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CN101583583A - 通过非均相催化氢解多元醇生产1,2-乙二醇和1,2-丙二醇的方法 - Google Patents

通过非均相催化氢解多元醇生产1,2-乙二醇和1,2-丙二醇的方法 Download PDF

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CN101583583A
CN101583583A CNA2007800462210A CN200780046221A CN101583583A CN 101583583 A CN101583583 A CN 101583583A CN A2007800462210 A CNA2007800462210 A CN A2007800462210A CN 200780046221 A CN200780046221 A CN 200780046221A CN 101583583 A CN101583583 A CN 101583583A
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B·W·霍费尔
R·普罗哈兹卡
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Abstract

本发明涉及一种通过非均相催化氢解多元醇生产1，2－乙二醇和1，2－丙二醇的方法，其中将包含钯(Pd)和选自碳、二氧化锆、二氧化钛和碳酸钙的载体材料的催化剂用作非均相催化剂。所述催化剂不含任何钌(Ru)并且所述氢解在水的存在下进行。

Description

通过非均相催化氢解多元醇生产1，2-乙二醇和1，2-丙二醇的方法
本发明涉及一种通过非均相催化氢解多元醇生产1，2-乙二醇和1，2-丙二醇的方法。
1，2-乙二醇(单乙二醇，MEG)和1，2-丙二醇(丙烷-1，2-二醇)用作溶剂、不含矿物油的润滑剂、消毒剂，用于制动和水力流体，用作防冻添加剂，用于有机合成中，用于生产溶剂、聚合物、洗涤原料、织物助剂、气体干燥剂。
1，2-乙二醇和1，2-丙二醇通常由相应环氧化物(环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO))制备(K.Weissermel和H.-J.Arpe，Industrial Organic Chemistry，第四次完整修订版，2000，WILEY-VCH，Weinheim)。
通过催化氢解糖来制备1，2-乙二醇和1，2-丙二醇自20世纪30年代早期就已知。
氢解反应通常在高温(180-260℃)和高压(＞200巴)下进行。制备特定二醇的高选择性方法迄今还未知。
悬浮和固定床催化剂均已被描述用于氢解工艺。
常用催化剂包括Ni、Co或Cu；在过去几年中(大约自从1980年以来)，Ru催化剂也已被描述过。
US 3,396,199(Atlas Chem.Ind.，Inc.)、US 3,030,429(Inventa AG)和US 4,380,678(Hydrocarbon Res.，Inc.)涉及在糖的氢解中使用Ni催化剂来制备甘油。
US 4,401,823(UOP Inc.)描述了使用基于“成形含碳高温聚合物”的特定金属催化剂。载体的制备非常复杂并且氢解中的选择性需要改进。
US 4,404,411(Du Pont)教导了在碱和非水性溶剂存在下氢解多元醇中使用氢化催化剂如Ni、Pd或Pt催化剂，尤其是负载于硅石/矾土上的镍。有机溶剂的缺点是它们在氢解中反应并由此损失昂贵的溶剂。另一缺点为有机溶剂可与反应所形成的水形成共沸物并且由此不能完全去除。
US 4,496,780(UOP Inc.)涉及在负载型贵金属催化剂，尤其是特定的Ru/Ti/Al2O3催化剂存在下加氢裂化碳水化合物。
US 5,026,927(美国能源部)涉及一种在可溶性过渡金属氢化催化剂存在下加氢裂化碳水化合物的均相方法。在催化配合物中的过渡金属尤其为Ru、Os、Ir、Rh、Fe、Mn、Co。这里的缺点是在反应之后从产物混合物中去除催化剂复杂。
