实施方式的限定。

Claims (3)

1.一种抗硫化氢应力腐蚀压力容器用钢，其化学成分及重量百分比含量为：C ：0.05~0.12%，Si：0.15~0.35%，Mn：0.50~1.20%，P≤0.008，S≤0.003%，Alt：0.010~0.050%，V：0.01~0.06%，Ti：0.010~0.030%，Cu：0.10~0.30%，Cr：0.20~0.60%，Ca：0.002~0.006%，N≤0.004%，余量为Fe及不可避免的夹杂。

2.如权利要求1所述的一种抗硫化氢应力腐蚀压力容器用钢，其特征在于：C ：0.06~0.12%，Mn：0.50~1.00%，Alt：0.015~0.040%，V：0.01~0.05%，Ti：0.020~0.030%， Cr：0.30~0.60%。

3.生产如权利要求1所述的一种抗硫化氢应力腐蚀压力容器用钢的方法，其步骤：

1）采用铁水脱硫；

2）转炉冶炼；

3）在LF炉中进行精炼，并按3~4Kg/吨钢加入Si-Ca线；

4）在RH真空炉中进行处理，控制处理时间不少于18min；

5） 连铸成坯；

6） 对铸坯加热，控制加热温度在1200~1300℃，加热速率控制在9~12min/cm；

7）进行粗轧：控制粗轧开轧温度不低于1050℃，粗轧结束的板坯厚度在40~120mm；

8）进行精轧，并控制精轧开轧温度不高于930℃，精轧终轧温度为760~860℃；

9）进行正火，控制正火温度在860~920℃，控制正火时间不低于35min；

10）进行回火，控制回火温度在600~680℃，控制回火时间不低于50min；

11）待用。