Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

CN106575763A - 镍锂金属复合氧化物粉体及其制造方法 - Google Patents

镍锂金属复合氧化物粉体及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106575763A
CN106575763A CN201580044869.9A CN201580044869A CN106575763A CN 106575763 A CN106575763 A CN 106575763A CN 201580044869 A CN201580044869 A CN 201580044869A CN 106575763 A CN106575763 A CN 106575763A
Authority
CN
China
Prior art keywords
metal composite
composite oxides
powder body
nickel lithium
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580044869.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106575763B (zh
Inventor
谷洋之
拉鲁夫·奥特施泰特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
You Meike
Original Assignee
CS Energy Materials Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=55399570&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN106575763(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by CS Energy Materials Ltd filed Critical CS Energy Materials Ltd
Publication of CN106575763A publication Critical patent/CN106575763A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106575763B publication Critical patent/CN106575763B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
    • B22F2301/05—Light metals
    • B22F2301/054—Alkali metals, i.e. Li, Na, K, Rb, Cs, Fr
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
    • B22F2301/15—Nickel or cobalt
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明提供一种LNCAO型正极活性物质，其可以提供每单位体积的放电容量较高，且放电容量保持性优异的锂离子电池。本发明的镍锂金属复合氧化物粉体的特征在于，其由用以下通式(1)表示的镍锂金属复合氧化物构成，LixNi1‑y‑ zMyNzO1.7‑2.2……(1)，二次粒子的破坏强度在80MPa以下的范围内，以192MPa的压力压缩时的密度为3.30g/cm3以上，以240MPa的压力压缩时的密度为3.46g/cm3以上。上述镍锂金属复合氧化物粉体的制造方法的特征在于，在用于制造镍锂金属复合氧化物粉体前体的烧成工序之后，具有水洗工序。