US 5,326,912(Montecatini Tech.S.r.L.；Novamont S.p.A)描述了使用在活性炭载体上包含铜及选自Pd、Pt、Rh的金属的Ru催化剂而氢解多元醇。
这里的缺点是由四种组分(包括载体)组成的催化剂制备复杂。各昂贵的贵金属在催化剂使用之后的再循环过程中从催化剂中基本完全回收也很难且不方便。
EP-A1-510 238(MENON S.r.l.)涉及在多元醇氢解中使用硫化物改性的Pt催化剂。
C.Montassier等人，“通过在金属上的液相非均相催化转化多元醇”，Heterogeneous Catalysis and Fine Chemicals，第41卷，1988，第165-170页报导了在糖醇氢解中使用Cu、Co、Pt、Ru、Ir、Rh/硅石催化剂和Co、Ni、Cu阮内催化剂并且推荐Cu催化剂。
WO-A-06 092085(Global Polyol Invest.Ltd.)涉及通过在Ni/Ru催化剂存在下加氢裂化山梨糖醇而制备C2-4二元醇和多元醇。
US-A1-2007/0135301(Süd-Chemie Inc.)描述了用于氢解碳水化合物的在矾土-硅石载体上的含镍催化剂。
本发明目的在于找到一种改进的经济可行的制备1，2-乙二醇和1，2-丙二醇的方法。合适反应物的化学转化应提供具有高选择性、高收率和高时空产率的1，2-二醇，尤其是1，2-乙二醇和1，2-丙二醇。应形成最少的不希望副产物，尤其是气态化合物如甲烷、一氧化碳、二氧化碳。
因此，已找到一种通过非均相催化氢解多元醇制备1，2-乙二醇和1，2-丙二醇的方法，其包括将包含钯(Pd)和选自碳、二氧化锆、二氧化钛和碳酸钙的载体材料的催化剂用作非均相催化剂并在水的存在下进行氢解，其中所述催化剂不含任何钌(Ru)。
本发明方法所用多元醇优选为糖(也称为糖类)或糖醇(＝可由糖通过还原获得的醇)，例如C3-6糖或C3-6糖醇。
糖的实例是：单糖如葡萄糖、山梨糖、塔格糖，二糖如麦芽糖、蔗糖、乳糖、异麦芽糖、纤维素二糖、巴拉金糖
Figure A20078004622100061
寡糖和多糖；丙醛糖如甘油醛，丁醛糖如赤藓糖、苏糖，戊醛糖如阿糖、核糖、木糖、来苏糖，己醛糖如阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、塔罗糖，戊酮糖如核酮糖，己酮糖如果糖；尤其是D-(+)-葡萄糖。
糖醇的实例是：赤藓醇、苏糖醇、
Figure A20078004622100062
(异麦芽糖醇)、阿糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇、木糖醇；尤其是D-山梨糖醇、D-甘露糖醇、木糖醇。
在本发明方法中，特别优选使用山梨糖醇、葡萄糖或蔗糖。
催化剂的催化活性组合物定义为催化活性成分和载体材料的质量之和并且包含0氧化态的钯(Pd)和/或其化合物如氧化物或氢氧化物及碳(C)、二氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)或碳酸钙(CaCO3)或这些载体材料的混合物并且不含0氧化态的钌(Ru)和/或其化合物如氧化物或氢氧化物。
在本发明方法中，如果催化剂以成型体形式使用，即不含任何其他无催化活性的伴随物质，则催化剂优选以仅由催化活性组合物以及合适的话成型助剂(如石墨或硬脂酸)组成的催化剂形式使用。
可将催化活性组合物在研磨成粉末或碎片之后引入反应容器中，或者优选在研磨、与成型助剂混合、成型及热处理之后以催化剂成型体，例如以片剂、球、环、挤出物(如条形物)引入反应器中。
催化活性组合物中的上述催化剂活性成分和上述载体材料之和(其中Pd组分以0氧化态金属计)通常为80-100重量％，优选90-100重量％，更优选95-100重量％，尤其是大于99重量％，例如为100重量％。
本发明方法所用催化剂的催化活性组合物特别包含：
80-99.9重量％，优选90-99.8重量％，更优选92-99.7重量％的载体材料(碳，特别是活性碳和/或ZrO2和/或TiO2和/或CaCO3)，
