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CN101595581A - 非水电解质二次电池用Li-Ni复合氧化物颗粒粉末及其制造方法、非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用Li-Ni复合氧化物颗粒粉末及其制造方法、非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供充放电容量高、填充性和保存特性均优良的非水电解质二次电池用Li－Ni复合氧化物颗粒粉末。该非水电解质二次电池用Li－Ni复合氧化物颗粒粉末，是一种组成为LixNi1－y－zCoyAlzO2(0.9＜x＜1.3，0.1＜y＜0.3，0＜z＜0.3)的Li－Ni复合氧化物颗粒粉末，以1t/cm2加压前后的比表面积的变化率为10％以下，且硫酸根离子含量为1.0％以下。该非水电解质二次电池用Li－Ni复合氧化物颗粒粉末采用下述方法制造：将在Ni－Co氢氧化物颗粒的颗粒表面覆盖有一次粒径为1μm以下的Al化合物且硫酸根离子含量为1.0％以下的Ni－Co氢氧化物颗粒粉末与锂化合物混合，对得到的混合物进行烧制。

Description

非水电解质二次电池用Li-Ni复合氧化物颗粒粉末及其制造方法、非水电解质二次电池
技术领域
本发明提供充放电容量高、填充性和保存特性均优良的非水电解质二次电池用Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。
背景技术
近年，AV机器、电子计算机等的电子设备的便携化、无线化急速发展，对作为这些的驱动用电源的小型、轻量并且具有高能量密度的二次电池要求逐渐提高。此外，近年来，出于对地球环境的担心，已经完成电动汽车、混合动力汽车的开发和实用化，因此对作为大型用途的保存特性优异的锂离子二次电池的要求逐渐提高。在这种状况下，具有充放电容量高、保存特性优良这种优点的锂离子二次电池引人注目。
迄今为止，作为在具有4V级电压的高能量型的锂离子二次电池中有用的正极活性物质，一般已知：尖晶石型结构的LiMn2O4、锯齿形层状结构的LiMnO2、层状岩盐型结构的LiCoO2、LiNiO2等，其中，使用LiNiO2的锂离子二次电池作为具有高充放电容量的电池而引人瞩目。但是，这种材料充电时的热稳定性和充放电循环耐久性不良，因此，正在寻求更进一步的特性改善。
即，当抽出LiNiO2中的锂时，Ni3+变为Ni4+，产生Jahn-Teller畸变，在抽出0.45的Li的区域，产生由六方晶变为单斜晶的晶体结构变化，如果继续抽出Li，会产生由单斜晶变为六方晶的晶体结构变化。因此，这种LiNiO2具有下述特征：由于反复进行充放电反应，使晶体结构变得不稳定，循环特性变差，或者，发生起因于氧释放的与电解液的反应等，使电池的热稳定性和保存特性变差。虽然为解决该问题已进行在LiNiO2的Ni的部分添加Co和Al的材料的研究，但是尚未得到可解决这些问题的材料，仍在寻求晶体结构更稳定的Li-Ni复合氧化物。
此外，Li-Ni复合氧化物，由于构成粉末的一次颗粒的粒径小，所以为了得到填充密度高的Li-Ni复合氧化物，需要控制其物性，使这些一次颗粒紧密地集聚而形成二次颗粒。然而，已形成二次颗粒的Li-Ni复合氧化物具有下述特征：因电极制作时的加压而发生二次颗粒破坏，表面积增加，高温充电状态保存时与电解液的反应被加速，并在电极表面形成非导体膜，导致作为二次电池的阻抗增大。此外，在Li-Ni复合氧化物中混合存在有硫酸锂等的杂质的情况下，结晶的生长不完全，并且，在充放电中，这些杂质引起分解反应，在电极表面形成非导体膜，结果，在高温充电状态保存时作为二次电池的阻抗增大。因此，为了确保高温保存特性，需要得到杂质少的Li-Ni复合氧化物，并且，需要既维持高电极密度，又保证电极制作时的加压前后正极活性物质的平均粒径的变动小，并且，不发生颗粒破坏。
此外，在Li-Ni复合氧化物的制造方法中，为了得到填充性高且晶体结构稳定的Li-Ni复合氧化物，需要使用物性和结晶性、杂质量已被控制的Ni复合氧化物颗粒，并在Ni2+未混入Li位置的条件下进行烧制。
即，正在寻求一种作为非水电解质二次电池用的正极活性物质填充性高、晶体结构稳定且保存特性优异的Li-Ni复合氧化物。
迄今为止，为了改善晶体结构的稳定性、充放电循环特性等的诸特性，已对LiNiO2粉末施行各种改良。例如，在LiNiO2的Ni位置添加其它种类的金属、使晶体结构稳定化的技术(专利文献1)；提高在Li-Ni复合氧化物的制造中使用的Ni-Co氢氧化物的堆积密度(tapdensity)、减少杂质离子残留量的技术(专利文献2)；通过规定Li-Ni复合氧化物的累积体积粒度分布而得到具有大体积容量密度、安全性高且均匀涂布性优良、充放电循环耐久性、低温特性均优良的正极活性物质的技术(专利文献3)；通过提高Li-Ni复合氧化物的Li位置的占有率并减少水洗处理Li-Ni复合氧化物后的BET比表面积的变化量而提高初始容量的技术(专利文献4)。
专利文献1：日本特开平5-242891号公报
专利文献2：日本特开2001-106534号公报
专利文献3：国际公开WO 01/092158号小册子
专利文献4：日本特开2004-171961号公报
发明内容
作为非水电解质二次电池用的正极活性物质，虽然现在最期望寻求一种可满足上述诸特性的Li-Ni复合氧化物，但是尚未得到。