Description

镍锂金属复合氧化物粉体及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种镍锂金属复合氧化物粉体、含有该镍锂金属复合氧化物粉体的锂离子电池正极活性物质、使用该活性物质的锂离子电池正极、使用该正极的锂离子电池、以及上述镍锂金属复合氧化物粉体及其制造方法。
背景技术
随着智能手机、平板电脑等小型电子设备的普及，用户在户外长时间携带并利用这些小型电子设备已成为普遍现象。因此，要求这些小型电子设备的电源即电池为能耐长时间使用的高容量的电池，正在积极研发满足这种要求的锂离子二次电池。同时，已实现智能手机、平板电脑等小型电子设备的进一步的高功能化、高性能化，在这种高功能、高性能小型电子设备中无法避免消耗电力的增大。因此，对电池的高容量化的要求越来越高涨。
并且，近年来，随着对能源需求供给的危机意识和环保志向的高涨，风力发电、大规模太阳能发电、家用太阳能发电之类的、与传统型的集中型发电站不同的独立分散型发电设备的设置逐渐增加。然而，与传统的发电设施相比，利用风力发电、太阳能发电等自然能源的发电设备的供电稳定性较差的问题尚未得到解决。2011年3月11日发生的东日本大地震、在其后引发的核发电站停运所涉及的供电状况的恶化以来，发生地震等灾害时事业单位或家庭单位的电力确保的重要性被广泛得到认识。因此，在消耗地点单位确保电源的固定用蓄电池受到注目。然而，根据当前的技术，为了通过这种固定用蓄电池确保电容量，需要非常大的蓄电设备。因此，当前，在日本住宅环境下这种蓄电设备缺乏实用性。
另外，在汽车产业中，能源效率良好的电动汽车、混合动力汽车受到注目，正在积极进行着这些汽车的开发。然而，由电池容量的不足引起的行驶距离的不充分、以及城市的充电设备的绝对不足问题未得到解决。因此，当前，仅利用电能移动的电动汽车的普及程度低于混合动力汽车。
如上述的、支持电子设备、电力确保、汽车等产业的共通产品之一就是锂离子电池。如上述的问题点共通的原因在于锂离子电池的每单位体积的容量不足。引起锂离子电池的每单位体积的容量不足的问题的重大要因在于锂离子二次电池中所使用的正极活性物质的每单位体积的放电容量较小。
作为锂离子电池的正极活性物质，一直使用着以钴酸锂(LCO)为代表的钴系正极活性物质。若使用钴酸锂制作电极，则电极密度能够实现每1立方厘米超过3.9g的高密度。但一方面，钴酸锂本身的放电容量实际上较低，为150mAh/g左右。
作为锂离子电池的正极活性物质，还研究以LNCO(Li、Ni、Co的复合氧化物)、尤其是以LNCAO(Li、Ni、Co、Al的复合氧化物)为代表的镍系正极活性物质。每单位重量的LNCAO的放电容量大于钴系正极活性物质，超过190mAhg-1。然而，这些活性物质本身的密度较低，难以使电极密度增大，因此无法提高每单位体积的放电容量。
专利文献1、2、3中记载有锂离子电池的每单位体积的放电容量和放电容量保持性与正极活性物质的破坏强度或加压密度有关联。专利文献1中记载有通过控制LCO系正极活性物质的组成和平均粒径来调节该活性物质的破坏强度。专利文献2中记载有通过控制正极活性物质的原料即Ni-Co氢氧化物的Ni原子与Co原子的量比和粉体特性来调节所得到的LNCO型正极活性物质的压缩强度。专利文献3中记载有在制造活性物质时通过利用特殊的喷雾干燥方法来调节LNMCO型正极活性物质的加压密度。然而，这些先行技术中都没有对LNCAO型镍系正极活性物质进行研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开2004-220897号公报
专利文献2：日本专利公开2001-80920号公报
专利文献3：日本专利公开2012-253009号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于提供一种放电容量和放电容量保持性优异的锂离子电池用的LNCAO型正极活性物质。
解决课题的技术手段
本发明的发明人对能够将LNCAO系正极活性物质粒子的破坏强度、压缩密度控制在适合于电池放电容量和电池放电容量维持性的范围内的方法进行了探索。其结果，惊奇地发现与现有技术中提出的直接控制原料的选择或活性物质的粒径的特殊方法不同的简单方法。即，本发明中发现，通过水洗烧成后的镍锂金属复合氧化物，能够将镍锂金属复合氧化物粉体的二次粒子的破坏强度、镍锂金属复合氧化物粉体的压缩密度控制在适合于电池性能的范围内。
本发明如下。
(发明1)一种镍锂金属复合氧化物粉体，其由用以下通式(1)表示的镍锂金属复合氧化物构成，
[化1]
LixNi1-y-zMyNzO1.7-2.2……(1)
