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CN101689678B - 通过结合氧化还原对化学与自由基聚合添加剂来进行过充电保护 - Google Patents

通过结合氧化还原对化学与自由基聚合添加剂来进行过充电保护 Download PDF

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Abstract

锂离子电池的过充电保护是通过使用包含至少一种氧化还原对添加剂的电解液来改善的，该添加剂包含原位产生的可溶氧化剂来促进其他形式的化学过充电保护。该氧化剂可以与自由基聚合添加剂组合来使用。

Description

通过结合氧化还原对化学与自由基聚合添加剂来进行过充电保护
本申请要求2007年03月06日申请的临时申请No.60/905172的权益。该申请的公开内容在此引入作为参考。
交叉引用的相关申请
本发明的主题与美国专利申请No.10/655476、10/924293、11/372907和11/197478相关。该在先申请的专利申请的公开内容在此引入作为参考。
发明领域
本发明的主题涉及提供一种具有至少一种过充电保护添加剂的含有十二硼酸盐的电解液，以及一种具有提高的过充电保护的锂离子电池组。
发明背景
一种用于提供过充电保护的方法由Xu描述在Chem.Reviews，2004，104第4303-4417页中。Xu描述了广泛的电解液添加剂，该添加剂提供了可逆的和不可逆的，或者关闭的(shutdown)过充电保护二者。该可逆保护是通过所谓的“氧化还原对”试剂来提供的，在其中氧化还原添加剂在过充电的正电极表面处被转换成它的氧化形式。该氧化形式扩散回到负电极，在这里它被还原回它的初始形式。这种可逆的往返提供了一种系统，该系统能够限制电池在过充电过程中的电位。虽然这样的系统提供了一些可逆性的优点，并且由此提供了抗电池中的反复过充电偏移的电位保护，但是这里仍然存在着局限性。这样的往返化学会受到扩散和浓度的限制，并因此典型的是以低于1C的速度运行的。此外，这种往返化学会在电池中产生热和温度升高，这导致了电池中不可逆的变化。基于取代的二茂铁和取代的芳族化合物的组合物，特别是基于甲氧基取代的芳族化合物的这些组合物已经被用于这些应用中。这些方法还被描述在US6045952中；在此引入作为参考。
Xu还描述一类“关闭(shutdown)添加剂”，其在锂离子电池中经历了不可逆的化学，并由此用于“关闭”过充电时电池的充电。这样的添加剂引起了一种不可逆的、一次性充电切断，并且通常是通过如下来实现这样的充电切断的：i)产生气体，该气体能够打开电流断续器装置，或者ii)通过聚合，该聚合提高了电池中的阻抗而引起电流降低。焦碳酸盐和更少量的联苯是过充电中有效的气体产生物，联苯和环己基苯能够在过充电的正电极处发生聚合，引起电池中阻抗增加。虽然这样的添加剂在大约1C的中等速率的过充电时是有效的，但是它们在更高速率的过充电时防止热失控反应的能力通常是有限的。
在US20050227143A1中，Amine等人描述了将US20050053841A1和US20050064288A1中所公开的氟化的十二硼酸盐电解质盐作为电解质，该电解质能够提供氧化还原对添加剂，该添加剂能够提供提高的过充电保护。前述专利申请公开文献的公开内容在此引入作为参考。因为所述的盐还是电解质，并且能够以比现有技术的对分子更高的浓度来使用，它们允许在大约1-大约3C速率的过充电保护。虽然与常规的氧化还原对添加剂相比，以更高的浓度使用这样的盐能够提高过充电保护，但是在某些情况中，当所述系统被过充电时，这些盐会具有有限的可逆性。
Lee，H.；Lee，J.H.；Ahn，S.；Kim，H.J.；Cho，J.J.；Electrochemical and Solid State Letters，2006，9，(6)，第A307-A310页已经公开了相组合的2个关闭添加剂(联苯和环己基苯)通过提高了过充电时在正电极处形成的电阻膜的形成速率和厚度而具有协同效应。