即，如专利文献1所述的技术是一种为了LiNiO2的结构稳定化添加其它种类金属的技术，在该技术中，很难讲仅通过使晶体结构稳定化就能够控制因电极制作时的加压而产生的颗粒破坏，也很难讲足以得到一种填充性高、晶体结构稳定且保存特性优良的LiNiO2。
此外，如专利文献2所述的技术是一种提高在Li-Ni复合氧化物的制造中使用的Ni-Co氢氧化物的堆积密度、减少杂质离子残留量的技术，在该技术中，很难讲仅通过提高堆积密度就能够控制因电极制作时的加压而产生的颗粒破坏，也很难讲足以得到一种填充性高、晶体结构稳定且保存特性优良的LiNiO2。
再者，如专利文献3所述的技术是一种通过规定Li-Ni复合氧化物的累积体积粒度分布而得到具有大体积容量密度、安全性高且均匀构成优异、充放电循环耐久性、低温特性均优良的正极活性物质的技术，在该技术中，很难讲仅通过规定Li-Ni复合氧化物的累积体积粒度分布就能够控制二次颗粒密度和因电极制作时的加压而产生的颗粒破坏，也很难讲足以得到一种填充性高、晶体结构稳定且保存特性优良的LiNiO2。
此外，如专利文献4所述的技术是一种通过提高Li-Ni复合氧化物的Li位置的占有率并减少水洗处理Li-Ni复合氧化物后的BET比表面积的变化量而提高初始容量的技术，在该技术中，很难讲仅通过提高Li位置的占有率就能够控制因电极制作时的加压而产生的颗粒破坏，也很难讲足以得到一种填充性高、晶体结构稳定且保存特性优良的LiNiO2。
因此，本发明的技术问题在于，要得到一种填充性高、晶体结构稳定且保存特性优良的Li-Ni复合氧化物。
通过实施如下所述的本发明，能够解决所述的技术问题。
即，本发明的发明人，为达到上述目的，提供一种非水电解质二次电池用Li-Ni复合氧化物颗粒粉末，在具有由能够吸藏释放锂金属或锂离子的材料构成的负极和正极的非水电解质二次电池中，所述正极的活性物质是一种组成为LixNi1-y-zCoyAlzO2(0.9＜x＜1.3，0.1＜y＜0.3，0＜z＜0.3)的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末，其特征为：以1t/cm2加压前后的比表面积的变化率为10％以下、且硫酸根离子含量为1.0％以下(本发明的第一方面)。
此外，本发明的特征还在于，本发明的第一方面的非水电解质二次电池用Li-Ni负荷氧化物颗粒粉末，以1t/cm2加压时的密度为2.85g/ml以上、且硫酸根离子含量为1.0％以下(本发明的第二方面)。
此外，本发明还涉及一种本发明的第一方面或第二方面所述的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的制造方法，其特征为，将在Ni-Co氢氧化物颗粒的颗粒表面覆盖有一次粒径为1μm以下的Al化合物且硫酸根离子含量为1％以下的Ni-Co氢氧化物颗粒粉末、或者、硫酸根离子含量为1.0％以下的Ni-Co氢氧化物颗粒和硫酸根离子含量为0.1％以下且一次粒径为1μm以下的氢氧化铝的混合物，与锂化合物混合，对得到的混合物进行烧制(本发明的第三方面)。
本发明还涉及一种本发明的第一方面或第二方面所述的Li-Ni复合氧化物的制造方法，其特征为，在本发明的第三方面的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的制造方法中，使用的锂化合物为氢氧化锂，该氢氧化锂中的碳酸锂的含有率低于5％(本发明的第四方面)。
本发明为一种非水电解质二次电池，其特征在于，使用含有由本发明的第一方面或第二方面所述的非水电解质二次电池用Li-Ni复合氧化物颗粒粉末构成的正极活性物质的正极(本发明的第五方面)。
发明效果
本发明涉及的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末，以1t/cm2加压前后的比表面积的变化率为10％以下，因此因电极制作时的加压而产生的物性变化小，能够抑制高温保存时的与电解液的反应，因而能够抑制保存后的阻抗增大。
此外，本发明涉及的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末，以1t/cm2加压时的密度为2.85g/ml以上，因此能够提高填充性，并且能够提高单位体积的电池容量。
再者，本发明涉及的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末，使用覆盖有一次粒径为1μm以下的氢氧化铝且残留硫酸根离子的含量为1.0％以下的Ni-Co氢氧化物、或者硫酸根离子含量为1.0％以下的Ni-Co氢氧化物颗粒和硫酸根离子含量为0.1％以下且一次粒径为1μm以下的氢氧化铝的混合物，能够制得充电时的安全性和高温保存特性得到提高的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。
因此，本发明涉及的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末，适宜作为非水电解质二次电池用的正极活性物质。
附图说明
图1为实施例1和比较例2、4中得到的Li-Ni复合氧化物的粉末X射线衍射图。
图2为实施例1和比较例3中得到的Li-Ni复合氧化物的粉末X射线衍射图。
图3为实施例1和比较例2中得到的Li-Ni复合氧化物颗粒的4.3V充电状态下的差示热分析结果。
图4为实施例1、2和比较例5中得到的Li-Ni复合氧化物的粉末X射线衍射图。
具体实施方式
以下，更详细地说明本发明的结构。