0.1-20重量％，优选0.2-10重量％，更优选0.3-8重量％的贵金属Pd，其以0氧化态的金属计，及
0-20重量％，优选0-10重量％，更优选0-5重量％，最优选0-1重量％的一种或多种选自元素周期表第IA-VIA族和第IB-VIIB族及Fe、Co、Ni的元素(氧化态为0)或者其无机或有机化合物。
优选的催化剂在其催化活性组合物中包含80-99.9重量％，优选90-99.8重量％，更优选92-99.7重量％的碳，特别是活性碳，及0.1-20重量％，优选0.2-10重量％，更优选0.3-8重量％的Pd，以0氧化态金属计。
优选的(不合Ru)催化剂在其催化活性组合物中不含任何Ni、Co、Cu、Rh、Pt和/或Ir，优选不含任何Rh、Pt和/或Ir。
特别优选的催化剂的催化活性组合物由80-99.9重量％，特别是90-99.8重量％，更优选92-99.7重量％的碳，特别是活性碳，及0.1-20重量％，特别是0.2-10重量％，更优选0.3-8重量％的Pd组成，其中Pd以0氧化态金属计。
对于碳载体材料，优选炭黑、石墨，尤其是活性碳。
在活性碳作为载体材料的情况下，本发明方法所用催化剂的表面积(根据DIN 66131)优选为500-2000m2/g，更优选500-1800m2/g并且孔体积(根据DIN 66134)优选为0.05-5.0cm3/g，更优选0.10-3cm3/g。
对于本发明方法所用催化剂的制备，可使用各种方法。
本发明方法所用催化剂优选通过浸渍碳，尤其是活性碳、二氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、碳酸钙(CaCO3)或这些载体材料中的两种或更多种的混合物而制备，它们例如以粉末、碎片或成型体如挤出物、片剂、球或环的形式存在。
使用例如单斜晶型或正方晶型，优选单斜晶型的二氧化锆及例如锐钛矿晶型或金红石晶型的二氧化钛制备催化剂。
使用表面积(根据DIN 66131)优选为500-2000m2/g，更优选为500-1800m2/g及孔体积(根据DIN 66134)优选为0.05-5.0cm3/g，更优选为0.10-3cm3/g的活性碳。
这类活性碳的实例为来自Norit(荷兰)的市售SX型。
根据催化剂是以悬浮催化剂还是以固定床催化剂制备，使用粉末状形式或挤出物、球、碎片等形式的碳载体材料。在掺加碳载体之前，可将其例如通过用硝酸、氧气、过氧化氢、盐酸等氧化而预处理。
上述载体材料的成型体可通过常规方法制备。
这些载体材料同样通过常规方法，例如在EP-A-599 180、EP-A-673 918或A.B.Stiles，催化剂制造-实验室和工业制备，Marcel Dekker，第89-91页，纽约(1983)中所述，通过每种情况下在一个或多个浸渍阶段中施加适当的金属盐溶液而浸渍，其中所用金属盐例如为适当的硝酸盐、乙酸盐或氯化物。在浸渍之后，干燥以及合适的话煅烧所述组合物。
浸渍可通过所谓的初湿法进行，其中将氧化载体材料润湿直到浸渍溶液根据其吸水能力达到饱和为止。然而，浸渍也可在上清液中进行。
在多级浸渍工艺中，在各浸渍步骤之间适当地干燥以及合适的话煅烧。多级浸渍尤其可在载体材料与较大量金属接触时而有利地使用。
为了将多种金属组分施加至载体材料上，浸渍可以用所有金属盐同时进行或各金属盐以任何顺序依次进行。
浸渍的特别情况为喷雾干燥，其中用在合适溶剂中的待施加组分在喷雾干燥器中喷雾所述催化剂载体。在该变型中有利的是将活性组分的施加和干燥结合在一步中。
催化剂也可通过将金属盐沉淀到载体上而制备，例如在EP-A-1 317959(BASF AG)中所述。
由此制备的催化剂包含催化活性金属如呈其氧化物混合物形式的Pd，即尤其是氧化物和混合氧化物。
本发明方法所用催化剂可在使用之前进行还原。还原可在环境压力或加压下进行。当还原在环境压力下进行时，程序为在惰性气体如氮气下加热催化剂直到达到还原温度，然后逐渐用氢气置换惰性气体。
在加压下的还原中，程序为也方便地在本发明方法中后来使用的压力和温度下进行还原。根据温度和氢气压力选择还原时间，即条件越苛刻，所选的还原时间可能越短。
还原通常在80-250℃的温度和0.5-350巴的氢气压力下进行1-48小时的时间。
然而，在本发明方法中同样可以使用未还原的催化剂。在这种情况下，特定催化剂的还原随后在工艺条件下同时进行。在本发明方法运行数小时或数天的短时间之后，催化剂的还原通常基本上完成。
本发明方法可用催化剂的实例为根据WO-A-96/36589(BASF AG)的负载型催化剂，其包含钯和作为载体材料的活性碳、二氧化钛和/或二氧化锆。
可根据本发明使用的催化剂的其他实例为下列市售催化剂：
碳酸钙上的5重量％Pd、碳粉上的5重量％Pd，“催化剂工业手册”(2005)Johnson Matthey PLC公司宣传册，第69页，及
碳上的5重量％Pd，“Edelmetall-Katalysatoren”W.C.Heraeus公司宣传册(2003)，第18页。
在本发明方法中，多元醇(反应物)在液相中氢解，即溶解或悬浮于水和任选另一溶剂或稀释剂中。
除水外的其他有用溶剂或稀释剂特别为能够基本完全溶解所述反应物或与其完全混合并且在工艺条件下为惰性的那些。
除水外的其他合适溶剂和稀释剂的实例是：脂族醇，尤其是C1-8醇，特别是C1-4醇如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇或叔丁醇。
氢解特别优选在作为唯一溶剂或稀释剂的水的存在下进行。
液相中反应物(多元醇)的浓度每种情况下基于溶液或悬浮液(不含催化剂)的总重量优选为10-80重量％，更优选30-70重量％。
选择性的进一步提高可通过添加碱性化合物(碱)实现，例如在US5,107,018(BASF AG)或US 4,404,411(见上文)中所述。
有利的碱的实例为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属醇盐、碱土金属醇盐及含氮碱如四烷基氢氧化铵或碳酸四烷基铵。
优选碱土金属，尤其是碱金属的氧化物、氢氧化物和碳酸盐及其组合。
特别优选氢氧化锂(LiOH)、氧化钙(CaO)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化镁(Mg(OH)2)和碳酸钠(Na2CO3)。
氢解优选在每种情况下基于所用多元醇为0.01-30重量％，特别是0.1-25重量％，更特别是0.5-5重量％的碱性化合物存在下进行。
所述方法可以连续、不连续或半连续地进行。优选连续方法。
优选的反应器对于连续方法为具有固定催化剂床的管式反应器，对于不连续方法为高压釜或泡罩塔并且对于半连续方法为高压釜。
氢解优选在150-325℃，更优选175-300℃，特别是200-275℃的温度下进行。
氢解优选在50-325巴，更优选75-300巴，特别是100-275巴的绝对压力下进行。
在间歇氢解中，首先将反应物(多元醇)以溶液或悬浮液，优选以在水以及合适的话另一合适溶剂或稀释剂(见上文)中的溶液装入反应器中；将催化剂材料悬浮于反应物和溶剂或稀释剂(见上文)中。为了确保高转化率及高选择性，所述溶液或悬浮液、催化剂及氢气必须例如借助汽轮搅拌器在高压釜中充分混合。可以引入悬浮催化剂材料并借助一般技术(沉降、离心、滤饼过滤、交叉流过滤)再将其去除。催化剂可使用一次或多次。催化剂浓度每种情况下基于溶液或悬浮液总重量(含有催化剂的总重量)有利地为0.1-20重量％，优选0.5-10重量％，特别是1-5重量％。催化剂平均粒度有利地为0.001-1mm，优选0.005-0.5mm，特别是0.01-0.25mm。
在连续氢解中，使反应物(多元醇)以溶液或悬浮液，优选以在水以及合适的话另一合适溶剂或稀释剂(见上文)中的溶液在包含氢气的液相中在优选置入(优选在外部)加热固定床反应器中的催化剂上通过。滴流模式及液相模式都可以。催化剂负荷通常为每升催化剂(床体积)每小时0.05-5kg，优选0.1-2kg，更优选0.2-1kg多元醇。在反应物溶液或反应物悬浮液供入反应容器中之前，适当地将其加热并优选加热到反应温度。
还可以使用连续悬浮模式，例如在EP-A2-1 318 128(BASF AG)或FR-A-2 603 276(Inst.Francais du Pétrole)中所述。
将反应器中的压力从特定温度下由反应物、所形成的反应产物及溶剂或稀释剂产生的分压之和通过注入氢气而适当地提高到所需反应压力。
氢解一旦完成，就可将1，2-乙二醇和1，2-丙二醇产物从水及所用任何溶剂或稀释剂中再取出。这通过本领域熟练技术人员已知的方法如通过任选在减压下蒸除溶剂或稀释剂而完成。
其他分离方法例如描述于US 6,548,681(密歇根州立大学)和Dhale等人，Chem.Eng.Sci，59(2004)，第2881-2890页中。
可将未转化的反应物及所产生的任何合适副产物再循环回合成中。
根据现有技术，1，2-乙二醇-及1，2-丙二醇基防冻剂通过以复杂方式分别借助数个设备由石脑油等开始经过几个阶段[乙烯→环氧乙烷(EO)→单乙二醇(MEG)；丙烯→环氧丙烷(PO)→单丙二醇(MPG)]合成这些二醇并然后将它们混合而生产。
本发明方法在将粗工艺产物后处理之后获得1，2-乙二醇和1，2-丙二醇混合物，其可有利且便宜地用于生产防冻剂。
本发明从而还提供一种生产防冻剂的方法，其包括通过如上所述的本发明氢解方法制备1，2-乙二醇和1，2-丙二醇的混合物，将所述混合物与水混合并任选添加防腐蚀组分。
1，2-乙二醇和1，2-丙二醇混合物优选由20-90重量％的乙二醇和10-80重量％的丙二醇组成。
为了生产防冻剂，优选将二醇混合物与基于所述二醇混合物重量为40-90重量％的水混合。
选自例如羧酸、钼酸盐或三唑类的防腐蚀组分的量基于所述防冻剂的总重量例如为1-10重量％。
所述防冻剂尤其有利地用于内燃机的冷却剂回路；参见例如WO-A1-06/092376(BASF AG)。
实施例
气相色谱法
气体样品：分离相/方法
液体样品：
分离柱：RTX-5胺(30m×0.32mm)，使用He作为载气。
温度程序：50℃(保持15min)，以10℃/min加热到280℃，保持30min。
注射器温度为280℃，FID检测器温度为300℃。
1.制备低级多元醇，尤其是1，2-乙二醇和1，2-丙二醇
通过如下方法将包含5重量％Pd的Pd/C催化剂用于使山梨糖醇转化成低级多元醇。将150g包含15g山梨糖醇、750mg氧化钙和7.5g催化剂的水溶液引入容量为300cm3的高压釜中。将该高压釜密封并将其中存在的空气通过用氮气吹扫而排出。然后用氢气置换惰性气体并在环境温度下在高压釜中注入氢气直到压力为5.0MPa。然后加热该高压釜并以1000rpm搅拌。在约30min之后，达到230℃的温度并保持10小时。在约1小时之后，通过引入氢气将压力升至约25.0MPa。通过恒定引入新鲜氢气而使压力保持在25.0MPa。在满10小时之后，将所述高压釜冷却至环境温度并且随后在高压釜减压之前取出气体样品用于分析。然后通过过滤将反应液体与催化剂分离。借助气相色谱法分析气体样品以确定存在烃(甲烷、乙烷、乙烯等)及二氧化碳。借助气相色谱法分析反应液体。其主要包含乙二醇、1，2-丙二醇、乙醇和1-丙醇及少量甘油和丁二醇。山梨糖醇转化率为100％。
对比例
2.制备低级多元醇，尤其是1，2-乙二醇和1，2-丙二醇
通过如下方法将包含4.7重量％Pd的Pd/γ-Al2O3催化剂用于使山梨糖醇转化成低级多元醇。将150g包含15g山梨糖醇、750mg氧化钙和8g催化剂的水溶液引入容量为300cm3的高压釜中。将该高压釜密封并将其中存在的空气通过用氮气吹扫而排出。然后用氢气置换惰性气体并在环境温度下在高压釜中注入氢气直到压力为5.0MPa。然后加热该高压釜并以1000rpm搅拌。在约30min之后，达到230℃的温度并保持16小时。在约1小时之后，通过引入氢气将压力升至约25.0MPa。通过恒定引入新鲜氢气而使压力保持在25.0MPa。在满16小时之后，将所述高压釜冷却至环境温度并且随后在高压釜减压之前取出气体样品用于分析。然后通过过滤将反应液体与催化剂分离。借助气相色谱法分析反应液体。其主要包含乙二醇、1，2-丙二醇、乙醇和1-丙醇及少量甘油和丁二醇。山梨糖醇转化率仅为88％。
3.制备低级多元醇
通过如下方法将包含5重量％Ru的Ru/C催化剂用于使山梨糖醇转化成低级多元醇。将150g包含15g山梨糖醇、750mg氧化钙和7.5g催化剂的水溶液引入容量为300cm3的高压釜中。将该高压釜密封并将其中存在的空气通过用氮气吹扫而排出。然后用氢气置换惰性气体并在环境温度下在高压釜中注入氢气直到压力为5.0MPa。然后加热该高压釜并以1000rpm搅拌。在约30min之后，达到230℃的温度并保持10小时。在约1小时之后，通过引入氢气将压力升至约25.0MPa。通过恒定引入新鲜氢气而使压力保持在25.0MPa。在满10小时之后，将所述高压釜冷却至环境温度并且随后在高压釜减压之前取出气体样品用于分析。然后通过过滤将反应液体与催化剂分离。借助气相色谱法分析气体样品以确定存在烃(甲烷、乙烷、乙烯等)及二氧化碳。借助气相色谱法分析反应液体。其主要包含乙二醇、1，2-丙二醇、乙醇和1-丙醇及少量甘油和丁二醇。山梨糖醇转化率为100％。
4.制备低级多元醇
通过如下方法将US 5,210,335(BASF AG)中描述的催化剂(72％Co、21％Cu、7％Mn)用于使山梨糖醇转化成低级多元醇。将175g包含37.5g山梨糖醇、2.5g氢氧化钠和10g催化剂的水溶液引入容量为270cm3的高压釜中。将该高压釜密封并将其中存在的空气通过用氮气吹扫而排出。然后用氢气置换惰性气体并在环境温度下在高压釜中注入氢气直到压力为15.0MPa。然后加热该高压釜并以1000rpm搅拌。在约40min之后，达到230℃的温度并保持3小时。在约3小时之后，通过引入氢气将压力升至约25.0MPa并将温度升至250℃。通过连续引入新鲜氢气而使压力保持在25.0MPa。在又一个10小时之后，将所述高压釜冷却至环境温度并且随后在高压釜减压之前取出气体样品用于分析。然后通过过滤将反应液体与催化剂分离。借助气相色谱法分析气体样品以确定存在烃(甲烷、乙烷、乙烯等)及二氧化碳。借助气相色谱法分析反应液体。其主要包含乙二醇、1，2-丙二醇、乙醇和1-丙醇及少量甘油和丁二醇。山梨糖醇转化率为100％。
表1：液相组成(％峰面积)
  山梨糖醇   乙二醇   1，2-丙二醇   其他
 实施例1   0   21.0   48.9   30.1
 实施例2   12   16.4   48.2   35.4
 实施例3   0   5.5   66.8   27.7
 实施例4   0   13.4   38.5   51.9
表2：气相组成(体积％)
  甲烷   乙烷   氮气   CO2   H2
  实施例1   0.92   0.01   -   ＜0.03   余量
  实施例2   -   -   -   -   -
  实施例3   59.9   2.12   -   3.62   5.27
  实施例4   5.8   0.16   1.7   ＜0.03   余量
“-”指未测量
本发明所用催化剂1在不发生显著甲烷化的情况下选择性地生产1，2-乙二醇(＝乙二醇)和1，2-丙二醇；关于这一点，参见用于对比的实施例3和4的催化剂。在实施例2中，在16小时之后，仅获得88％的山梨糖醇转化率。本发明所用催化剂1甚至在10小时后就显示出完全转化，即更活泼。其他发明实施例：
通过如下方法将包含5重量％Pd的Pd/C催化剂用于使山梨糖醇转化成低级多元醇。将150g包含15g山梨糖醇、750mg氧化钙和7.5g催化剂的水溶液引入容量为270cm3的高压釜中。将该高压釜密封并将其中存在的空气通过用氮气吹扫而排出。然后用氢气置换惰性气体并在环境温度下在高压釜中注入氢气直到压力为5.0MPa。然后加热该高压釜并以1000rpm搅拌。在约1小时之后，达到230℃的温度并保持8小时。在约1小时之后，通过引入氢气将压力升至约25.0MPa。通过恒定引入新鲜氢气而使压力保持在25.0MPa。在实验过程中，从反应液体中取出样品。通过过滤将反应液体与催化剂分离并借助气相色谱法分析。其主要包含乙二醇、1，2-丙二醇、乙醇和1-丙醇及少量甘油和丁二醇。时间分辨液相组成列于表3中。
表3：液相组成(％峰面积)
 山梨糖醇   甘油   乙二醇  1，2-丙二醇   其他
  开始   97.1   0   0   0   2.9
  2h   39.4   7.0   11.1   27.8   14.7
  4h   2.9   14.7   20.6   48.0   13.8
  6h   1.1   12.8   20.5   49.8   15.8
  8h   0   8.4   21.5   55.0   15.1
  10h   0   5.5   21.2   57.2   16.1
  实验之后   0   3.2   22.0   60.1   14.7

Claims (15)

1.一种通过非均相催化氢解多元醇制备1，2-乙二醇和1，2-丙二醇的方法，其包括将包含钯(Pd)和选自碳、二氧化锆、二氧化钛和碳酸钙的载体材料的催化剂用作非均相催化剂并在水的存在下进行氢解，其中所述催化剂不含任何钌(Ru)。
2.根据权利要求1的方法，其中所述多元醇为糖或糖醇。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述糖为葡萄糖、果糖、山梨糖、塔格糖、甘露糖、半乳糖、阿糖、木糖、来苏糖、核糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、异麦芽糖或纤维素二糖。
4.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述糖醇为山梨糖醇、甘露糖醇、赤藓醇、苏糖醇、
Figure A2007800462210002C1
阿糖醇、乳糖醇、麦芽糖醇或木糖醇。
5.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述多相催化剂的催化活性组合物包含80-99.9重量％的载体材料和0.1-20重量％的Pd，其中Pd以0氧化态的金属计。
6.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述多相催化剂的催化活性组合物包含90-99.8重量％的活性碳和0.2-10重量％的Pd，其中Pd以0氧化态的金属计。
7.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述多相催化剂的催化活性组合物不含任何Rh、Pt和/或Ir。
8.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述氢解在选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐的碱性化合物存在下进行。
9.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述氢解在基于所用多元醇为0.1-25重量％的碱性化合物存在下进行。
10.根据上面两项权利要求中任一项的方法，其中所用碱性化合物为CaO或NaOH。
11.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述氢解在150-325℃的温度下进行。
12.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述氢解在50-325巴的绝对压力下进行。
13.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述氢解在水作为溶剂或稀释剂存在下进行，其中液相中多元醇的浓度基于溶液或悬浮液(不含催化剂)的总重量为10-80重量％。
14.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述氢解以固定床或悬浮模式进行。
15.一种生产防冻剂的方法，其包括通过根据上述权利要求中任一项的氢解方法制备1，2-乙二醇和1，2-丙二醇的混合物，将所述混合物与水混合并任选添加防腐蚀组分。
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