CN101597356B - 高性能改性纳米二氧化硅/丙烯酸类浆料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高性能改性纳米二氧化硅/丙烯酸类浆料及其制备，包括如下质量份的组分：1～3％改性纳米二氧化硅、12～18％丙烯酸、45～55％丙烯酸乙酯、18～22％丙烯酸丁酯、8～12％甲基丙烯酸甲酯、2～4％复合乳化剂和0.6～1％引发剂；其制备包括：纳米二氧化硅的修饰；原料的预处理；改性纳米二氧化硅/丙烯酸类浆料的合成；保温冷却工艺。本发明的浆料通过各种组分的协同作用，使浆料具有良好的强度、柔韧性、致密性和耐磨性；且制备工艺操作简单，成本低，对环境友好，适合工业化生产，且可适用于棉、涤棉等一般织物以及高支高密、织造难度较大的织物经纱上浆。
Description
技术领域
本发明属丙烯酸类浆料及其制备领域，特别是涉及一种高性能改性纳米二氧化硅/丙烯酸类浆料及其制备方法。
背景技术
根据浆料的种类、发展和上浆消耗数量，目前纺织业有三类主浆料之说：第一类为淀粉类浆料，包括天然淀粉和各种变性淀粉；第二类为聚乙烯醇(PVA)类；第三类为丙烯酸类浆料。其中，淀粉浆料经历了从简单变性到接枝变性等一系列的发展，研究领域也在不断扩大；聚乙烯醇(PVA)具有较好的上浆性能，所以目前在解决高难度品种织造方面，在浆纱环节通常选用它为主浆料，但由于使用PVA上浆会带来环境污染，调浆费时耗能，因此已被列为不洁浆料，尤其许多国家已明确禁止使用PVA，我国也提出逐步减少直至完全取消PVA的使用；丙烯酸类浆料的特点是合成浆料的性能主要决定于各有机单体的性能，因此各单体本身的缺陷也会影响其合成浆料的性能，使之造成浆膜强度小、耐磨性差及易吸湿再粘等缺点。
随着织造品种难度的增加，对浆纱质量的要求越来越高；同时面对日益激烈的国内外市场的竞争，对浆料的要求也随之提高。但我国的浆料的发展与国外相比，仍有很大的差距，尤其是丙烯酸类浆料的发展。品种不齐全、性能不高、含固量及形态有差距、吸湿再粘性严重等问题仍然摆在眼前，亟需开发新型丙烯酸类浆料，以改变目前的局面。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高性能改性纳米二氧化硅/丙烯酸类浆料及其制备方法，该浆料通过各种组分的协同作用，使浆料具有良好的强度、柔韧性、致密性和耐磨性；且制备工艺操作简单，成本低，对环境友好，适合工业化生产，且可适用于棉、涤棉等一般织物以及高支高密、织造难度较大的织物经纱上浆。
本发明的一种高性能改性纳米二氧化硅/丙烯酸类浆料，包括如下质量份的原料：
改性纳米二氧化硅 1～3份
丙烯酸 12～18份
丙烯酸乙酯 45～55份
丙烯酸丁酯 18～22份
甲基丙烯酸甲酯 8～12份
复合乳化剂 2～4份
引发剂 0.6～1份。
所述的复合乳化剂为摩尔比3.3～3.5∶1的十二烷基苯磺酸SDBS与聚乙二醇辛基苯基醚乳化剂OP-10的混合物，用量为丙烯酸类单体总质量的2％～4％；
所述的引发剂为过硫酸铵，用量为丙烯酸类单体总质量的0.6％～1.0％；
所述的高性能改性纳米二氧化硅/丙烯酸类浆料其性能大大超过常规丙烯酸类浆料，与PVA浆料接近，而某些性能甚至超过PVA，特别是耐磨性方面。
本发明的一种高性能改性纳米二氧化硅/丙烯酸类浆料的制备方法，包括：
(一)纳米二氧化硅的修饰
(1)将油酸与未改性的纳米级SiO2粉体按摩尔比0.4～0.6∶1溶于丙酮溶液中，，超声震荡30分钟，得分散液1；
(2)然后将上述分散液1于45～55℃水浴加热，反应1～3小时后，进行真空抽滤，将滤渣于95～105℃干燥2～3小时，研磨，即得油酸改性的纳米二氧化硅粉末(PH值＝4)；
(二)原料的预处理
(1)分别配制质量浓度10％的NaOH溶液和质量浓度10％的NaCl溶液，备用；