首先，说明本发明涉及的非水电解质二次电池用Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。
本发明涉及的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的组成为LixNi1-y-zCoyAlzO2(0.9＜x＜1.3，0.1＜y＜0.3，0＜z＜0.3)。
在x超出上述范围的情况下，无法得到高电池容量的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。更优选为0.98≤x≤1.10。
在y为0.1以下的情况下，无法抑制Ni3+变为Ni4+这种Jahn-Teller畸变，初始充放电循环的充放电效率降低，添加钴的优势少。在为0.3以上的情况下，由于金属成本高的钴的含量增加，所以所谓金属成本比LiCoO2低的、Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的优势减少，并且，初始充放电容量的降低变得显著。更优选为0.12≤y≤0.25。
在z为0.3以上的情况下，因正极活性物质的真密度降低而难于得到填充性高的材料，并且，充放电容量显著降低，所谓充放电容量高的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的优势减少。更优选为0.01≤z≤0.20。
本发明涉及的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的BET比表面积优选为0.1～1.6m2/g。在BET比表面积不足0.1m2/g的情况下，难于施行工业化生产。在超过1.6m2/g的情况下，因填充密度的降低和与电解液的反应性的增加而不优选。更优选为0.2～1.3m2/g。进一步优选为0.3～1.0m2/g。
本发明涉及的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末，以1t/cm2加压前后的比表面积的变化率为10％以下，可以使非水电解质二次电池获得良好的保存特性。在上述变化率超过10％的情况下，高温保存时的与电解液的反应被加速，保存后的阻抗增大变得急剧。更优选为0～8％。
本发明涉及的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的残留硫酸根离子量为1.0％以下，可以使非水电解质二次电池获得良好的保存特性。在上述残留量超过1.0％的情况下，Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的晶体生长变得不完全，同时硫酸锂等的杂质混合存在，在充放电中，这些杂质引起分解反应，高温保存时的与电解液的反应被加速，保存后的阻抗增大变得急剧。优选为0～0.7％。
本发明涉及的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的以1t/cm2加压时的压缩密度优选为2.85g/ml以上。在压缩密度不足2.85g/ml的情况下，单位体积的电池容量变低，所谓充放电容量高的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的优势减少。更优选为2.90g/ml以上，与真密度越接近越好。
本发明涉及的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的平均粒径，优选为1.0～20μm。在平均粒径不足1.0μm的情况下，因填充密度的降低和与电解液的反应性的增加而不优选。在超过20μm的情况下，难于施行工业化生产。优选为3.0～17.0μm。
本发明涉及的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末，以1t/cm2加压前后的平均粒径的变化率(绝对值)为10％以下，可以使非水电解质二次电池获得良好的保存特性。在上述变化率超过10％的情况下，高温保存时的与电解液的反应被加速，保存后的阻抗增大变得急剧。更优选为0～6.0％。
本发明涉及的Li-Ni复合氧化物颗粒的颗粒形状，优选为球状的锐角部少的形状。
其次，说明本发明涉及的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的制造方法。
本发明涉及的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末，可以按照下述方法得到：在Ni-Co的氢氧化物颗粒的颗粒表面覆盖一次粒径为1μm以下的Al化合物，然后，与锂化合物混合，对得到的混合物进行烧制而得到。
本发明中的Ni-Co氢氧化物颗粒粉末，可以按照下述方法得到：向一直进行搅拌的反应槽内，同时供给0.1～2.0mol/l的按规定的摩尔比混合硫酸镍和硫酸钴得到的混合溶液和1.0～15.0mol/l的氨水溶液；同时，添加0.1～2.0mol/l的氢氧化钠溶液，使pH为10.0～12.0，一边在与溢流管连接的浓缩槽中调整溢流的悬浊液的浓缩速度，一边向反应槽内循环，进行反应，直至反应槽和沉降槽中的Ni-Co氢氧化物浓度达到2～4mol/l，通过机械冲突控制颗粒而得到。
优选：本发明中的Ni-Co氢氧化物颗粒粉末的平均粒径为2～22μm、BET比表面积为1～15m2/g、硫酸根离子含量为1.0％以下。
在Ni-Co氢氧化物颗粒的颗粒表面覆盖一次粒径为1μm以下的Al化合物的情况下，为了调整含有上述中得到的Ni-Co氢氧化物颗粒的水悬浊液中的副产物的浓度，优选：使用压滤器、或真空过滤器、过滤增稠器等，用相对于Ni-Co氢氧化物颗粒的重量为0.1～10倍的水进行水洗或稀释。