(其中，式(1)中，M为选自Co、Mn、Fe、Cu中的1种以上的金属元素，N为选自Al、W、Ta、B中的1种以上的金属元素，且0.90＜x＜1.10、0.01＜y＜0.15、0.005＜z＜0.10。)二次粒子的破坏强度在80MPa以下的范围内，以192MPa的压力压缩时的密度为3.30g/cm3以上，以240MPa的压力压缩时的密度为3.46g/cm3以上。
(发明2)根据发明1中所记载的镍锂金属复合氧化物粉体，其中，将用通式(1)表示的镍锂金属复合氧化物2g分散于100g水时的上清液的氢离子浓度以pH计为11.0以下，其LiOH的含量为0.1重量％以下。
(发明3)根据发明1或2中所记载的镍锂金属复合氧化物粉体，其中，通式(1)中的M为Co。
(发明4)根据发明1至3中的任一发明中所记载的镍锂金属复合氧化物粉体，其中，通式(1)中的N为Al。
(发明5)根据发明1至4中的任一发明中所记载的镍锂金属复合氧化物粉体，其中，通式(1)中的M为Co，且N为Al。
(发明6)一种锂离子电池用正极活性物质，其含有发明1至5中的任一发明中所记载的镍锂金属复合氧化物粉体。
(发明7)一种锂离子电池用正极，其使用发明6中所记载的锂离子电池用正极活性物质。
(发明8)一种锂离子电池，其具备发明7中所记载的锂离子电池用正极。
(发明9)一种镍锂金属复合氧化物粉体的制造方法，所述镍锂金属复合氧化物粉体由用以下通式(1)表示的镍锂金属复合氧化物构成，
[化2]
LixNi1-y-z My Nz O1.7-2.2……(1)
(其中，式(1)中，M为选自Co、Mn、Fe、Cu中的1种以上的金属元素，N为选自Al、W、Ta、B中的1种以上的金属元素，且0.90＜x＜1.10、0.01＜y＜0.15、0.005＜z＜0.10。)二次粒子的破坏强度在80MPa以下的范围，以192MPa的压力压缩时的密度为3.30g/cm3以上，以240MPa的压力压缩时的密度为3.46g/cm3以上，在所述镍锂金属复合氧化物粉体的制造方法中，在用于制造镍锂金属复合氧化物粉体前体的烧成工序之后，具有水洗工序。
(发明10)根据发明9中所记载的镍锂金属复合氧化物粉体的制造方法，其中，将所得到的镍锂金属复合氧化物粉体2g分散于100g水时的上清液的氢离子浓度以pH计为11.0以下，其LiOH的含量为0.1重量％以下。
(发明11)根据发明9或10中所记载的镍锂金属复合氧化物粉体的制造方法，其中，通式(1)中的M为Co。
(发明12)根据发明9至11中的任一发明中所记载的镍锂金属复合氧化物粉体的制造方法，其中，通式(1)中的N为Al。
(发明13)根据发明9至12中的任一发明中所记载的镍锂金属复合氧化物粉体的制造方法，其中，通式(1)中的M为Co，且N为Al。
(发明14)根据发明9至13中的任一发明中所记载的镍锂金属复合氧化物粉体的制造方法，其中，在水洗工序中，用相对于镍锂金属复合氧化物的重量为10～300％的重量的水清洗镍锂金属复合氧化物。
(发明15)根据发明1至14中的任一发明中所记载的镍锂金属复合氧化物粉体的制造方法，其中，在水洗工序中，用相对于镍锂金属复合氧化物的重量为50～100％的重量的水清洗镍锂金属复合氧化物。
(发明16)根据发明9至15中的任一发明中所记载的镍锂金属复合氧化物粉体的制造方法，其中，在水洗工序之后还具有脱水工序。
(发明17)根据发明16中所记载的镍锂金属复合氧化物粉体的制造方法，其中，在脱水工序中，通过过滤进行脱水。
(发明18)根据发明16中所记载的镍锂金属复合氧化物粉体的制造方法，其中，在脱水工序中，通过过滤进行脱水，且进行真空干燥。
(发明19)根据发明9至18中的任一发明中所记载的镍锂金属复合氧化物粉体的制造方法，其中，在水洗工序之后具有脱水工序，在该脱水工序之后还具有烧成工序。
(发明20)根据发明9至19中的任一发明中所记载的镍锂金属复合氧化物粉体的制造方法，其中，在经原料的溶解工序、沉淀工序、过滤/清洗工序、干燥工序后的粉体混合工序之后，进行用于制造镍锂金属复合氧化物粉体前体的烧成工序。
发明效果
本发明的镍锂金属复合氧化物粉体的每单位体积的放电容量较高，且放电容量保持性优异。
具体实施方式
构成本发明的镍锂金属复合氧化物粉体的镍锂金属复合氧化物为用以下通式(1)表示的化合物。
[化3]
LixNi1-y-z MyNz O1.7-2.2……(1)
(其中，式(1)中，M为选自Co、Mn、Fe、Cu中的1种以上的金属元素，N为选自Al、W、Ta、B中的1种以上的金属元素，且0.90＜x＜1.10、0.01＜y＜0.15、0.005＜z＜0.10。)