(2)用上述两种溶液对丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸甲酯进行洗涤，以除去阻聚剂；
(3)将洗涤后的丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸甲酯按质量比12～18∶45～55∶18～22∶8～12充分混合，得丙烯酸类单体混合液；
(4)将油酸改性后的纳米SiO2粉末与复合乳化剂的水溶液按质量比1∶4混合，超声分散30分钟，充分混合均匀，得分散液2；
(三)改性纳米二氧化硅/丙烯酸类浆料的合成
将分散液2于常温预混合25～35分钟，升温至80℃开始滴加丙烯酸类单体混合液和质量浓度0.6～1％的引发剂，控制滴加速度使其在85～95分钟滴加完毕，整个合成过程在搅拌中进行，搅拌速度为200转/分；
(四)保温冷却
(1)滴加毕后，升温至85℃～90℃，保温反应120分钟，搅拌速度降至100转/分；
(2)测定四口烧瓶内合成液中残留丙烯酸类单体的含量，使之小于0.4‰，则可开始降温；
(3)降温至65℃时，加入氨水，调节合成液的pH值为7，继续降温至55℃，过滤，包装成品，即得高性能改性纳米二氧化硅/丙烯酸类浆料。
所述步骤(一)/(1)中的纳米级SiO2粉体的颗粒直径为20～30nm；
所述步骤(二)/(4)中的复合乳化剂为摩尔比3.3～3.5∶1的十二烷基苯磺酸SDBS与聚乙二醇辛基苯基醚乳化剂OP-10，用量为丙烯酸类单体总质量的2％～4％；
所述步骤(三)中的引发剂为过硫酸铵，用量为丙烯酸类单体总质量的0.6％～1.0％。
由于一般丙烯酸类浆料强度、耐磨以及与纺织纤维的粘着力较差，而纳米SiO2的粒径小、比表面积大、比表面能高，表面带有羟基等官能团。因此，一方面纳米二氧化硅改性丙烯酸类浆料分子直径很小(10～60nm)，能够进入纤维表面的沟纹(几乎所有纤维表面都有300nm宽的沟纹)，因此与纤维的粘合力很强，可填平一般浆料分子无法填平的微小缝隙，达到对纱线微细裂缝的连接作用，从而增加浆纱强力；另一方面由于纳米浆料比表面积大，表面羟基含量高，能迅速与纤维发生键合反应，形成独特的网络结构，从而改善浆液粘度的稳定性和浆液的成膜性，使得所形成的浆膜的强度、柔韧性、致密性和耐磨性显著提高。
本发明通过一定的修饰方法把纳米二氧化硅充分地分散在丙烯酸类单体中，保持纳米二氧化硅的纳米级粒度，并参与合成，借助纳米二氧化硅的特别性能，使浆料中的纳米二氧化硅能够像纳米微粒一样发挥小尺寸效应、表面效应，甚至量子效应等；并且通过各组分间的合理配比，综合发挥各种组分的协同效能，这是其中任何一种材料都不具备的多种性能，是复合材料的协同效应赋予的。
本发明的浆料上浆性能好，能部分甚至完全替代PVA对纯棉和涤/棉纱线的上浆，并满足高难度品种的浆纱要求，还可以带动来源丰富的淀粉用量的增加，从而降低浆纱成本。
有益效果
(1)本发明的改性纳米二氧化硅/丙烯酸类浆料通过各种组分的协同作用，使浆料具有良好的强度、柔韧性、致密性和耐磨性；
(2)该制备工艺操作简单，成本低，对环境友好，适合工业化生产；
(3)该浆料可适用于棉、涤棉等一般织物以及高支高密、织造难度较大的织物经纱上浆。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
高性能纳米二氧化硅改性丙烯酸类浆料各组份质量百分比采用丙烯酸∶丙烯酸乙酯∶丙烯酸丁酯∶甲基丙烯酸甲酯＝15∶50∶20∶10(质量分别为：丙烯酸11.05克，丙烯酸乙酯36.84克，丙烯酸丁酯14.73克，甲基丙烯酸甲酯7.36克)；油酸∶纳米级二氧化硅(颗粒直径为20～30纳米)＝0.5∶1(摩尔比)。
其制备步骤如下：
第一步，纳米二氧化硅的修饰：
(1)称取油酸溶于丙酮溶液中，倒入装有未改性纳米SiO2粉体的锥形瓶中，超声震荡30分钟，得分散液1；