然后，在添加铝盐或者其水溶液的同时，添加中和水溶液而调整反应溶液的pH以及悬浊液浓度，并且，为了除去添加铝盐时生成的共存可溶性盐，使用压滤器、或真空过滤器、过滤增稠器等，用相对于在颗粒表面覆盖有氢氧化铝的Ni-Co氢氧化物浆料重量为1～10倍的水进行水洗、干燥，由此能够在上述Ni-Co氢氧化物颗粒的颗粒表面覆盖氢氧化铝。
此时，悬浊液的母液中共存的可溶性盐的浓度优选为2％以下，更优选为1％以下。在共存可溶性盐浓度超过2％的情况下，Ni-Co氢氧化物生成时产生的共存可溶性盐妨碍一次粒径为1μm以下的氢氧化铝的生成，难于均匀地覆盖作为核的Ni-Co氢氧化物颗粒的颗粒表面。此外，在一次粒径为1μm以下的氢氧化铝中引入硫酸钠，使Ni-Co氢氧化物中的残留硫酸根离子的含量增加。
添加铝盐时的pH调整只要调整悬浊液的pH为10～12的范围即可。在悬浊液的pH超出上述范围的情况下，难以覆盖一次粒径为1μm以下的氢氧化铝。
优选维持悬浊液的温度为40～60℃。
作为铝盐，可以使用铝酸钠、硫酸铝等。作为中和水溶液，可以使用硫酸、硝酸、盐酸、氢氧化钠水溶液。
相对于悬浊液中的Ni-Co氢氧化物，铝盐的添加量以Al换算的摩尔比计，优选为1～20，更优选为2～5。
优选：在颗粒表面覆盖有一次粒径为1μm以下的Al化合物的Ni-Co氢氧化物颗粒粉末的平均粒径为2～20μm、BET比表面积为0.2～15.0m2/g、硫酸根离子含量为1.0％以下。
优选：覆盖的Al化合物的一次粒径为1μm以下。在一次粒径超过1μm的情况下，Li-Ni复合氧化物的晶体结构的生长不完全，并且，混合存在有铝酸锂等的杂质。
在颗粒表面覆盖有一次粒径为1μm以下的Al化合物的Ni-Co氢氧化物中的残留硫酸根离子的含量，优选为1.0％以下。在残留硫酸根离子量超过1.0％的情况下，Li-Ni复合氧化物的晶体生长不完全，并且，混合存在有硫酸锂等的杂质，因而不优选。更优选为0.70％以下。
接着，将在颗粒表面覆盖有一次粒径为1μm以下的Al化合物的Ni-Co氢氧化物颗粒与锂化合物混合，进行烧制。
此外，在本发明中，可以使用Ni-Co氢氧化物颗粒和氢氧化铝的混合物，代替覆盖有一次粒径为1μm以下的Al化合物的Ni-Co氢氧化物颗粒，与锂化合物混合，然后，进行烧制。
此时使用的Ni-Co氢氧化物颗粒中的残留硫酸根离子量为1.0％以下，优选为0.7％以下。此外，氢氧化铝中的残留硫酸根离子量为0.1％以下，更优选为0.05％以下。
用于混合的Al化合物(氢氧化铝)的平均粒径为5μm以下，更优选为2μm以下。
覆盖或混合的Al化合物的晶体结构，只要一次粒径为1μm以下，可以使用结晶物质，也可以使用无定形物质。
覆盖有一次粒径为1μm以下的Al化合物的Ni-Co氢氧化物颗粒、或Ni-Co氢氧化物和一次粒径为1μm以下的氢氧化铝的混合物，与锂化合物的混合处理，只要能够均匀地混合，可以采用干法、湿法中的任意一种方法。
优选：相对于覆盖有一次粒径为1μm以下的Al化合物的Ni-Co氢氧化物颗粒或Ni-Co氢氧化物和氢氧化铝的混合物的总金属摩尔数，锂化合物的混合比为0.98～1.10。
作为使用的锂化合物优选为氢氧化锂、且碳酸锂的含有率小于5％。在碳酸锂的含量为5％以上的情况下，碳酸锂在生成的Li-Ni复合氧化物中残留而形成杂质，使初始充放电容量降低，并且，充电时碳酸锂分解，成为气体发生的原因。
此外，作为使用的氢氧化锂的平均粒径优选为50μm以下，更优选为30μm以下。在氢氧化锂的平均粒径为50μm以上的情况下，与覆盖有一次粒径为1μm以下的Al化合物的Ni-Co氢氧化物颗粒、或Ni-Co氢氧化物颗粒和一次粒径为1μm以下的氢氧化铝的混合物的混合变得不均匀，难于得到结晶性优良的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。
作为烧制温度，优选为650℃～900℃。在烧制温度低于650℃的情况下，Li与Ni的反应不能充分进行，Li-Ni复合氧化物颗粒的一次颗粒的生长变得不充分。在烧制温度高于900℃的情况下，Ni3+被还原为Ni2+，混入Li相。作为烧制时的气氛，优选氧化性气体气氛，更优选气氛中的氧浓度为70％以上。作为烧制时间，优选为5～20小时。
其次，说明使用由本发明涉及的Li-Ni复合氧化物颗粒构成的正极活性物质制造的正极。
在使用本发明涉及的正极活性物质制造正极的情况下，按照通常方法，添加混合导电剂和粘合剂。作为导电剂，优选乙炔黑、碳黑、石墨等。作为粘合剂，优选聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等。
使用由本发明涉及的正极活性物质制造的二次电池，由上述正极、负极以及电解质构成。
作为负极活性物质，可以使用锂金属、锂-铝合金、锂-锡合金、石墨(graphite)和石墨等。
此外，作为电解液的溶剂，除了可以使用碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的组合之外，还可以使用含有碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯等的碳酸酯类、二甲氧基乙烷等的醚类的至少一种的有机溶剂。
再者，作为电解质，除了可以在上述溶剂中溶解六氟磷酸锂使用之外，还可以在上述溶剂中溶解高氯酸锂、四氟硼酸锂等的锂盐中的至少一种使用。
使用本发明涉及的正极活性物质制得的二次电池，呈现初始放电容量约为160～195mAh/g、按照后述的评价方法测得的高温保存后的阻抗增大率为120％以下的优良特性。作为阻抗增大率优选为110％以下，更优选越接近100％越好。
<作用>
作为非水电解质二次电池的保存劣化的现象，可以列举阻抗值的增大。作为该阻抗值的增大的原因，可以列举下述的问题等，即：(1)通过结构上不稳定的处于充电状态的活性物质与电解液的反应，在电极表面形成非导体膜；(2)活性物质中的杂质伴随充放电分解，在电极表面形成非导体膜；(3)电极制作时的压延工序中活性物质被破坏，使活性高的表面露出，通过被露出的表面与电解液的反应，在电极表面形成非导体膜。
为了抑制上述问题(1)，组成的调整至关重要，并在现有技术(专利文献1)等中进行了尝试，此外，为了抑制上述问题(2)，杂质量的调整至关重要，并在现有技术(专利文献2)等中进行了尝试。然而，仅使用这些现有技术抑制阻抗值的增大并不充分。如果不同时解决所述问题(1)～(3)，则不能得到所期望的电池。
因此，在本发明中，通过使残留硫酸根离子的含量为1.0％以下的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的以1t/cm2加压前后的比表面积的变化率为10％以下，能够抑制压缩/成型时新的表面的露出。其结果，因电极制作时的加压而产生的物性变化小，高温保存时的与电解液的反应被抑制，因而能够抑制保存后的阻抗增大。
此外，因为本发明涉及的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的以1t/cm2加压时的密度为2.85g/ml以上，所以能够提高填充性，进而提高单位体积的电池容量。
再者，本发明涉及的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末使用覆盖有一次粒径为1μm以下的氢氧化铝的Ni-Co氢氧化物颗粒，由此能够提高充电时的安全性。
而且，本发明的发明人推定：本发明涉及的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末之所以具有上述特性，是因为通过在残留硫酸根离子的含量为1.0％以下且致密的Ni-Co氢氧化物颗粒的颗粒表面覆盖一次粒径为1μm以下的氢氧化铝，并且通过使用碳酸锂少的Li原料，使反应均匀地进行，从而形成结晶性高的Li-Ni复合氧化物颗粒。
实施例
以下，列举实施例，更详细地说明本发明。然而，本发明只要不超出其主旨，就不仅限于以下的实施例。以下，说明下述诸例中的测定方法、评价方法。
(1)平均粒径
平均粒径是使用激光式粒度分布测定装置LMS-30[SeishinEnterprise Co.LTD.制造]，并采用湿式激光法测得的以体积为基准的平均粒径。
(2)比表面积
比表面积是将试样用氮30％、氦70％的混合气体在250℃下干燥除气15分钟后、使用MONOSORB[Yuasa-ionicsco Co.Ltd.制造]，采用BET单点连续法求得的比表面积。
(3)加压时的密度
加压时的密度是施加1t/cm2的压力时的密度。
(4)加压后的比表面积
加压后的比表面积是在施加1t/cm2的压力后，用研钵研碎且通过45μm的筛子后的比表面积。
(5)加压后的平均粒径
加压后的平均粒径是在施加1t/cm2的压力后，用研钵研碎且通过45μm的筛子后的平均粒径。
(6)一次粒径
一次粒径是使用带有能量分散型X射线分析装置的扫描电子显微镜SEM-EDX[株式会社Hitachi High-Technologies制造]观察时的构成二次颗粒的一次颗粒的尺寸。
(7)硫酸根离子量
硫酸根离子量是使用碳、硫测定装置EMIA-520[株式会社堀场制作所制造]，在燃烧炉中且在氧气流中燃烧试样，根据测定的硫成分的量换算得到的硫酸根离子量。
(8)X射线衍射
X射线衍射，使用X射线衍射装置RINT-2000[株式会社理学制造]并在Cu-Kα、40kV、40mA的条件下施行。
(9)初始充放电特性和高温保存特性的评价
使用Li-Ni复合氧化物颗粒粉末，制得扣式电池，对其进行初始充放电特性和高温保存特性的评价。
首先，混合作为正极活性物质的Li-Ni复合氧化物90重量％、作为导电材料的乙炔黑3重量％以及石墨KS-16为3重量％、作为粘合剂的溶解于N-甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯4重量％，然后，在Al金属箔上进行涂布，并在150℃下进行干燥。在冲压该薄片使其成为
Figure A20078003551100141
后，在1t/cm2下进行压接，制得电极厚度为50μm的电极作为正极使用。作为负极，使用冲压为
Figure A20078003551100142
的金属锂。作为电解液，使用溶解有1mol/l的LiPF6的按1∶2的体积比混合EC和DMC而得到的混合溶液，从而制得CR2032型扣式电池。
初始充放电特性，按照下述方法评价：在室温下，以0.2mA/cm2充电至4.3V，然后，以0.2mA/cm2放电至3.0V，测定此时的初始充电容量、初始放电容量以及初始效率。
高温保存特性的评价如下进行：首先，在室温下进行初始充放电，然后，充电至4.1V，测定该电压下的直流阻抗。
接着，在60℃环境下保存测定后的电池一周后，再次测定直流阻抗，评价高温保存前后的阻抗变化。