本领域需要一种电解液和锂离子电池组，其具有提高的过充电保护。
发明内容
本发明通过使用氧化还原对(redox shuttle)和自由基聚合添加剂而解决了与锂离子电池组(例如二次电池组)相关的问题。这样的添加剂的组合实现了单独使用这些添加剂所不能实现的协同效应。
不希望受限于任何理论或者解释，据信由所述的氧化还原对添加剂所产生的可溶的氧化的物质或者氧化剂能够快速的氧化某些关闭添加剂(shutdown additives)(例如自由基聚合添加剂)，由此引起整个电解液的增稠和最终聚合，以及引起电池组中电池依次的终端电化学运行。还据信当与关闭添加剂相结合时，所述的往返化学反应(shuttlechemistry reaction)将比电化学氧化(例如，其依靠添加剂向正电极的扩散)更容易进行。另外据信氧化还原添加剂的电压保持能力将使得聚合能够发生，并且甚至在高速过充电时关闭所述电池。
具体实施方式
下面的术语用于本说明书中：
术语“可不可逆氧化盐”或者其变化指的是这样的盐，该盐当用于锂离子电池组(该电池组没有过充电保护盐或者其他用于过充电保护的手段)中的电池电解液中时，易于受到有害过充电的影响，因为它们没有可逆氧化或者以足够的速度可逆氧化来防止过充电。
术语“电池组”、“电化学电池”和“电池”在这里可以交替使用，虽然电池组可以包含1到几百个或者更多的电池。
“电池”用来通过化学反应产生电流。此外，本发明的电化学电池能够用于电池组、燃料电池和超级电容器中，以及其他能量转化装置中。
术语“载体”用来表示单种溶剂或者两种或者多种溶剂的混合物或者任何其它的材料例如聚合物主链，其溶解和离解电解液中的一种或多种盐，以使得该电解液包含溶剂化的离子。
术语“电解液”表示电池组的一部分，其包含本发明的过充电保护添加剂，任选的包括一种或多种非可逆的可氧化盐，和任选的包括载体和其它添加剂。其它添加剂包括钝化膜形成添加剂、阻燃添加剂、以及其它添加剂。
术语“电解质盐”用来表示一种或多种盐，其离解成载流离子，并且可以包括可不可逆氧化盐和/或US20050227143A1(在此引入作为参考)中所述的过充电保护盐。
术语“电解质溶液”用来表示溶解在载体中的本发明的一种或多种过充电保护添加剂，其任选的包括一种或多种不可逆的电解质盐，和任选的包括其它添加剂。
3-5伏的电池，或者4伏类电池典型的运行在大约3.2-5伏的电压范围内。一种目前流行的锂离子电池包含氧化锂(例如氧化钴锂)阴极和石墨阳极，并且典型的运行在2.9-4.2伏的设计电压范围内。在放电之后，如果期望，这些电池可以再次充电。在锂电池包括可不可逆氧化盐的情况中，过充电所述的电池是有可能的，特别是在电子电路控制电压失效的情况中是有可能的。过充电该电池(例如，产生比电池的额定电压高出大约0.1-2伏范围的电压连续潮流)会产生阴极的降解，并且会引起载体的降解和大量热的产生以及其它不期望的结果。
本发明涉及通过使用包含至少一种氧化还原对添加剂的电解质溶液来提高锂离子电池的过充电保护，所述的添加剂包含原位产生的可溶氧化剂来加速其他形式的化学过充电保护。虽然可以使用任何合适的原位产生的氧化剂，但是这样的氧化剂的一个例子包括B12FxH12-x 2-的氧化产物。虽然该可溶的氧化剂可以与任何其它合适的保护化学物质一起使用，但是该氧化剂也可以与自由基聚合添加剂相组合来使用。
本发明涉及电池的一种改进，该电池可以是锂离子二次电池，并且可以是3-5伏类的电池，特别是4伏类电池，所述的电池包括负电极、正电极、隔板和电解液。该电解液包含第一过充电保护添加剂(其可以氧化形成可溶氧化剂)、第二过充电保护添加剂(其经历了氧化聚合)和至少一种载体。该第一添加剂(其能够氧化成为可溶的形式)可以包含至少一种Xu等人参考文献中提及的所谓的氧化还原对添加剂，和US20050227143A1所提及的氟化的十二硼酸盐。该第二添加剂(其经历了自由基聚合)可以包含下面的至少一种：联苯、环己基苯、取代的苯及其它。