构成本发明的镍锂金属复合氧化物粉体的镍锂金属复合氧化物优选为在上述通式(1)中M为Co、N为Al的、用以下通式(2)表示的化合物。
[化4]
LixNi1-y-z Coy Alz O1.7-2.2……(2)
(其中，式(2)中，0.90＜x＜1.10、0.01＜y＜0.15、0.005＜z＜0.10。)
本发明的镍锂金属复合氧化物粉体能够通过以下方法进行制造。
(1.原料的溶解)作为原料，可以使用构成通式(1)的金属的硫酸盐、硝酸盐等可溶性金属盐。当使用硝酸盐时，含有硝酸性氮的废液处理花费成本，因此工业上不优选使用硝酸盐。通常使用构成通式(1)的金属的硫酸盐。本发明的镍锂金属复合氧化物粉体的制造方法中，首先，将作为原料的硫酸镍、硫酸钴分别溶解于水中。
(2.沉淀)在沉淀槽中，将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液、作为沉淀剂的氢氧化钠和氨水混合。生成氢氧化镍与氢氧化钴的共沉淀物。
(3.过滤/清洗)过滤沉淀物，并去除水分来分离出氢氧化物滤饼。用氢氧化钠水溶液清洗氢氧化物滤饼，去除硫酸离子。另外，用纯水清洗氢氧化物滤饼，去除氢氧化钠。如此，得到由氢氧化镍和氢氧化钴构成的前体滤饼。
(4.干燥)干燥前体滤饼。干燥方法可以是大气压下的热风干燥、红外线干燥、真空干燥等中的任意一种。通过进行真空干燥，能够在短时间内进行干燥。干燥进行至前体中的水分成为1重量％左右。
(5.粉体混合)在干燥后的前体粉末中加入氢氧化铝和氢氧化锂粉末，并施加剪切力来进行混合。
(6.烧成)在氧的存在下对混合物进行烧成。通过烧成，引起以下反应。
[化5]
4Co(OH)2+4LiOH+O2
→4LiCoO2+6H2O
[化6]
Al(OH)3+LiOH
→LiAlO2+2H2O
[化7]
4Ni(OH)2+4LiOH+O2→
4LiNiO2+6H2O
(7.水洗)制造本发明的镍锂金属复合氧化物粉体时，水洗烧成后的镍锂金属复合氧化物。将烧成后的镍锂金属复合氧化物用相对于其重量为10～300重量％、优选为20～300重量％、进一步优选为50～100重量％的水进行水洗。若所使用的水量在该范围内，则水洗效果充分，能够得到所希望的粒子破坏强度，电池性能变良好。
(8.脱水)水洗后的镍锂金属复合氧化物含有大量的水分。水洗工序之后的脱水工序中，除去镍锂金属复合氧化物的水分。脱水通过过滤来进行。或者，脱水通过过滤和紧接其后的真空干燥来进行。经脱水工序，镍锂金属复合氧化物的大部分水分被除去。干燥后的镍锂金属复合氧化物的水含量只要是适合于接下来的烧成工序的效率的程度即可，通常是1.0重量％以下，优选为0.5重量％以下，进一步优选为0.1重量％以下。若粗抽后的水分值在该范围内，则电池性能变良好，在干燥工序中的生产效率上也不会浪费，因此优选。
(9.烧成)在脱水工序之后，对镍锂金属复合氧化物进行烧成。烧成温度为从300℃至800℃。若此时的烧成温度在该范围内，则水分被充分去除，也不会发生活性物质的晶体结构的破坏，电池性能变良好。
经上述1至9的工序，完成本发明的镍锂金属复合氧化物粉体。通过具有上述水洗工序的制造方法，本发明中可以得到二次粒子的破坏强度和压缩密度得到控制的镍锂金属复合氧化物粉体。若将本发明的镍锂金属复合氧化物粉体用作锂离子电池正极活性物质，则能够将活性物质以高密度配置于电极上，电池性能得到提高。
本发明的镍锂金属复合氧化物粉体的优异的物性可以认为是通过在其制造方法中设置上述(7.水洗)工序而产生的。本发明的镍锂金属复合氧化物粉体的放电特性相比于未进行上述水洗的情况不会劣化。即，可以推测，不会因上述水洗而发生诸如锂离子晶体层间的脱离之类的、使放电特性恶化的现象。而且，本发明的镍锂金属复合氧化物粉体的粒径分布相比于未进行上述水洗的情况没有大幅变化。即，可以推测，也不会因上述水洗而发生诸如镍锂金属复合氧化物粉体的凝聚或粒子破坏之类的不理想的现象。
如此，本发明中，在不使放电特性或粒子特性恶化的情况下成功地控制了正极活性物质材料的破坏强度和压缩密度。以往，尽管因锂离子电池正极活性物质的水洗而担心各种弊端，本发明中得到这种成果也是非常惊奇的。
本发明中，还降低了镍锂金属复合氧化物粉体中所含的对于电池性能而言不理想的成分。作为不理想的成分，例如可以举出引起正极剂浆料的凝胶化的LiOH等碱性Li化合物。通过滴定测定了本发明的镍锂金属复合氧化物粉体中所含的LiOH的量，结果，降低至小于0.1重量％。将本发明的镍锂金属复合氧化物粉体2g分散于100g水中的上清液的pH降低至小于11.0。