(2)然后将分散液1转移至三口烧瓶中，用水浴加热反应；
(3)反应完成后进行真空抽滤，将抽滤所得滤渣置于调好95～105℃的恒温干燥箱中，干燥2～3小时后，取出研磨即得油酸改性的纳米二氧化硅粉末(改性温度50℃，改性时间2小时，PH值＝4)；
(4)称取改性后粉末1.0克。
第二步，原料预处理：
(1)配制质量浓度10％的NaOH溶液和质量浓度10％的NaCl溶液；
(2)用10％的NaOH溶液和10％的NaCl溶液洗涤丙烯酸及丙烯酸酯类单体，以除去阻聚剂；
(3)将洗涤后的丙烯酸酯类单体与丙烯酸混合成为混合液；
(4)将1.62克的SDBS和0.48克的OP-10放入180克的去离子水中混合均匀；
(5)将经油酸包覆改性后的纳米SiO2粉末1.0克与SDBS/OP-10水溶液超声分散30分钟，使其充分混合均匀，使得纳米粉体得到分散(分散液2)，准备参与聚丙烯酸类浆料的合成。
第三步，合成：
(1)将0.56克的引发剂过硫酸铵放入30克去离子水中，搅拌均匀并置于滴加漏斗1中；
(2)将配置好的各种单体的混合液置于滴加漏斗2中；
(3)将分散液2转移至装有转子、冷凝器、温度计的四口烧瓶中，加热升温，预混合(常温)30分钟左右，升温至80℃开始滴加单体的混合液和引发剂溶液，控制滴加速度使其在90分钟左右全部滴加结束；
(4)合成过程中四口烧瓶内的搅拌速度在200转/分。
第四步，保温冷却：
(1)单体的混合液和引发剂溶液滴加完后，将四口烧瓶内液体的温度慢慢升高至85～90℃，并保持基本稳定达120分钟，搅拌速度降至100转/分；
(2)测定四口烧瓶内合成液中残留单体的含量，使之小于0.4‰，此时可开始降温；
(3)降温至65℃时，加入一定量的氨水，使合成液的PH值为7；
(4)继续降温至55℃，将四口烧瓶内的合成浆料过滤，然后包装成品，从而得高性能纳米二氧化硅改性丙烯酸类浆料。
实施例2
其制备步骤、工艺与实施例1相同。与实施例1不同的是，加入改性后的纳米二氧化硅的质量为1.5克。
实施例3
其制备步骤、工艺与实施例1相同。与实施例1不同的是，加入改性后的纳米二氧化硅的质量为2.0克。
实施例4
浆料主要性能比较
表1浆液的基本性能结果
(其中，粘度试验条件是25℃，5％浓度，NDJ-79型旋转粘度计)
表2对涤/棉(65/35)的粘附力
| 对涤/棉(65/35)的粘附力(N) | |
| 实施例1 | 82.5 |
| 实施例2 | 84.1 |
| 实施例3 | 81.6 |
| 未加纳米丙烯酸类浆料 | 72.7 |
| PVA/醋酸酯淀粉(70/30) | 85.0 |
注：1.用粗纱法测试浆料的粘着力，粗纱选用13tex
2.测试条件为：XL-1型粘附力测试仪，夹距100mm，拉伸速度100mm/min
表3上浆性能对比表
| 断裂强力(cN) | 断裂伸长率％ | 耐磨性(次数) | 毛羽降低率(％) | 吸湿率(％) | |
| 例1 | 287.4 | 13.0 | 91 | 95.3 | 16.0 |
| 例2 | 295.8 | 13.2 | 101.5 | 96.4 | 16.1 |
| 例3 | 293.7 | 12.8 | 94 | 93.0 | 16.2 |
| 未加纳米丙烯酸类浆料 | 284.7 | 12.0 | 75.6 | 88.9 | 18.5 |
| PVA/醋酸酯淀粉(70/30) | 300.4 | 5.3 | 70 | 86.9 | 19.20 |
注：1.耐磨性(Y731A型抱合力仪)
2.浆膜吸湿率(25℃，RH75％)
3.毛羽数(YG721型毛羽仪)
4.断裂强力(全自动单纱强力仪)
由表二可知，实施例1、例2、例3所得的纳米二氧化硅改性丙烯酸浆料对涤/棉纱的粘着力均高于未加纳米丙烯酸类浆料，接近PVA/醋酸酯淀粉。浆料对纱线粘着力的大小是衡量浆料质量的最重要质量指标之一，也是衡量浆纱质量的最重要指标之一。
由表三可知，实施例1、例2、例3所得的纳米二氧化硅改性丙烯酸浆料，在上浆性能方面的优点体现在：
1.纱线的断裂强力高于未加纳米的丙烯酸类浆料，而接近于PVA/醋酸酯淀粉浆料，而断裂伸长又大于PVA/醋酸酯淀粉浆料，这可以减少经纱的断头，提高浆纱质量；
2.浆纱的耐磨性远远优于未加纳米丙烯酸类浆料和PVA/醋酸酯淀粉，这是纳米粒子作用的显著表现，由于纳米SiO2颗粒粒径小，在浆液中能均匀地分散，呈现出小尺寸效应、表面效应，且粒子表面活性中心多，可以和基体紧密结合，即使受到外力摩擦，粒子也不易与基体脱离；
3.毛羽降低率的显著提高，一方面由于纳米粒子的小尺寸效应，能非常容易地深入浆膜中，与浆膜的物质紧密结合，使其牢牢结合成一体，因而浆膜表面致密，附着力强，毛羽减少；另一方面是纳米粒子的比表面积非常大，从而使纳米二氧化硅与纤维接触面积显著增大，使得毛羽量减少；
4.浆膜吸湿率要比后两者略低，这可以有助于解决纺织浆料进行浆纱时出现吸湿再粘问题，防止织造时开口不清。
本发明的纳米二氧化硅改性丙烯酸浆料，其性能大大地超过常规丙烯酸类浆料，与PVA浆料接近，而某些性能甚至超过PVA，特别是耐磨性方面，这是纳米二氧化硅改性的结果。因此，本发明可以用来部分甚至完全地替代PVA浆料，以满足浆纱工艺与质量对浆料的要求。
Claims (3)
1.一种高性能改性纳米二氧化硅/丙烯酸类浆料的制备方法，包括：
(一)纳米二氧化硅的修饰
(1)将油酸与未改性的纳米级SiO2粉体按摩尔比0.4～0.6∶1溶于丙酮溶液中，超声震荡30分钟，得分散液1；
(2)然后将上述分散液1于45～55℃水浴加热，反应1～3小时后，进行真空抽滤，将滤渣于95～105℃干燥2～3小时，研磨，即得油酸改性的纳米二氧化硅粉末；
(二)原料的预处理
(1)分别配制质量浓度10％的NaOH溶液和质量浓度10％的NaCl溶液，备用；
(2)用上述两种溶液对丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸甲酯进行洗涤，以除去阻聚剂；
(3)将洗涤后的丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸甲酯按质量比12～18∶45～55∶18～22∶8～12充分混合，得丙烯酸类单体混合液；
(4)将油酸改性后的纳米SiO2粉末与复合乳化剂的水溶液按质量比1∶4混合，超声分散30分钟，充分混合均匀，得分散液2；
(三)改性纳米二氧化硅/丙烯酸类浆料的合成
将分散液2于常温预混合25～35分钟，升温至80℃开始滴加丙烯酸类单体混合液和质量浓度0.6～1％的引发剂，控制滴加速度使其在85～95分钟滴加完毕，整个合成过程在搅拌中进行，搅拌速度为200转/分；
(四)保温冷却
(1)滴加完毕后，升温至85℃～90℃，保温反应120分钟，搅拌速度降至100转/分；
(2)测定四口烧瓶内合成液中残留丙烯酸类单体的含量，使之小于0.4‰，则可开始降温；
(3)降温至65℃时，加入氨水，调节合成液的pH值为7，继续降温至55℃，过滤，包装成品，即得高性能改性纳米二氧化硅/丙烯酸类浆料；
所述步骤(二)/(4)中的复合乳化剂为摩尔比3.3～3.5∶1的十二烷基苯磺酸与聚乙二醇辛基苯基醚乳化剂，用量为丙烯酸类单体总质量的2％～4％。
2.根据权利要求1所述的一种高性能改性纳米二氧化硅/丙烯酸类浆料的制备方法，其特征在于：所述步骤(一)/(1)中的纳米级SiO2粉体的颗粒直径为20～30nm。
3.根据权利要求1所述的一种高性能改性纳米二氧化硅/丙烯酸类浆料的制备方法，其特征在于：所述步骤(三)中的引发剂为过硫酸铵，用量为丙烯酸类单体总质量的0.6％～1.0％。
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