将所述的过充电保护添加剂加入到电池中，典型的是与载体相组合来形成电解液，加入量是通常足以提供过充电保护的有效量。该电解液可以包含一种或多种形成可溶氧化剂的添加剂以及相组合的一种或多种关闭添加剂。典型的，每种添加剂基于电池的电解液溶液总重量为0.01-10重量％，或者0.1-10重量％，或者0.5-10重量％。
因为如US20050053841A1中所述，US20050227143A1中所述的可氧化盐还可以充当电解质盐，并且对电池的导电率有贡献，因此这些盐可以用作电池中唯一的电解质盐，或者该电解液可以进一步包含可不可逆氧化盐。这样的盐的例子包含选自下面的至少一种：Li2B12FxZ12-x其中x至少是8，并且典型的至少是10，但是不大于12，Z代表H、Cl、和Br。典型的，当x小于12时，Z是Cl或者H。
第一过充电保护添加剂(其形成了可溶氧化剂)的氧化电位和第二过充电保护添加剂(其用来进行聚合或者反应来关闭电池)的氧化电位可以是类似的。对于常规的锂离子电池，这些添加剂将典型的表现出相对于锂金属为大约3.2-大约5.0伏，典型的是大约3.8-大约4.8伏和通常为大约4.2-大约4.6伏的氧化电位。对于另外一种类型的电池而言，电压值将是不同的，并且与负电极材料相关。为了防止有害的电池过充电，这些添加剂的氧化电位(过充电保护电位)典型的是高于该电池设定电压大约0.1-大约2V或者大约0.1-大约1V，通常是大约0.1-大约0.5伏。
不具有本发明的过充电保护的典型的过充电条件在阴极处引起了过度的反应，这会对阴极产生不可逆的损害。如果阴极开始进行与溶剂的快速放热反应，则这种情况会变成不期望的。本发明的过充电保护添加剂的组合防止了在阴极处的这种反应，这是通过在低于放热阴极溶剂反应开始的电位的电位进行氧化来实现的，并且优选是在高于完全充电的电池电位的电位进行氧化来实现的。在该过充电添加剂被氧化之后，该可溶氧化剂添加剂能够在整个电池中而非仅仅在阴极电解液界面上启动关闭添加剂的关闭化学(shutdown chemistry)。因为过充电关闭化学的启动不再仅仅依赖于这些添加剂分子向阴极的扩散，因此该关闭化学更有效，并且因此提供了相对快的电池中电池电流的中断。此外如果可溶氧化剂处于氧化还原对分子形式，则这种分子能够保持电池处于安全电压中，直到发生整个电池的关闭。
在本发明的一方面，所述的在过充电时形成可溶氧化剂的添加剂是选自氧化还原对添加剂类的这些，并且作为例子的是Xu，Chem.Reviews，2004，第104卷第10期第4372-4378页中所述的这些。这些添加剂可以包含至少一种取代的二茂铁和取代的苯基化合物例如甲氧基取代的苯。
在本发明的另一方面，形成可溶氧化剂的添加剂是选自氧化还原对添加剂类的这些，并且作为例子的是在US20050227143A1中所述的那些。这些添加剂包含了氟化的十二硼酸锂盐(例如，其中x大于大约9)。
本发明的电池或者电池组可以是3-5伏，特别是4伏类电池的锂二次电池。用于本发明电池中的负电极，或者阳极可以包含非石墨化的碳、天然或者人造的石墨碳、氧化锡、锂、硅、或者锗化合物、多种化合物或者其合金。任何常规的负电极组合物可以与本发明的过充电保护添加剂组合组合使用。
用于电池中的正电极，或者阴极可以包含任何已知的电池用的组合物。对于锂或者锂离子电池而言，锂过渡金属/主族金属复合氧化物被用作正电极。在这样的电池中的阴极可以包含LiCoO2、LiNiO2、LiNi1-xCoyMetzO2、LiMn0.5Ni0.5O2、LiMn0.3Co0.3Ni0.3O2、LiFePO4、LiMn2O4、LiFeO2、LiMet0.5Mn1.5O4、氧化钒、或者其任意两种或多种的混合物，其中Met是Al、Mg、Ti、B、Ga、Si、Ni或者Co，和其中0＜x＜0.3，0＜z＜0.5，0＜y＜0.5。在其它实施方案中，该正电极包含式Li1+xMn2-zMetyO4-mXn的尖晶石氧化锰，其中Met是Al、Mg、Ti、B、Ga、Si、Ni或者Co，X是S或者F，和其中0＜x＜0.3，0＜z＜0.5，0＜y＜0.5，0＜m＜0.5和0＜n＜0.5。
本发明的载体可以是有机或者无机载体。载体可以是质子惰性的。质子惰性无机载体包括SO2、SOCl2、SO2Cl2等等。
用于本发明的电池和电池组的质子惰性有机溶剂或者载体通常是无水的。用于形成电池的电解液系统的普通的质子惰性溶剂或者载体的例子包括碳酸二甲酯(DMC)，碳酸乙基甲基酯(EMC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸甲基丙基酯(MPC)，碳酸乙基丙基酯(EPC)，碳酸亚乙酯(EC)，碳酸亚丙酯(PC)，碳酸二丙酯(DPC)，碳酸氟代亚乙酯(FEC)，碳酸二氟亚乙酯(DFEC)，碳酸双(三氟乙基)酯，碳酸双(五氟丙基)酯，碳酸三氟乙基甲基酯，碳酸五氟乙基甲基酯，碳酸七氟丙基甲基酯，碳酸全氟丁基甲基酯，碳酸三氟乙基乙基酯，碳酸五氟乙基乙基酯，碳酸七氟丙基乙基酯，碳酸全氟丁基乙基酯，以及其它有机碳酸酯，氟化低聚物，丙酸甲酯，丙酸丁酯，丙酸乙酯，环丁砜，1，2-二甲氧基乙烷，1，2-二乙氧基乙烷，四氢呋喃，1，3-二氧戊环，4-甲基-1，3-二氧戊环二甲氧基乙烷，三甘醇二甲醚，碳酸二甲基亚乙烯基酯，四甘醇，二甲基醚，聚乙二醇，砜，和γ-丁内酯(GBL)，碳酸亚乙烯基酯，碳酸氯代亚乙酯，丁酸甲酯，丁酸乙酯，醋酸乙酯，γ-戊内酯，γ-丁内酯，戊酸乙酯，2-甲基-四氢呋喃，3-甲基-2-噁唑烷酮，1，3-二氧戊环，4-甲基-1，3-二氧戊环，碳酸乙烯基亚乙酯和2-甲基-1，3-二氧戊环。
典型的，电解液中存在的盐的存在量是该电解质溶液的0.3-1.2mol/L；但是，更小或者更大的量也是可能的。能够用于3-5伏，特别是4伏类电池中的代表性的可不可逆氧化盐包括锂盐，例如高氯酸锂，六氟磷酸锂，六氟砷酸锂，三氟甲基磺酸锂，四氟硼酸锂，四(五氟苯基)硼酸锂溴化锂，六氟锑酸锂，LiB(C6H5)4，LiN(SO2CF3)2，LiN(SO2CF2CF3)和双(螯合)硼酸锂例如Li[(C2O4)2B]，双(二羧酸)硼锂酸，二氟草酸根合硼酸锂Li(C2O4)BF2，LiBF3C2F5和LiPF3(CF2CF3)3或者其任意两种或多种的混合物。前述的盐可以与其它的电解质盐例如具有下式的盐组合：Li2B12FxZ12-x其中x至少是8，典型的至少是10，但是不大于12，Z代表H、Cl和Br。典型的，当x小于12时，Z是Cl或者H。
在本发明电池的另外一种实施方案中，电解液系统可以包含质子惰性凝胶聚合物载体/溶剂。合适的凝胶聚合物载体/溶剂包括聚醚，聚环氧乙烷，聚酰亚胺，聚膦嗪，聚丙烯腈，聚硅氧烷，聚醚接枝的聚硅氧烷，前述物质的衍生物，前述物质的共聚物，前述物质的交联的和网状结构，前述物质的共混物，等等，向其中加入适当的离子电解质盐。锂离子电池中所用的其它凝胶聚合物载体/溶剂包括由衍生自下面物质的聚合物基质所制备的这些：聚环氧丙烷，聚硅氧烷，磺化的聚酰亚胺，全氟隔膜(树脂)，二乙烯基聚乙二醇，聚乙二醇-双(丙烯酸甲酯)，聚乙二醇-双(甲基丙烯酸甲酯)，前述物质的衍生物，前述物质的共聚物，前述物质的交联的和网状结构。
本发明的电池可以另外的包含隔板。用于该电池的隔板通常是微孔聚合物膜。成膜聚合物的例子包括：尼龙，纤维素，硝基纤维素，聚砜，聚丙烯腈，聚偏二氟乙烯，聚丙烯，聚乙烯，聚丁烯，等等。任何上面所列出的聚合物载体还可以充当隔板。最近已经评价了陶瓷隔板。
所述的电池不局限于具体的形状，并且可以采取任何适当的形状例如圆柱形，硬币形，正方体形或者棱镜形。包含多个电池的锂电池同样不局限于特定的容量，并且可以具有任何适当的容量，例如，从小器具所需的量到混合电动车和电动车所需的容量。如果期望，本发明的电池可以进一步包含另外的过充电保护装置，例如本领域技术人员已知的氧化还原对添加剂或者电子电路。
下面的实施例说明本发明的某些方面，并且并非将附加的权利要求的范围局限于此。实施例对比例1仅仅含有作为关闭添加剂的可自由基聚合材料的电解液配方的制备
制备一种电解质溶液，其含有常规的电解质盐和一种处于关闭添加剂形式的过充电保护添加剂。这种溶液是由溶解在100ml的1EC∶1EMC(重量基准)中的15g(100mmol)LiPF6和2.2g(14mmol)的联苯组成。对比例2仅仅含有作为关闭添加剂的可自由基聚合材料的电解液配方的制备
制备一种电解质溶液，其含有常规的电解质盐和一种处于关闭添加剂形式的过充电保护添加剂。这种溶液是由溶解在100ml的1EC∶1EMC(重量基准)中的15g(100mmol)LiPF6和2.2g(14mmol)的环己基苯组成。实施例1含有作为关闭添加剂和可溶氧化剂(其能够进行氧化还原往返)的可自由基聚合材料的电解液配方的制备
制备一种电解质溶液，其含有氟十二硼酸盐电解质盐(其能够在高于4.2V进行氧化还原往返)和一种处于关闭添加剂形式的过充电保护添加剂。这种溶液是由溶解在100mL的1EC∶1EMC(重量基准)中的14g(40mmol)Li2B12F11H、1.5g(10mmol)LiPF6和2.2g(14mmol)的联苯组成的。实施例2含有作为关闭添加剂和可溶氧化剂(其能够进行氧化还原往返)的可自由基聚合材料的电解液配方的制备
制备一种电解质溶液，其含有氟十二硼酸盐电解质盐(其能够在高于4.2V进行氧化还原往返)和一种处于关闭添加剂形式的过充电保护添加剂。这种溶液是由溶解在100mL的1EC∶1EMC(重量基准)中的14g(40mmol)Li2B12F11H、1.5g(10mmol)LiPF6和2.2g(14mmol)的环己基苯组成的。实施例3电池测试：石墨(-)//电解液//LiCo0.8Ni0.15Al0.05O2(+)锂离子二次电池组的制备和电池特性的测量
在室温制备一种硬币类型电池组电池(直径20mm，厚度3.2mm)，该电池组电池由正电极、负电极、隔板和电解液组成。称作GEN2的正电极是由在铝箔集电器上的84重量％LiCo0.8Ni0.15Al0.05O2(阴极活性材料)、4重量％炭黑(导电剂)、4重量％SFG-6石墨(导电剂)和8重量％聚偏二氟乙烯(粘合剂)组成。称作GDR的负电极是由在铜箔集电器上的92重量％石墨(阳极活性材料)和8重量％聚偏二氟乙烯(粘合剂)组成。将CelgardTM3501(获自Celgard Inc.)，一种多微孔聚丙烯膜，用作隔板。加入对比例1和2以及实施例1和2的电解液。
将该电池通过0.1mA(C/20)的恒定电流充电到4.1V的电压，随后通过0.1mA(C/20)放电至3V。再次重复这个循环来完成电池的形成循环。为了进行过充电性能测试，将电池使用恒定电流(10mA)充电和以0.67mA/cm2的电流密度放电在3伏到5.5伏之间循环。
本发明不限于在实施例中所公开的特定方面的范围，所述的实施例用于说明本发明的少数方面和在本发明范围内的作用相当的任何实施方案。真正的，除了此处所示和所述的这些之外的本发明不同的改进对于本领域技术人员而言将是显而易见的，并且目的是落入附加的权利要求的范围内。

Claims (3)

1.一种锂离子二次电池组，其包含非金属阳极、阴极和电解液，该电解液包含碳酸乙基甲基酯和碳酸亚乙酯、至少一种下式的电解质盐：
Li2B12FxZ12-x
其中x至少是8，并且小于12，Z是H；至少一种包含(B12FxZ12-x)2-的氧化产物的可溶氧化剂和选自下面的至少一种：联苯、环己基苯和取代的苯。
2.权利要求1的电池组，其中该阳极包含碳质材料。
3.权利要求1的电池组，其中该阴极包含氧化锂复合物。
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