本发明的镍锂金属复合氧化物粉体能够作为锂离子电池的正极活性物质加以利用。可以仅用本发明的镍锂金属复合氧化物粉体构成锂离子电池的正极活性物质，也可以在本发明的镍锂金属复合氧化物粉体中以可显现其优点的程度的量混合其他镍锂金属复合氧化物粉体。例如，可以将本发明的镍锂金属复合氧化物50重量份和本发明以外的锂离子二次电池用正极活性物质50重量份混合而得到的物质作为正极活性物质而使用。当制造锂离子电池的正极时，加入上述的含本发明的镍锂金属复合氧化物的正极活性物质、导电助剂、粘合剂、分散用有机溶剂来制备正极用合剂浆料，并涂布于电极。
实施例
[实施例1]
在溶解有硫酸镍及硫酸钴的水溶液中加入氢氧化钠水溶液，将所产生的沉淀过滤、清洗、干燥。得到氢氧化镍-氢氧化钴共沉物。在所得到的氢氧化镍-氢氧化钴共沉物中以粉体形式混合氢氧化锂和氢氧化铝，得到烧成原料。在氧气流中，在780℃下对该烧成原料进行烧成。将烧成物传送至水洗工序。
在水洗工序中，在烧成物150g中加入150g(烧成物的100重量％)的水并进行搅拌、过滤。在100℃下，对分离出的滤饼进行真空干燥，直至滤饼的水分含量成为1重量％以下。在马弗炉中，在氧气流中在500℃下，将所得到的干燥滤饼烧成5小时，得到镍锂金属复合氧化物粉体。
[实施例2]
在水洗工序中，在烧成物150g中加入75g(烧成物的50重量％)的水并进行搅拌、过滤，除此以外，在与实施例1相同的条件下制造镍锂金属复合氧化物粉体。
[实施例3]
在水洗工序中，在烧成物150g中加入50g(烧成物的33重量％)的水并进行搅拌、过滤，除此以外，在与实施例1相同的条件下制造镍锂金属复合氧化物粉体。
[实施例4]
在水洗工序中，在烧成物150g加入30g(烧成物的20重量％)的水并进行搅拌、过滤，除此以外，在与实施例1相同的条件下制造镍锂金属复合氧化物粉体。
[实施例5]
在水洗工序中，在烧成物150g中加入200g(烧成物的133重量％)的水并进行搅拌、过滤，除此以外，在与实施例1相同的条件下制造镍锂金属复合氧化物粉体。
[实施例6]
在水洗工序中，在烧成物150g中加入250g(烧成物的167重量％)的水并进行搅拌、过滤，除此以外，在与实施例1相同的条件下制造镍锂金属复合氧化物粉体。
[比较例1]
不进行实施例1的水洗工序而将烧成后的镍锂金属复合氧化物粉体作为比较品。
[比较例2]
在水洗工序中，在烧成物150g中加入7.5g(烧成物的5重量％)的水并进行搅拌、过滤，除此以外，在与实施例1相同的条件下制造比较用的镍锂金属复合氧化物粉体。
[实施例7]
以更大的规模制造镍锂金属复合氧化物粉体。在水洗工序中，在烧成物2000g中加入2000g(烧成物的100重量％)的水并进行搅拌、过滤。对于分离出的滤饼，不进行真空干燥而直接使用马弗炉在氧气流中且在500℃下烧成5小时。除此以外的条件与实施例1相同。如此得到镍锂金属复合氧化物粉体。
[实施例8]
使用大型电炉，在氧气流中且在500℃下进行烧成，除此以外，在与实施例7相同的条件下制造镍锂金属复合氧化物粉体。
[实施例9]
使用生产用实际电炉，在氧气流中且在500℃下进行烧成，除此以外，在与实施例7相同的条件下制造镍锂金属复合氧化物粉体。
[比较例3]
将ShenZhen TianJiao Technology Co.，Ltd.制的锂离子电池用正极活性物质(商品名NCA1301-1ZS)作为比较品来进行评价。
对于实施例中所得到的本发明的镍锂金属复合氧化物粉体和比较例中所得到的比较用镍锂金属复合氧化物粉体，进行了以下评价。
(二次粒子的破坏强度)将微量的镍锂金属复合氧化物粉体少量喷洒于微压缩试验仪(SHIMADZU微压缩试验仪MCT-510)的下部加压板上，一边利用显微镜观察，一边对每一个粒子进行压缩试验来测定粒子的破坏强度。将测定结果示于表1。
(加压密度)作为粉体加压器，使用RIKEN SEIKI Co.，Ltd.制的P-16B型加压器。作为粉体加压用模具，使用International crystal laboratories Inc制的模具(13mmKBRDie内径13mm)。准确称取镍锂金属复合氧化物粉体1.00g，并设置于粉体加压用模具上。通过粉体加压器加压5分钟。测定加压前后的加压用模具的高度，计算出加压后的镍锂金属复合氧化物粉体的密度。将计算结果示于表1。
[表1]
并且，将上述实施例、比较例中所得到的镍锂金属复合氧化物粉体的pH值以外的分析结果示于表2。
产业上的可利用性
镍锂金属复合氧化物粉体、使用该镍锂金属复合氧化物粉体的锂离子二次电池用正极活性物质满足近年来所要求的小型电子设备等对二次电池的高容量化，并且还满足作为电动汽车用大型二次电池、固定型蓄电池中使用的电源所要求的高容量化、小型化，在工业上有非常重要的意义。