Li-Ni复合氧化物颗粒的安全性评价如下进行：与初始充放电特性评价同样，制得CR2032型扣式电池，进行初始充放电，然后，利用能够使充电在10小时达到4.3V的电流进行二次充电，在该状态下，分解该扣式电池，取出正极，在电解液共存下且在Al耐压容器内，密闭该正极，采用差示热分析法，由室温至400℃，以5℃/min的扫描速度进行测定。
实施例1
同时向反应槽内供给2mol/l的以Ni∶Co＝84∶16混合硫酸镍和硫酸钴而得到的水溶液和5.0mol/l的氨水溶液。
反应槽使用叶片式搅拌机，并始终进行搅拌。同时，自动供给2mol/l的氢氧化钠水溶液，使pH＝11.5±0.5。使生成的Ni-Co氢氧化物溢出，并在连接有溢流管的浓缩槽中浓缩，向反应槽内循环，反应40小时直至反应槽和沉降槽中的Ni-Co氢氧化物浓度达到4mol/l。
反应后，使用压滤器，用5倍的水对取出的悬浊液进行水洗。然后，使Ni-Co氢氧化物的浓度达0.2mol/l。使用红外水分计，确认水洗即将结束前的滤液中的共存可溶性盐浓度，浓度为1.5％。向反应槽内连续供给0.2mol/l的铝酸钠水溶液，使相对于该悬浊液，(Ni+Co)∶Al＝95∶5。一边用搅拌机始终搅拌反应槽，一边同时向反应槽内自动供给0.2mol/l的硫酸水溶液，使pH＝10.5±0.5，从而得到含有覆盖有氢氧化铝的Ni-Co氢氧化物颗粒的悬浊液。
在使用压滤器，用相对于Ni-Co氢氧化物颗粒的重量为10倍的水对该悬浊液进行水洗后，进行干燥，得到Ni∶Co∶Al＝80∶15∶5的覆盖有氢氧化铝的Ni-Co氢氧化物颗粒。使用SEM-EDX，观察覆盖氢氧化铝前后的Ni-Co氢氧化物颗粒的颗粒表面。结果，覆盖有氢氧化铝的一次粒径为0.1μm。
按Li/(Ni+Co+Al)＝1.02的摩尔比混合覆盖有Al的Ni-Co氢氧化物颗粒、和用粉碎机预先进行过粒度调整的碳酸锂的含量为0.3wt％、平均粒径为20μm一水合氢氧化锂。
在氧气氛下，在750℃下，对该混合物进行10小时的烧制，进行粉碎。得到的烧制物的化学组成为Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.05O2，平均粒径为6.3μm。按照上述方法计算该Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的残留硫酸根离子量，测定硫分，换算为硫酸根离子，结果为0.56％。并且，使用离子色谱法，测定该Li-Ni复合氧化物中的硫酸根离子量，结果硫酸根离子量为0.55％，由此确认，全部硫成分以硫酸根离子存在。
实施例2
按(Ni+Co)∶Al＝97∶3的比例，向反应槽内连续供给铝酸钠水溶液。除此之外与实施例1同样进行，得到化学组成为Li1.02Ni0.82Co0.15Al0.03O2的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。
实施例3
调整硫酸镍和硫酸钴的混合水溶液的浓度和氨水溶液的浓度以及反应时的pH、浓缩槽的浓缩速度。除此之外，与实施例1同样进行，得到化学组成为Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.05O2、平均粒径为14.5μm的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。
实施例4
按Li/(Ni+Co+Al)＝1.02混合实施例1中得到的覆盖有Al的Ni-Co氢氧化物颗粒、和碳酸锂的含量为1.0wt％、平均粒径为20μm的一水合氢氧化锂。
此后，与实施例1同样进行，得到化学组成为Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.05O2的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。
实施例5
在使用压滤器、用10倍量的水对在实施例1中得到的Ni-Co氢氧化物悬浊液量进行水洗，然后进行干燥，得到残留硫酸根离子量为0.46％、Ni∶Co＝84.2∶15.8的Ni-Co氢氧化物颗粒粉末。
按Li/(Ni+Co+Al)＝1.02混合上述Ni-Co氢氧化物颗粒、一次粒径为0.5μm、平均粒径为1.5μm、残留硫酸根离子量为0.05％的氢氧化铝和碳酸锂含量为0.3wt％、平均粒径为20μm的氢氧化锂一水合物。
此后，与实施例1同样进行，得到化学组成为Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.05O2的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。
比较例1
按Ni∶Co∶Al＝80∶15∶5的比例，调整、混合含有2mol/l的硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝和1mol/l的氨水的酸性水溶液，然后，供给至始终被叶片式搅拌机搅拌的反应槽内，同时，供给2.0mol/l的氢氧化钠，使pH＝10.0±0.5。使生成的Ni-Co-Al的复合氢氧化物溢出而连续地取出。使用压滤器，用10倍的水对该悬浊液进行水洗，然后进行干燥，得到Ni∶Co∶Al＝80∶15∶5的Ni-Co-Al复合氧化物。
此后，与实施例1同样操作，得到化学组成为Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.05O2的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。
比较例2
用水稀释实施例1中得到的水洗前的共存有副产物的Ni-Co氢氧化物颗粒的悬浊液，直至共存可溶性盐浓度达到10％，然后，向反应槽内连续供给铝酸钠水溶液，使得相对于该悬浊液，(Ni+Co)∶Al＝95∶5。一边用叶片式搅拌机始终搅拌反应槽，一边同时自动供给硫酸水溶液，使pH＝10.5±0.5，从而得到含有覆盖有氢氧化铝的Ni-Co氢氧化物的悬浊液。
对该悬浊液进行水洗、干燥，得到Ni∶Co∶Al＝80∶15∶5的覆盖有氢氧化铝的Ni-Co氢氧化物颗粒。使用SEM-EDX，观察覆盖氢氧化铝前后的Ni-Co氢氧化物颗粒的颗粒表面，结果，覆盖有氢氧化铝的一次颗粒的粒径为0.1μm。
此后，与实施例1同样进行，得到化学组成为Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.05O2的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。
比较例3
使用压滤器，用10倍量的水对实施例1得到的Ni-Co氢氧化物颗粒的悬浊液进行水洗，然后进行干燥，得到残留硫酸根离子量为0.56％的Ni∶Co＝84.2∶15.8的Ni-Co氢氧化物颗粒。
按Li/(Ni+Co+Al)＝1.02混合上述Ni-Co氢氧化物颗粒粉末、一次粒径为2.0μm、平均粒径为7.2μm、残留硫酸根离子量为0.05％的氢氧化铝、和碳酸锂的含量为0.3wt％、平均粒径为20μm的一水合氢氧化锂。
此后，与实施例1同样进行，得到化学组成为Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.05O2的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。
比较例4
向反应槽内连续供给铝酸钠水溶液，使得相对于实施例1中得到的Ni-Co氢氧化物悬浊液为(Ni+Co)∶Al＝95∶5。一边用叶片式搅拌机始终搅拌反应槽，一边同时向反应槽内自动供给硫酸水溶液，使pH＝9.0±0.5，从而得到含有覆盖有氢氧化铝的Ni-Co氢氧化物颗粒的悬浊液。
对该悬浊液进行水洗、干燥，得到Ni∶Co∶Al＝80∶15∶5的覆盖有氢氧化铝的Ni-Co氢氧化物颗粒。该颗粒的残留硫酸根离子量为1.15％。使用SEM-EDX，观察覆盖氢氧化铝前后的Ni-Co氢氧化物颗粒的颗粒表面，结果，覆盖有氢氧化铝的一次粒径为0.1μm。
此后，与实施例1同样进行，得到化学组成为Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.05O2的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。
比较例5
按Li/(Ni+Co+Al)＝1.02混合实施例1中得到的覆盖有氢氧化铝的Ni-Co氢氧化物颗粒、和碳酸锂的含量为5.3wt％、平均粒径为20μm的一水合氢氧化锂。
此后，与实施例1同样进行，得到化学组成为Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.05O2的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。
将实施例1～3、5以及比较例1中得到的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的平均粒径、比表面积、加压时的密度以及加压后的比表面积以及变化率示于表1。
Figure A20078003551100191
按照上述的方法，测定残留硫酸根离子量和直流阻抗，并进行高温保存特性的评价。将其结果示于表2。
表2
  Ni-Co氢氧化物和氢氧化铝中的硫酸根离子量(％)   Li-Ni复合氧化物中的硫酸根离子量(％)   直流阻抗增大率(％)
 实施例1   0.56   0.55   107.0
 实施例2   0.62   0.62   112.2
 实施例3   0.58   0.56   110.8
 实施例5   0.46   0.48   110.2
 比较例1   3.16   3.11   142.1
 比较例2   1.65   1.59   134.2
 比较例4   1.15   1.12   128.3
实施例1～5中得到的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的任意一种，加压后的比表面积的变化率为10％以下，能够抑制电极制作时的颗粒破坏，由此，能够成为直流阻抗增大率得到改善、高温环境下的与电解液的反应性被抑制、保存特性优良的正极材料。
此外，实施例1～5中得到的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的任意一种，加压后的平均粒径的变化率为5％以下，能够抑制电极制作时的颗粒破坏，由此，能够成为直流阻抗增大率得到改善、高温环境下的与电解液的反应性被抑制、保存特性优良的正极材料。
再者，实施例1～5中得到的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的任意一种，加压时的密度为2.98g/cm3以上，为单位体积的填充性优良的材料。
接着，在图1中显示上述实施例1和比较例2、4中得到的Li-Ni复合氧化物的粉末X射线衍射图。
如该图所明示，实施例1中确认没有副产物产生的峰，具有均匀固溶的层状结构。另一方面，比较例2、4中确认了存在铝酸锂核硫酸锂的异相峰。
其次，在图2中显示实施例1和比较例3中得到的Li-Ni复合氧化物的粉末X射线衍射图。
如该图所示，实施例1确认没有副产物产生的峰，具有均匀的固溶的层状结构，与此相反，在比较例3中确认有铝酸锂的异相峰。
接着，在表3中表示使用实施例1～3和5以及比较例2中得到的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末制得的扣式电池的初始充放电特性的评价结果，以及实施例1以及比较例2中得到的Li-Ni复合氧化物的差示热分析的发热开始温度测定结果。
表3
  初始放电容量(mAh/g)   初始充电容量(mAh/g)   初始效率(％)   发热开始温度(℃)
实施例1 187 212 88.2 147
  实施例2   194   214   90.8   -
  实施例3   184   211   87.2   -
  实施例5   189   212   89.2   -
  比较例2   180   211   85.0   135
此外，在图3中表示使用实施例1和比较例2得到的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末制得的扣式电池的安全性评价的差示热分析结果。
如图2、3和表3所示，实施例1中得到的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末具有高结晶性，初始充放电特性优良，并具有高安全性，由此可知：用一次粒径为1μm以下的氢氧化铝覆盖硫酸根离子量低的Ni-Co氢氧化物这一技术方案是有效的。
在图4中显示实施例1、2和比较例5中得到的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的粉末X射线衍射图。
在表4中表示评价使用实施例1、4以及比较例5中得到的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末制得的扣式电池的初始充放电特性的结果。
表4
  氢氧化锂中的碳酸锂含有率(％) 初始放电容量(mAh/g) 初始充电容量(mAh/g) 初始效率(％)
 实施例1   0.3   187   212   88.2
 实施例4   1.0   183   209   87.6
 比较例5   5.3   165   200   82.5
如图4和表4所示，实施例1、2中得到的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末具有高结晶性，初始充放电特性优良，由此可知：所使用的氢氧化锂中的碳酸锂的含有率不足5％，优选为1％以下。
根据以上的结果，可以确认：本发明涉及的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末作为充放电容量高、填充性和保存特性均优良的非水电解质二次电池用活性物质使用是有效的。
本发明涉及的残留硫酸根离子含量为1.0％以下且在颗粒表面覆盖有一次粒径为1μm以下的Al化合物的Ni-Co氢氧化物颗粒粉末、或残留硫酸根离子含量为1.0％以下的Ni-Co氢氧化物颗粒和残留硫酸根离子含量为0.05％以下且一次粒径为1μm以下的氢氧化铝的混合物，与碳酸锂含有率小于5％的锂化合物混合，进行烧制，得到Li-Ni复合氧化物颗粒粉末，使用该Li-Ni复合氧化物颗粒粉末，能够制得充放电容量高、填充性和保存特性均优良的非水电解质二次电池。

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池用Li-Ni复合氧化物颗粒粉末，其特征在于：组成为LixNi1-y-zCoyAlzO2，其中0.9＜x＜1.3，0.1＜y＜0.3，0＜z＜0.3，
以1t/cm2加压前后的比表面积的变化率为10％以下，且硫酸根离子含量为1.0％以下。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用Li-Ni复合氧化物颗粒粉末，其特征在于：
以1t/cm2加压时的密度为2.85g/ml以上，且硫酸根离子含量为1.0％以下。
3.一种权利要求1或2所述的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的制造方法，其特征在于：
将在Ni-Co氢氧化物颗粒的颗粒表面覆盖有一次粒径为1μm以下的Al化合物且硫酸根离子含量为1.0％以下的Ni-Co氢氧化物颗粒粉末、或者硫酸根离子含量为1.0％以下的Ni-Co氢氧化物颗粒和硫酸根离子含量为0.1％以下且一次粒径为1μm以下的氢氧化铝的混合物，与锂化合物混合，对得到的混合物进行烧制。
4.一种权利要求1或2所述的Li-Ni复合氧化物的制造方法，其特征在于：
在权利要求3所述的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的制造方法中，使用的锂化合物为氢氧化锂，该氢氧化锂中的碳酸锂的含有率低于5％。
5.一种非水电解质二次电池，其特征在于：
使用含有正极活性物质的正极，所述正极活性物质包括权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用Li-Ni复合氧化物颗粒。
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