Claims (20)

1.一种镍锂金属复合氧化物粉体，其特征在于，
所述镍锂金属复合氧化物粉体由用以下通式(1)表示的镍锂金属复合氧化物构成，
[化1]
LixNi1-y-zMyNzO1.7-2.2……(1)
(其中，式(1)中，M为选自Co、Mn、Fe、Cu中的1种以上的金属元素，N为选自Al、W、Ta、B中的1种以上的金属元素，且0.90＜x＜1.10、0.01＜y＜0.15、0.005＜z＜0.10)，
二次粒子的破坏强度在80MPa以下的范围内，
以192MPa的压力压缩时的密度为3.30g/cm3以上，
以240MPa的压力压缩时的密度为3.46g/cm3以上。
2.根据权利要求1所述的镍锂金属复合氧化物粉体，其特征在于，
将用通式(1)表示的镍锂金属复合氧化物2g分散于100g水时的上清液的氢离子浓度以pH计为11.0以下，其LiOH的含量为0.1重量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的镍锂金属复合氧化物粉体，其特征在于，
通式(1)中的M为Co。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的镍锂金属复合氧化物粉体，其特征在于，
通式(1)中的N为Al。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的镍锂金属复合氧化物粉体，其特征在于，
通式(1)中的通式(1)中的M为Co，且N为Al。
6.一种锂离子电池用正极活性物质，其特征在于，
所述锂离子电池用正极活性物质含有权利要求1至5中任一项所述的镍锂金属复合氧化物粉体。
7.一种锂离子电池用正极，其特征在于，
所述锂离子电池用正极中使用权利要求6所述的锂离子电池用正极活性物质。
8.一种锂离子电池，其特征在于，
具备权利要求7所述的锂离子电池用正极。
9.一种镍锂金属复合氧化物粉体的制造方法，所述镍锂金属复合氧化物粉体由用以下通式(1)表示的镍锂金属复合氧化物构成，
[化2]
LixNi1-y-zMyNzO1.7-2.2……(1)
(其中，式(1)中，M为选自Co、Mn、Fe、Cu中的1种以上的金属元素，N为选自Al、W、Ta、B中的1种以上的金属元素，且0.90＜x＜1.10、0.01＜y＜0.15、0.005＜z＜0.10，)
二次粒子的破坏强度在80MPa以下的范围内，
以192MPa的压力压缩时的密度为3.30g/cm3以上，
以240MPa的压力压缩时的密度为3.46g/cm3以上，
所述镍锂金属复合氧化物粉体的制造方法的特征在于，
在用于制造镍锂金属复合氧化物粉体前体的烧成工序之后，具有水洗工序。
10.根据权利要求9所述的镍锂金属复合氧化物粉体的制造方法，其特征在于，
将所得到的镍锂金属复合氧化物粉体2g分散于100g水时的上清液的氢离子浓度以pH计为11.0以下，其LiOH的含量为0.1重量％以下。
11.根据权利要求9或10所述的镍锂金属复合氧化物粉体的制造方法，其特征在于，
通式(1)中的M为Co。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的镍锂金属复合氧化物粉体的制造方法，其特征在于，
通式(1)中的N为Al。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的镍锂金属复合氧化物粉体的制造方法，其特征在于，
通式(1)中的通式(1)中的M为Co，且N为Al。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的镍锂金属复合氧化物粉体的制造方法，其特征在于，
在水洗工序中，用相对于镍锂金属复合氧化物的重量为10～300％的重量的水清洗镍锂金属复合氧化物。
15.根据权利要求9至14中任一项所述的镍锂金属复合氧化物粉体的制造方法，其特征在于，
在水洗工序中，用相对于镍锂金属复合氧化物的重量为50～100％的重量的水清洗镍锂金属复合氧化物。
16.根据权利要求9至15中任一项所述的镍锂金属复合氧化物粉体的制造方法，其特征在于，
在水洗工序之后还具有脱水工序。
17.根据权利要求16所述的镍锂金属复合氧化物粉体的制造方法，其特征在于，
在脱水工序中，通过过滤进行脱水。
18.根据权利要求16所述的镍锂金属复合氧化物粉体的制造方法，其特征在于，
在脱水工序中，通过过滤进行脱水，且进行真空干燥。
19.根据权利要求9至18中任一项所述的镍锂金属复合氧化物粉体的制造方法，其特征在于，
在水洗工序之后具有脱水工序，在该脱水工序之后还具有烧成工序。
20.根据权利要求9至19中任一项所述的镍锂金属复合氧化物粉体的制造方法，其特征在于，
在经原料的溶解工序、沉淀工序、过滤/清洗工序、干燥工序后的粉体混合工序之后，进行用于制造镍锂金属复合氧化物粉体前体的烧成工序。
CN201580044869.9A 2014-08-28 2015-08-20 镍锂金属复合氧化物粉体及其制造方法、及其应用 Active CN106575763B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-174150 2014-08-28
JP2014174150 2014-08-28
PCT/JP2015/073407 WO2016031677A1 (ja) 2014-08-28 2015-08-20 ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106575763A true CN106575763A (zh) 2017-04-19
CN106575763B CN106575763B (zh) 2019-10-01

Family

ID=55399570

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580044869.9A Active CN106575763B (zh) 2014-08-28 2015-08-20 镍锂金属复合氧化物粉体及其制造方法、及其应用

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10468680B2 (zh)
JP (1) JP6422133B2 (zh)
CN (1) CN106575763B (zh)
TW (1) TWI577640B (zh)
WO (1) WO2016031677A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111052463A (zh) * 2017-12-27 2020-04-21 日立金属株式会社 锂离子二次电池用正极活性物质和锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法以及锂离子二次电池
CN114616219A (zh) * 2019-10-31 2022-06-10 松下知识产权经营株式会社 锂过渡金属复合氧化物的制造方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6341313B2 (ja) * 2016-03-31 2018-06-13 日亜化学工業株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
WO2017221554A1 (ja) * 2016-06-23 2017-12-28 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池用正極活物質、並びにリチウムイオン二次電池
JP6337360B2 (ja) * 2016-08-31 2018-06-06 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP6113902B1 (ja) * 2016-10-31 2017-04-12 Ｂａｓｆ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法
BR112023011467A2 (pt) 2021-08-27 2024-03-12 Toshiba Kk Eletrodo, bateria e pacote de baterias

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1706058A (zh) * 2003-08-21 2005-12-07 清美化学股份有限公司 锂二次电池用的正极活性物质粉末
CN101047237A (zh) * 2006-03-23 2007-10-03 住友金属矿山株式会社 用于非水电解质二次电池的正极活性材料及其制备方法以及该非水电解质二次电池
CN101595581A (zh) * 2006-12-06 2009-12-02 户田工业株式会社 非水电解质二次电池用Li-Ni复合氧化物颗粒粉末及其制造方法、非水电解质二次电池
CN101836314A (zh) * 2007-11-01 2010-09-15 Agc清美化学股份有限公司 锂二次电池正极活性物质的原料用过渡金属化合物的造粒产物粉末及其制造方法
JP2013065468A (ja) * 2011-09-16 2013-04-11 Panasonic Corp リチウムイオン二次電池

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4260302B2 (ja) 1999-09-07 2009-04-30 日本化学工業株式会社 凝集粒状リチウム複合酸化物、その製造方法及びリチウム二次電池
JP4707299B2 (ja) 2002-11-20 2011-06-22 住友金属鉱山株式会社 リチウム二次電池正極活物質およびリチウム二次電池
JP4276442B2 (ja) 2003-01-14 2009-06-10 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム二次電池用正極活物質粉末
CN101093887A (zh) * 2003-05-13 2007-12-26 三菱化学株式会社 层状锂镍系复合氧化物粉末及其制造方法
CN100420088C (zh) * 2004-11-08 2008-09-17 深圳市比克电池有限公司 具有镍基正极活性材料的锂离子二次电池及其制备方法
CN100547829C (zh) * 2005-07-01 2009-10-07 深圳市比克电池有限公司 锂复合金属氧化物的制备方法
JP2009176528A (ja) * 2008-01-23 2009-08-06 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池及びその製造方法
WO2011105126A1 (ja) * 2010-02-24 2011-09-01 日立マクセルエナジー株式会社 正極材料、その製造方法、非水二次電池用正極および非水二次電池
JP2012253009A (ja) 2011-05-10 2012-12-20 Nippon Chem Ind Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質粉体、その製造方法及びリチウム二次電池
CN102694166B (zh) * 2011-11-23 2014-08-13 横店集团东磁股份有限公司 一种锂镍钴铝复合金属氧化物的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1706058A (zh) * 2003-08-21 2005-12-07 清美化学股份有限公司 锂二次电池用的正极活性物质粉末
CN101047237A (zh) * 2006-03-23 2007-10-03 住友金属矿山株式会社 用于非水电解质二次电池的正极活性材料及其制备方法以及该非水电解质二次电池
US20070248883A1 (en) * 2006-03-23 2007-10-25 Syuuhei Oda Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method thereof, and non-aqueous electrolyte secondary battery using same
CN101595581A (zh) * 2006-12-06 2009-12-02 户田工业株式会社 非水电解质二次电池用Li-Ni复合氧化物颗粒粉末及其制造方法、非水电解质二次电池
CN101836314A (zh) * 2007-11-01 2010-09-15 Agc清美化学股份有限公司 锂二次电池正极活性物质的原料用过渡金属化合物的造粒产物粉末及其制造方法
JP2013065468A (ja) * 2011-09-16 2013-04-11 Panasonic Corp リチウムイオン二次電池

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111052463A (zh) * 2017-12-27 2020-04-21 日立金属株式会社 锂离子二次电池用正极活性物质和锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法以及锂离子二次电池
CN111052463B (zh) * 2017-12-27 2022-02-08 日立金属株式会社 锂离子二次电池、正极活性物质和其制造方法
CN114616219A (zh) * 2019-10-31 2022-06-10 松下知识产权经营株式会社 锂过渡金属复合氧化物的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106575763B (zh) 2019-10-01
JP6422133B2 (ja) 2018-11-14
US20170256794A1 (en) 2017-09-07
TW201609559A (zh) 2016-03-16
JPWO2016031677A1 (ja) 2017-06-15
WO2016031677A1 (ja) 2016-03-03
US10468680B2 (en) 2019-11-05
TWI577640B (zh) 2017-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106575763A (zh) 镍锂金属复合氧化物粉体及其制造方法
Natarajan et al. Recovered spinel MnCo 2 O 4 from spent lithium-ion batteries for enhanced electrocatalytic oxygen evolution in alkaline medium
CN105190963B (zh) 锂离子二次电池用正极活性物质的处理方法
KR101754788B1 (ko) 전고체 리튬이차전지용 양극 복합소재 및 그의 제조방법
CN104953199A (zh) 利用锂离子电池正极废料合成的金属掺杂镍钴锰酸锂及其制备方法和用途
CN109119711B (zh) 一种采用废旧钴酸锂电池制备高电压正极材料的方法
CN102157726B (zh) 一种制备高电压正极材料锂镍锰氧的方法
CN105244191A (zh) 一种钴酸锰多孔纳米片/泡沫镍复合电极材料的制备方法
CN111048862B (zh) 一种高效回收锂离子电池正负极材料为超级电容器电极材料的方法
CN111029572A (zh) 一种类普鲁士蓝衍生物及其制备方法和应用
KR20090084761A (ko) 복합 탄산염 및 그의 제조 방법
CN103413932B (zh) 一种改性单晶型多元正极材料及其制备方法
CN103000870A (zh) LiZNixCoyMn1-X-YO2材料复配方法
KR20130132897A (ko) 리튬 2차 전지용 양극 활물질의 제조 방법
CN102956878A (zh) 球形层状氧化镍钴锰锂锂离子电池正极材料
CN103022502A (zh) 锂离子电池正极材料的复合包覆方法
WO2000006496A1 (fr) Procede pour produire du manganate de lithium du type des spinelles
CN102263238A (zh) 一种锂镍钴锰氧化物及其制备方法
CN111446437A (zh) 一种表面自重构改性富锂正极材料及其制备方法
CN104868114A (zh) 酸碱度低、加工优良富镍浓度梯度镍钴锰系正极材料的制备方法
JP2020113424A (ja) 複合酸化物粉末
CN103326011A (zh) 锂二次电池用正极活性物质及其制造方法
CN109904438A (zh) 一种镁钒氧化物及其制备方法和应用
CN110350162A (zh) 一种倍率型镍钴铝正极材料及其制备方法和应用
JP6449593B2 (ja) 低アルカリニッケルリチウム金属複合酸化物粉体及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20171030

Address after: Brussels, Belgium 31 Street (post encoding B-1000)

Applicant after: You Meike

Address before: Japan's big Tokyo Chiyoda town two chome 2 No. 1

Applicant before: CS Energy Materials Ltd

TA01 Transfer of patent application right
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant