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CN106573852A - 用于制造糠醛和糠醛衍生物的方法 - Google Patents

用于制造糠醛和糠醛衍生物的方法 Download PDF

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CN106573852A CN201580038085.5A CN201580038085A CN106573852A CN 106573852 A CN106573852 A CN 106573852A CN 201580038085 A CN201580038085 A CN 201580038085A CN 106573852 A CN106573852 A CN 106573852A
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Abstract

本发明提供了用于使用糠醛衍生的溶剂制备糠醛和糠醛衍生物的方法。

Description

用于制造糠醛和糠醛衍生物的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年8月14日提交的U.S.临时申请序列号62/037,209的优先权，其整个公开内容通过引用并入本文。
发明领域
本文公开和教导的发明总的涉及从C5糖制备糠醛和糠醛衍生物的新方法。更具体地，本发明涉及用于将生物质转化为糠醛和糠醛衍生物的方法。
发明背景
木素纤维素生物质由于在植物的细胞壁中存在糖，而被视作燃料和化学品的丰富的可再生来源。地球表面超过50％的有机碳包含在植物中。这种木素纤维素生物质由半纤维素、纤维素和较少部分的木质素和蛋白质组成。纤维素是主要由缩合聚合的葡萄糖组成的聚合物，而半纤维素是戊糖、主要是木糖的前体。这些糖可容易地转化为燃料和有价值的组分，前提是它们可从细胞壁和包含它们的聚合物中释放。但是，植物细胞壁已经对产生组分糖的微生物、机械或化学破坏演化出可观的抗性。已经进行了克服该抗性的许多方法，并且这些聚合物破裂成糖、糖化具有长的历史。
US 2014/0018555描述了用于从包含木素纤维素的生物质生产糠醛的方法。生物质在水和任选的酸中成浆料，其经受水解，并然后经受固/液分离以产生至少包含C5和C6糖的水性部分和包含纤维素和木质素的固体部分。糠醛通过以下获得：将有机溶剂加入水性部分中，在120-220℃下加热足以形成糠醛的时间，冷却，并将包含至少部分糠醛的有机相与水相分离。作为合适的有机溶剂，建议水混溶和水不混溶的有机溶剂。
US 2014/0018555的方法要求连续供应有机溶剂，这当该方法在偏远地方操作时是不期望的。
US8168807描述了在结构化床中在两种催化剂上从糠醛以一步法制备2-甲基四氢呋喃的方法。2-甲基四氢呋喃通过在施用在负载材料上的、具有至少一种铜催化剂和至少一种催化剂(其包含至少一种来自元素周期表的第8、9和/或10组的贵金属)的结构化床的存在下用含氢气体一步氢化糠醛而制备。需要通过降低提供到所述方法的有机溶剂的需求而改进所述方法的有效性。
发明内容
现在已经发现补充量的有机溶剂可在现场制备，降低了外部提供有机溶剂的需求。
因此，本发明提供了用于制备糠醛和/或糠醛衍生物的方法，所述方法包括：
(a)提供包含C5糖的水性进料流；
(b)将包含所述包含C5糖的水性进料流的水相与包含有机溶剂的有机相在约100℃至约300℃范围内的温度下接触足以发生脱水反应的时间，以将C5糖转化为糠醛，其中至少部分糠醛溶解在有机溶剂相中以形成包含糠醛的有机相；
(c)将包含糠醛的有机相与水相分离；
(d)将至少部分糠醛转化为四氢呋喃衍生物以获得包含四氢呋喃衍生物的产物；和
(e)将至少部分的四氢呋喃衍生物作为有机溶剂提供至步骤(b)。
附图简述
下面的图构成本说明书的一部分，且被包括以进一步说明本发明的某些方面。本发明可参考这些图中的一个或多个并结合本文中所提供的具体实施方式的详细描述而更好地理解
图1示出了根据本公开的一个实施方式的用于从生物质生产糠醛和/或糠醛衍生物的示意性流程图。
虽然本文公开的发明易于具有各种修改和可替代形式，但仅仅一些具体实施方式以示例方式显示在附图中并在下面详细描述。这些具体实施方式的图和详细描述不旨在以任何方式限制本发明概念或所附权利要求的宽度或范围。而且，提供了附图和详细撰写的说明书以对本领域普通技术人员说明本发明的概念并使这种人能够实施和使用本发明的概念。
定义
提供下面的定义帮助本领域技术人员理解本发明的详细描述。除非在本文中其它定义，与本发明相关联使用的科学和技术术语应该具有本发明所属领域的普通技术人员通常理解的意思。而且，除非上下文要求其它表达，单数术语应包括复数且复数术语应包括单数。
除非在定义环境中清楚地有另外的阐述，否则本文中使用的所有百分数、部分、比率等量均以重量定义。
此外，在这方面，本发明的某些特征，为了清楚起见，其在本文中描述在单独实施方式的内容中，也可在单个实施方式中以组合提供。相反，本发明的各种特征为了简单起见被描述在单个实施方式的内容中，也可单独提供或以任何子组合提供。
冠词“a”和“an”可与本文描述的组合物、过程或结构的各要素和组分相关联使用。这仅仅是为了方便，并且为了给出总体意义的组合物、过程或结构。这种描述包括要素或组分的“一种或至少一种”。而且，在本文中使用时，单数冠词还包括多个要素或组分的描述，除非多数被排除在外的特定语境是显而易见的。
术语“约”意思是量、尺寸、配方、参数和其它量和特征不需要是确切的，但可以根据需要是相近的和/或更大或更小，反映偏差、转化因素、舍入、测量误差等，以及本领域技术人员已知的其它因素。总之，无论确切阐述与否，量、尺寸、配方、参数或其它量或特征为“大约”或“近似的”。术语“约”还涵盖对于特定起始混合物产生的组合物，由于不同的平衡条件而引起的不同的量。无论是否由术语“约”修饰，权利要求包括所述量的等同量。术语“约”可表示与报告的数值相差10％、优选与报告数值相差5％。
在本文中使用时，术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变型旨在涵盖非排除性内容。例如，包含一系列要素的组合物、混合物、工艺、方法、制品或仪器不一定限制为仅仅这些要素，还可包含没有明确列举或的其它要素或这些组合、混合物、工艺、方法、制品或仪器所固有的其它要素。此外，除非明确有相反指示，“或”指包含性的而不是指不包含的。例如，条件A或B满足下面任一种：A是真实的(或存在)且B是错误的(或不存在)，A是错误的(或不存在)且B是真实的(或存在)，以及A和B二者都是真实的(或存在)。
此外，本文描述的范围包括它们的端点，除非明确有其它指示。而且，当给出量、浓度或其它值或参数作为范围、一个或多个优选的范围或优选上限和优选下限的列举时，这应该被理解为具体公开了任何上限范围或优选值与任何下限范围或优选值的任何配对形成的所有范围，而不管这样的配对是否单独公开。本发明的范围不限于限定范围时所描述的具体值。
术语“生物质”用于本文中时，包括含有纤维素、半纤维素、木质素、蛋白质和碳水化合物例如淀粉和糖的材料。生物质的通常形式包括树、灌木和草、玉米和玉米壳以及市政固体废物、废纸和庭院废物。淀粉、糖、蛋白质和油高的生物质例如玉米、谷物、水果和蔬菜通常作为食品被消费。相反，纤维素、半纤维素和木质素高的生物质不易于被人类消化且主要用于木材和纸制品、燃料或被作为废物扔弃。“生物质”在本文使用时明确地包括树枝、灌木、甘蔗、玉米和玉米壳和玉米秸秆、能源作物、树木、水果、花、谷物、草、草本作物、叶子、树皮、针叶、木材、根、树苗、短轮木本作物、灌木丛、柳枝稷、树、植物、藤、硬和软木。此外，生物质包括农业加工(包括耕作和森林活动)产生的有机废物材料，具体包括林业木材废物。术语“生物质”包括原始生物质和/或非原始生物质例如农业生物质(例如谷物，例如玉米、小麦和大麦；甘蔗；玉米秸秆；玉米穗和食物作物的其他不可食用的废弃部位；草例如柳枝稷)、林业生物质(例如木材和废木材产物)、商业有机物、建筑物和拆卸垃圾、市政固体废物、废纸和庭院废物。市政固体废物通常包括被住宅单元的居住者以及被贸易、工业和商业机构处理掉的垃圾、废物、废弃物、丢弃物、碎屑，包括但不限于：纸张和纸板、塑料、食品碎屑、碎木、锯屑等。在一些实施方式中，木素纤维素生物质选自包括但不限于以下的组：玉米秸秆、稻草、甘蔗渣、芒、高粱渣、柳枝稷、竹子、水葫芦、硬木、软木、木屑和木浆。
在本文中使用时，术语“碳水化合物”定义为仅仅由碳、氢和氧原子组成的化合物，其中碳原子和氢和氧原子的比率为1:2:1。碳水化合物的熟知的实例包括糖和糖衍生的低聚物和糖衍生的聚合物。
在本文中使用时，术语“木素纤维素”意思包含纤维素、木质素和半纤维素和/或戊聚糖。
在本文中使用时，术语“半纤维素”指包含C5和C6糖聚合物的材料。半纤维素由短的、高度分支的糖链组成。其包含五碳糖(通常是D-木糖和L-阿拉伯糖)和六碳糖(D-半乳糖、D-葡萄糖和D-甘露糖)和糖醛酸。糖被部分乙酰化。通常，乙酰基含量基于半纤维素为10-15重量％，或基于生物质为2-3重量％。
从半纤维素产生的C5糖与C6糖的相对含量取决于半纤维素来源。当水解时，来自硬木的半纤维素释放的产物富含木糖(五碳糖)。相比之下，包含在软木中的半纤维素产生更多的六碳糖。与纤维素相比，半纤维的分支性质使得其是无定型的且相对易于水解为其组分糖。
在本文中使用时，术语“2-甲基四氢呋喃”或“2-Me-THF”指具有分子式C5H10O和下面显示的结构的有机化合物，且包括两种对映体形式(在一起或单独地)。
术语“糠醛”或“2-呋喃甲醛”用于本文中时指具有分子式C5H4O2和下面显示的结构的有机化合物。
在本文中使用时，术语“混溶的”指组分的混合物，所述组分当在指定条件(例如组分浓度、温度)下合并时，形成单一的液相(即混合物是“单相的”)。
在本文中使用时，术语“不混溶的”指组分的混合物，所述组分当在指定条件(例如组分浓度、温度)下合并时，形成两相或更多相。
在本文中使用时，术语“单相的”指仅包括一个液相的反应介质。一些实例是水、水溶液，和包含彼此可混溶的水和有机溶剂的溶液。术语“单相的”还可用于描述使用这种反应介质的方法。
在本文中使用时，术语“双相的”指包括两个分离的液相、例如水相或富水相和有机相或富有机溶剂相的反应介质。术语“双相的”还可用于描述使用这种反应介质的方法.
在本文中使用时，术语“水混溶的有机溶剂”指在反应进行的温度和浓度下可与水形成单相溶液的有机溶剂。
在本文中使用时，术语“不混溶”指在指定条件(例如组分浓度、温度)下，当合并时形成两相或更多相的组分的混合物。
除非另外定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员所通常理解的相同的含义。在冲突的情况下，将以本说明书(包括定义)为准。
具体实施方式
上面叙述的图和下面的具体结构和功能的文字描述的展示不是限制申请人所已经发明的范围或所附权利要求的范围。提供图和文字描述而是为了教导本领域任何技术人员去制造和使用专利要求保护的发明。本领域技术人员将理解为了清楚和理解起见，并不是本发明的商业实施方式的所有特征都被描述或显示。本领域技术人员还将理解并入本发明的方面的实际商业实施方式的开发将要求许多实施特定的决定来实现开发者对商业实施方式的最终目标。这种实施特定的决定可包括且可能不限于服从系统相关的、商业相关的、政府相关的和其它限制，其随着特定的实施、位置以及随时间而改变。虽然开发者的努力在绝对意义上可能是复杂而耗时的，然而这种努力是得益于本公开的本领域技术人员的常规工作。必须理解本文公开和教导的发明易于具有许多的和各种各样的修改和可替代形式。最后，使用单数术语例如但不限于“一个/一种”不旨在限制项目的数量。而且，为了具体引用附图的清楚起见，使用相关术语例如但不限于“顶部”、“底部”、“左”、“右”、“较高”、“较低”、“下”、“上”、“侧”等用于文字说明中，且不旨在限制本发明或所附权利要求的范围。
申请人已经产生了用于将C5糖(且在一个优选实施方式中，来源于廉价且丰富的生物质例如木素纤维素进料材料例如甘蔗渣、或玉米穗的C5糖)转化为糠醛和糠醛衍生物的方法。本发明的方法提供了对于从例如获自包含半纤维素和纤维素的生物质的C5糖选择性地生产糠醛(2-呋喃甲醛)和糠醛衍生物。所述方法包括用于将糠醛转化为糠醛衍生物、特别是2-Me-THF的加氢方法，所述2-Me-THF在糠醛生产中用作有机溶剂。该总方法可如下所示来示意性地表示：
C5糖可包括任何C5糖，其包括但不限于木糖和阿拉伯糖及它们的对映异构体，但也可包括异构体如木酮糖。其可作为C5糖的低聚物或聚合物以水溶性或不溶性形式提供。C5糖可原样提供或溶解在水中以提供包含C5糖的水性进料流(步骤a)或可作为预先存在的包含C5糖的水性进料流提供，取决于C5糖的来源。包含C5糖的水性进料流可包含一种或多种C5糖。优选地，包含C5糖的水性进料流包含基于所述包含C5糖的水性进料流的重量0.1-50重量％范围内的C5糖，更优选0.1-10重量％的C5糖、甚至更优选0.1-5重量％的C5糖。
包含C5糖的水性进料流可来源于任何合适的来源和任何原料。合适的原料为包含以下中至少一种的原料：i)包含葡聚糖和木聚糖的木素纤维素原料，ii)半纤维素材料，和iii)C5糖单体和C5低聚物和聚合物。在本发明的一个优选实施方式中，包含C5糖的水性进料流来源于生物质原料。适合用于本文中的生物质材料包括含有纤维素、半纤维素、木质素、蛋白质和碳水化合物例如淀粉和糖的材料。生物质的常见形式包括树、灌木和草、玉米和玉米壳以及市政废物、废纸和庭院废物。高淀粉、糖或蛋白质的生物质例如玉米、谷物、水果和蔬菜通常作为食物消费。相反，纤维素、半纤维素和木质素高的生物质不易于被人类消化且主要用于木材和纸制品、燃料或被作为废物扔弃。“生物质”在本文使用时明确地包括树枝、灌木、甘蔗、玉米和玉米壳和玉米秸秆、能源作物、树木、水果、花、谷物、草、草本作物、叶子、树皮、针叶、木材、根、树苗、短轮木本作物、灌木丛、柳枝稷、树、蔬菜、藤、硬木和软木。此外，生物质包括农业加工包括耕作和森林活动产生的有机废物材料，具体包括林业木材废物。术语“生物质”包括原始生物质和/或非原始生物质例如农业生物质(例如谷物，例如玉米、小麦和大麦；甘蔗；玉米秸秆、玉米穗和食物作物的其他不可食用的废弃部位；草例如柳枝稷)、林业生物质(例如木材和废木材产物)、商业有机物、建筑物和拆卸垃圾、市政固体废物、废纸和庭院废物。优选的生物质原料包括但不限于草、甘蔗渣、秣草、玉米穗、稻壳。优选的原料是甘蔗渣，更优选这样的甘蔗渣，其包含约30重量％至约50重量％的纤维素，约15重量％至约40重量％的半纤维素(包括木糖)、约10重量％至约25重量％的总木质素(包括酸不溶和酸可溶木质素)，和约1重量％至约10重量％的灰分含量。
在包含C5糖的水性进料流从包含i)包含葡聚糖和木聚糖的木素纤维素原料、ii)半纤维素材料、和iii)C5糖单体和C5低聚物和聚合物中的至少一种的原料制备时，可制备包含C5糖的水性进料流，提供上面提到的进料(步骤(a1))并将所述进料与水性溶液接触以形成步骤(a2)中的反应混合物。反应混合物随后在步骤(a3)中与酸、任选地原位产生的酸加热至升高的温度达一定时间段，其足以消化至少部分进料并形成包含C5糖的水性进料流。除了包含C5糖的水性进料流之外，通常形成残余的(典型地为固体)产物，其包含水不溶性组分，所述水不溶性组分存在于进料中，例如纤维素和木质素，和/或在水解反应过程中形成(例如腐黑物(humins))。优选地，至少10重量％、更优选至少20重量％、且甚至更优选至少30重量％的进料在步骤(a3)中被消化。在步骤a3中至少部分进料已经被消化之后，包含C5糖的水性进料流与剩余产物在步骤(a4)中分离以提供用于生产2-Me-THF的包含C5糖的水性进料流。剩余产物可进一步加工以获得进一步的有价值的产物。
包含C5糖的水性进料流的制备进一步参考图1进行解释。但是，与图1相关的所描述的特征不限于图1中显示的本发明的实施方式，而是还可用于与本文提供的本发明的任何其他特征或实施方式进行结合。如图1的方法流程图所说明的，本公开的方法可包括提供包含以下中至少一种的进料：i)包含葡聚糖和木聚糖的木素纤维素原料，ii)半纤维素材料，和iii)生物质材料形式的C5糖单体和C5低聚物和聚合物。所述方法可进一步包括生物质处理或预处理/制备步骤，接着消化步骤，以及之后的C5糖水性进料流与剩余产物的分离。
生物质处理
生物质材料11可以以湿润、干燥或基本上干燥的形式使用，并被直接引入消化容器22(在本文中也称作消化器)，且可被预先磨碎或不磨碎。例如，使用的生物质材料可在引入消化器22之前通过磨碎至期望的粒子尺寸而被按尺寸分类。在一个非限制实施例中，生物质可磨碎至约0.1mm-约10.0mm、约0.1mm-约5.0mm、或约0.1mm-约2.0mm范围内的粒子尺寸。在生物质被磨碎和/或按尺寸分类至特定粒子尺寸的情况中，可选择粒子尺寸使得消化方法的发生具有最高的效率。
生物质材料11(物理磨碎与否)还可与水混合以在将生物质引入消化器22之前形成期望稠度的浆料。例如，浆料的范围可为以重量计从约5wt％固体至约100wt％固体，例如以重量计约10wt％、约20wt％、约30wt％、约40wt％、约50wt％、约60wt％、约70wt％、约80wt％、约90wt％、约100wt％固体，以及这些范围内的浆料浓度，例如以重量计约25重量％、或以重量计约5重量％。
根据本发明的选择方面，前进到消化器22的生物质材料11可进一步包括水性液体(水)或来自方法的其它下游步骤的液体、或者与其混合。生物质材料11也可以使用任何合适的分离方法(包括离心、倾析、过滤和絮凝)任选地分离为液相和固相，从而在所述方法的起始步骤中将生物质浓缩或调节以优化生产。
消化
如图1所示，在生产方法的下一步骤中，生物质材料11使用任何合适的引入/进料方法例如通过螺杆挤出机、传送带、活塞或离心泵、闸斗仓或通过材料添加管流的方式被引入到消化器22。
在消化步骤中，生物质与水性液体(例如水)混合到目标固-液(S：L)浓度，或如果已经为浆料形式，则调节到合适的浓度比率。消化器22内的固液重量比率范围优选为约1:3-1:30、优选约1:3–约1:15、更优选约1:6至约1:15、还更优选约1:6至约1:10、甚至更优选约1:8至约1:10。消化方法步骤在升高的温度下，优选高于约100℃，包括约100℃至约250℃，和约110℃至约160℃下进行约1分钟至约8小时，优选约0.5小时至约4小时的时间段。
消化步骤可还包括任选通过酸流16添加一种或多种酸、或缓冲溶液至消化器22，从而调节消化反应的pH，并将其保持在所选择的pH范围内。优选地，pH低于约pH 5、更优选低于约pH 3，且最优选低于约pH1。优选地，使用的pH范围在0-5、更优选0-4、甚至更优选0-3、还更优选0-2范围内。可使用本领域已知的任何合适的消化器设备。
根据本发明的优选方面，引入消化器中的酸催化剂通过酸流16引入，且以一定量和速率引入从而优化消化过程。酸催化剂优选是无机酸、最优选无机酸例如HCl,HNO3,H2SO4,H3PO4,H3BO3等。也可使用有机酸例如乙酸、甲酸、草酸、乙酰丙酸、柠檬酸等)、沸石(Si/Al为1-100)，酸和超强酸树脂(例如阳离子交换树脂)、磷酸盐(NbOPO4，磷酸钒)、被酸基团官能化的基于固体二氧化硅-、二氧化硅-氧化铝、和二氧化钛载体，和其它布朗斯台德酸。还可在消化步骤期间任选地加入酶(未显示)以促进或优化消化方法。
在一个特别实例中，可用作起始材料的一些类型的生物质固有地包含酸或在经受消化时将形成酸，这样的被固有地包含的或形成的酸的实例包括但不限于甲酸或乙酸。当使用这种类型的生物质时，可降低或甚至消除添加酸的需要，因为原位产生的酸将提供需要的酸性pH。
待加入的酸的量，或存在于消化浆料中的量被优选地调节为约0.1重量％至约10重量％范围内的酸。
或者，可使用碱性的、优选苛性预处理而不是酸预处理，但是这将需要随后的处理，以在C5糖转化之前降低水性C5糖进料流的pH.
分离
继续参考图1，一旦消化过程完成，消化工艺流24就被转移到第一分离器区段30，优选固液分离器或其它相分离器，其中包含残余产物的固体产物流31与包含C5糖的水性进料流32分离，所述包含C5糖的水性进料流32主要包含C5碳水化合物产物(例如木聚糖)作为液体产物流的绝大部分。残余产物可通常主要包含纤维素或其衍生物和木质素。包含C5糖的水性进料流32然后进料到反应容器42用于脱水步骤。任选地，流32的部分可以再循环到消化器22。这样的好处在于C5糖含量可在流32中增大。
双相体系
在根据本发明的方法中，优选将如本文上面所述制备的包含C5糖的水性进料流作为进料提供到所述方法以产生糠醛或糠醛衍生物(步骤(a))。包含C5糖的水性进料流包含在水相中并与包含有机溶剂的有机相接触(步骤(b))。水相可包含含C5糖的水性进料流，由其组成或基本由其组成。优选地，水相和有机相当接触时形成双相体系。优选地，水相和有机相是不混溶的。用于本发明的优选的有机相包含一种或多种有机溶剂；优选地，一种或多种有机溶剂与包含C5糖的水相不混溶。在有机相包含两种或更多种有机溶剂的情况下，单一的有机溶剂可在一定程度上与水混溶，只要有机溶剂的混合物与水相基本上不混溶，即形成双相体系。优选地，这种水不混溶有机溶剂在环境温度(室温)下具有小于约30重量％、优选小于约10重量％、和最优选小于约2重量％的最大水溶解度。优选的有机溶剂包括其是四氢呋喃衍生物，特别地2-甲基四氢呋喃的有机溶剂，
但是，有机相还可包括其它有机溶剂例如1-丁醇、仲丁基酚(SBP)、MIBX和二氯甲烷(DCM)。也可利用其它有机相、尤其其它醇、酮和卤化烷烃。因此，例如，有机溶剂例如直链或支链醇(例如戊醇、叔丁醇等)、环状醇(例如环己醇)、直链或支链烷酮(例如丁酮、戊酮、己酮、庚酮、二异丁酮、3-甲基-2-丁酮、5-甲基-3-庚酮等)，和环烷酮(例如环丁酮、环戊酮、环己酮等)可用于本发明中。也可使用腈(例如苯甲腈)、脂族和环脂族醚(例如二氯乙醚、二甲醚、二乙醚、二丁醚)、饱和和不饱和脂族或芳族烃(癸烷、甲苯、苯、伞花烃、1-甲基萘)、其它氧化烃(壬基酚、甲酚、愈创木酚、茴香醚等)、和硝基烷烃(例如硝基甲烷、硝基丙烷等)。同样地，上述化合物的卤代衍生物、以及其它卤代烷烃也可用作有机相(例如氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烷等)。
优选地，有机溶剂或有机溶剂的组合可从水相萃取产生的糠醛的80摩尔％或更多，而同时溶解基于有机溶剂小于1重量％、更优选小于0.1重量％、更优选小于0.01重量％的水.
特别优选地，有机相包含至少四氢呋喃衍生物，特别地2-甲基四氢呋喃。在有机相中使用四氢呋喃衍生物(特别是2-甲基四氢呋喃)作为有机溶剂的的优点在于四氢呋喃衍生物(特别是2-甲基四氢呋喃)可从根据本发明方法的糠醛产物现场产生。本文中的现场产生是指四氢呋喃衍生物(特别是2-甲基四氢呋喃)作为根据本发明方法的一部分产生且不需要外部输入。这降低了从外部提供补充量的溶剂到方法中以替换方法操作过程中发生的溶剂损失的需要。所述方法可提供操作过程中方法对所有或部分有机溶剂的需求。及时地，原位产生的四氢呋喃衍生物(特别是2-甲基四氢呋喃)可用于形成有机相中的所有有机溶剂。若干种四氢呋喃衍生物(特别是2-甲基四氢呋喃)与水不混溶，而是步骤(b)中形成的糠醛的合适溶剂，并因此是用于根据本发明方法的合适的有机溶剂。优选地，有机相中的1-100重量％范围的有机溶剂是四氢呋喃衍生物，优选地2-甲基四氢呋喃，其基于步骤(b)中的有机相中的有机溶剂的重量。更优选地，有机相中的10-100重量％、甚至更优选地30-100重量％、还更优选地60-100重量％范围的有机溶剂是四氢呋喃衍生物，优选地2-甲基四氢呋喃，其基于步骤(b)中的有机相中的有机溶剂的重量。优选地，在其中有机相包含超过一种有机溶剂(包括四氢呋喃衍生物，优选2-甲基四氢呋喃)的情况下，四氢呋喃衍生物，优选2-甲基四氢呋喃的浓度在方法的操作过程中增大，因为通过原位产生的四氢呋喃衍生物(优选2-甲基四氢呋喃)来连续替换有机溶剂损失。
有机相可以以适合与水相形成双相体系的任何体积与水相接触。优选地，有机相的重量基于水相和有机相的合并重量计在5-95重量％范围内。
脱水
水相和有机相在高于约100℃、优选在约100-300℃范围内的温度下接触以进行脱水反应，其中C5糖被脱水为糠醛。优选地，水相和有机相在约100℃至约250℃、更优选约110℃至约200℃、且还更优选约140℃至约180℃范围内的温度下进行。脱水反应可进行约1分钟至约24小时的时间段，优选约1分钟至约12小时、更优选约10分钟至约6小时、还更优选30分钟至4小时，甚至还更优选30分钟至2小时的时间段，或这些范围内的时间。可加入一种或多种如上所述的酸以催化反应过程，优选无机酸例如H2SO4,HCl,H3PO4等。
脱水反应器42中的C5糖的浓度可根据待获得的产物而改变。但是，根据本发明的方面，已发现，当水相中的C5糖的浓度基于水相的重量在约0.1-20重量％、更优选约0.2-10重量％的范围内时，反应被优化为获得糠醛或其它呋喃衍生物。
由于形成的糠醛优选存在于有机相中而不是水相中，因此，至少部分的形成的糠醛、且优选超过50摩尔％、还更优选超过75摩尔％、甚至更优选超过80摩尔％的形成的糠醛将溶解在有机相中.因此形成的包含糠醛的有机相随后在步骤(c)中与水相分离。
在包含糠醛的有机相中的糠醛可从方法中作为产物回收并可用于制备一种或多种糠醛衍生物。优选地，根据本发明的方法包括将步骤(b)中产生的部分糠醛转化为一种或多种糠醛衍生物。
但是，步骤(b)中产生的部分糠醛被转化为四氢呋喃衍生物，优选2-甲基四氢呋喃。部分或全部所获得的四氢呋喃衍生物、优选2-甲基四氢呋喃随后用作有机相中的有机溶剂在步骤(b)中与水相接触。
因此，在方法的步骤(d)中，在步骤(b)中产生的糠醛转化为四氢呋喃衍生物以获得包含四氢呋喃衍生物的产物。在步骤(e)中，在包含四氢呋喃衍生物的产物中的至少部分四氢呋喃衍生物作为有机溶剂被提供至步骤(b)。没有被提供至步骤(b)的四氢呋喃衍生物优选用于其它目的。优选地，在包含四氢呋喃衍生物的产物中的至少部分四氢呋喃衍生物被用作化学中间体、燃料添加剂、溶剂。
优选地，在步骤(d)中，至少部分糠醛在至少第一催化剂的存在下，优选地用含氢气体进行氢化，以获得包含2-甲基四氢呋喃的产物。在步骤(e)中，包含2-甲基四氢呋喃的产物中的至少部分2-甲基四氢呋喃作为有机溶剂被提供至步骤(b)。糠醛可在有机溶剂存在下、优选在2-Me-THF存在下被氢化，或其可首先从含糠醛的有机相中分离。糠醛可通过任何方式从含糠醛的有机相分离，但是，其优选通过蒸馏分离。
从包含C5糖的水性进料流制备糠醛和糠醛衍生物进一步参考图1作更详细地解释。但是，与图1相关的描述的特征不限于图1所示的本发明的实施方式，而是还可用于与本文提供的本发明的任何其他特征或实施方式结合。
包含C5糖的水性进料流32作为水相与作为有机相的有机溶剂43一起被提供至脱水过程步骤的脱水反应器42。脱水步骤之后，脱水产物44，即水相和包含糠醛的有机相被提供至第二分离区段45，待分离成C5糖贫乏的水性流47和包含含糠醛的有机相的流54。流54被提供至第三分离区段50，优选地包括一个或多个蒸馏步骤，其中包含糠醛的产物58(任选地包含其它呋喃衍生物)被分离，而残余水性流59可被再循环返回到消化器22，其中其可起到控制消化器内的pH和固-液含量的作用，并优化连续回路生产过程中的消化过程。
含糠醛产物中的糠醛的部分58a然后经受氢化过程步骤以产生2-Me-THF，而含糠醛产物中的糠醛的剩余部分58b可转化为(未显示)其它产物，优选转化为BDO。
根据本发明方法的步骤(b)的脱水发生在反应器42内部的水相和有机相的混合物中，水相为从第一分离区段30通过的相，有机相为基本上与水相不混溶的一种或多种有机溶剂。
产物回收
在脱水步骤后，脱水产物流44被转移到第二分离区段45以分离水相和有机相。任选地，流44在进入第二分离区段45之前被处理(例如通过过滤)以除去固体副产物。步骤45中的分离可优选为液/液萃取步骤。有机相与水相分离，且水性流47(现在是C5糖贫乏的)可优选被再循环到消化阶段。水性流47可被再循环和被直接进料返回到消化阶段的过程中(未显示)，或者根据水性流的盐含量，可经受进一步的分离(未显示)以除去不想要的或过量的盐，剩余的水性流被再引入消化器22中(未显示)。
包含糠醛和任选的化合物例如糠醛衍生物或前体(呋喃、2-甲基THF)的含糠醛有机相54然后在第三分离区段50中经受分离，第三分离区段50优选地包括一个或多个、更优选地两个或更多个蒸馏步骤，其中含糠醛的有机相54通过至少一个蒸馏塔以除去有机溶剂和残余水。在分离步骤45的液液萃取过程中没有被除去的、且其可包含乙酸或其它水溶性杂质的来自反应的残余水59被从第三分离区段除去，通过包含糠醛的产物流58回收糠醛。
在分离过程中作为流53除去/回收的有机溶剂可被再循环返回到所述工艺，例如通过再引入返回到脱水反应容器42，以最小化生产成本并维持反应过程和反应效率。任选地，有机溶剂流53在再引入返回到生产过程之前，可被引向进一步的溶剂纯化工艺(未显示)例如塔蒸馏/分离或溶剂-溶剂萃取，从而除去杂质，主要为腐黑物(重副产物)，以及在再引入之前纯化溶剂。在溶剂纯化之后，新鲜溶剂和/或新鲜酸在再引入脱水反应容器42之前可被加入纯化的溶剂(未显示)。
糠醛转化为四氢呋喃衍生物
在根据本发明方法的步骤(d)中，至少部分糠醛被转化为四氢呋喃衍生物。这可以是任何四氢呋喃衍生物，但优选地是具有通式(1)的四氢呋喃衍生物：
其中:
R选自H,C1-C5烷基,-O-(C1-C5烷基),
,或
其中:
R为C1-C5烷基,优选地，C1-C5烷基为甲基、乙基或丙基，R2为H或CH3,R3为H或CH3且n为4-10范围内的整数。
在根据本发明的方法中，糠醛优选地通过以下的一种或组合被转化为四氢呋喃衍生物：
i)糠醛的氢化，任选地接着烷基化；
ii)醛醇缩合；或
iii)醚化。
本文(i)中的糠醛的氢化为羰基氢化，即–CH＝O氢化为–CH2OH或-CH3。
步骤(i)、(ii)或(iii)的一个或多个可与糠醛或其衍生物的环化-氢化相结合。本文所述的下面的第二催化剂也可用于糠醛或其衍生物的环化-氢化。
在Lange等(Lange et al.,Furfural—A Promising Platform forLignocellulosic Biofuels ChemSusChem 2012,5,p150–166)(其通过引用并入本文)中，充分地描述了糠醛转化为四氢呋喃衍生物。这种转化为四氢呋喃衍生物的实例包括例如但不限于：
(v)通过气相方法将糠醛转化为2-甲基-四氢呋喃，其涉及加氢脱氧为Me-呋喃接着环化氢化。该方法更详细地解释在下文中。
(vv)通过三步法将糠醛转化为烷基-四氢呋喃醚，例如乙基-四氢呋喃醚，其包括将糠醛氢化为糠醛醇，接着用醇如乙醇进行酸催化醚化，和随后的环化氢化。
(vvv)通过两步法将糠醛转化为双四氢糠基醚，其包括将糠醛氢化为糠醛醇，接着用弱酸醚化糠醛醇并最后，环化氢化。
(vvvv)将糠醛转化为双四氢糠基烷基，其可通过一系列的包括但不限于以下的方法进行：(1)碱催化的糠醛与各种酮的缩合，接着环化氢化，最终结合烷基链上的仲醇的加氢脱氧。(2)糠醛脱氧为甲基呋喃，然后酸催化的甲基呋喃的三聚或酸催化的两种甲基呋喃与醛的缩合和随后接着环化氢化(3)糠醛氢化为糠醇，接着酸催化的二聚(或低聚)，且最后环化氢化。
在根据本发明的方法中，优选糠醛被转化为2-甲基-四氢呋喃。在下文中，本发明进一步描述了其中糠醛被转化为2-甲基-四氢呋喃的情况，但是，下面描述的特征根据情况应用于糠醛转化为其它四氢呋喃衍生物。
继续参考图1，通过上述路线从C5糖获得的部分糠醛然后在本工艺的步骤(d)中经受氢化。糠醛氢化为2-Me-THF已经例如描述在US8168807中，其通过引用并入本文。根据本发明方法的氢化特征为至少一种氢化催化剂(第一催化剂)、和任选的第二催化剂的反应床或反应器92(结构化或其它)。在氢化后，包含2-甲基四氢呋喃的产物可被直接分离、或任选地通过一个或多个纯化步骤，例如通过蒸馏塔100，馏出物流102包含总体上>80％的纯2-Me-THF和进一步的水性流104。馏出物流102至少部分地作为有机溶剂53和/或有机溶剂43(未显示)的一部分再循环到反应器42。优选地，氢化在提供到反应器92的含氢气体96的存在下进行。在使用含氢气体的情况下，分离单元100也可分离氢以任选地再循环到反应器92。
来自C5糖的生产之后的糠醛的氢化可在一个或多个反应器92中进行。在使用多个反应器的情况下，第一催化剂可布置在第一反应器中或至少两个反应器的第一组中，且任选的第二催化剂的床可布置在第二反应器中或在至少两个反应器的第二组中。优选地，糠醛或糠醛衍生的中间体在与其中呋喃与第一催化剂接触的温度和压力相比更低的温度但更高的氢气压力下与第二催化剂接触。
主要包含糠醛的含糠醛产物58a优选地流动通过反应器92(或多个反应器，仅显示了一个)，在每种情况下从顶部向下。在使用一个反应器的情况下以及相应地在使用多个反应器的情况下，第一催化剂用于催化剂床的总高度的20-80％，优选地用于在单一反应器或第一反应器92的顶部下游的床的总高度的较上方的40-60％。剩余的床高度可然后任选地由任选的第二催化剂形成。当从底部向上流动通过反应器92或多个反应器时(设想到但没有显示)，催化剂以相反顺序布置。
在使用单个反应器的情况下，例如图1中所显示的，且当使用进一步的第二催化剂时，其可有利地通过引入惰性材料的中间层将由第一催化剂形成的床的部分与由第二催化剂形成的部分隔开。合适的中间分隔层是例如玻璃环或金属环。糠醛氢化为2-Me-THF产物可因此有利地在一个阶段中、优选地在一个反应器中进行。
在根据本发明的方法中，反应器92中的氢化可在气相或液相中进行，优选在气相中工作。在多个反应器的情况下，一些可以在气相中操作而其它在液相中操作。反应器中的一个或多个也可在超临界相中操作。通常，方法在约150℃至约300℃、优选约170℃至约230℃的温度下在气相中进行。使用的压力通常从1-10巴绝压、优选约1-3巴绝压。对于本申请的目的而言，压力报告为总压力或绝对压力(abs)。
如上指出的，氢化反应步骤92可任选在液相中进行。在液相中，根据本发明的方法通常在约50℃至约250℃、约1-约250巴绝压、优选约20-约200巴绝压的压力下进行。在所述方法以两阶段操作的情况下，第二阶段(即环化氢化)可在20-400℃范围内的温度和1-150巴下操作。
除了进行本发明方法需要的过渡金属催化剂，和包含的任选的第二催化剂外，另外的催化剂可能存在于反应器中或多个反应器中。这些催化剂可通过除去杂质或转化副产物而起到例如提高产物质量的作用。例如，通常以少量存在于糠醛中的含硫组分可通过用基于铜和/或钼氧化物和/或锌氧化物的脱硫催化剂或吸附剂处理而除去。
根据本发明的步骤(d)中的氢化可连续地或分批地进行，优选连续操作所述方法。在连续方法中，用于氢化方法步骤的糠醛的量在约0.05千克每升(kg/L)至约3kg/L催化剂/小时，更优选约0.1kg/L至约1kg/L催化剂/小时的范围内。
在步骤(d)的氢化中使用的任选氢化气体96可为不包含氢气且不包含有害量的催化剂毒物例如CO的任何气体。例如，使用重整器尾气是可能的。优选使用纯氢气作为氢化气体。但是，也可另外地使用惰性载气例如蒸汽或氮气。
氢气/糠醛摩尔比
如图1所示，含糠醛的产物流58a和氢气流96如图所示单独地，或作为同一流的部分一起地被引入反应器92中。氢气和糠醛的混合比不是关键的，只要足够量的氢气(4当量)可用于将糠醛转化为2-甲基-THF。过量的氢气是可能的。在连续方法中，在反应器入口处或附近处的氢气/糠醛摩尔比(无论单独添加或以合并流添加)为约4:1-约500:1、优选从约5:1-约250:1、更优选从约10:1-约100:1。在液相中，步骤(d)中的氢化可在缺乏或存在溶剂或稀释剂下进行，即不需要在溶液中进行氢化。在多个反应器或催化剂床的情况下，期望以2:1的氢气与糠醛摩尔比提供氢气到第一反应器或催化剂床以制备甲基糠醛，并在第一和第二反应器或催化剂床之间提供另外的氢气。如果接受了不完全的转化和未转化反应物的再循环，则氢气与糠醛的摩尔比可较低。
但是，可能使用溶剂或稀释剂。使用的溶剂或稀释剂可以是任何合适的溶剂或稀释剂。该选择不是关键的，只要所使用的溶剂或稀释剂能够与待氢化的糠醛形成均匀溶液。
合适的溶剂或稀释剂的实例包括但不限于直链或环状醚，例如四氢呋喃或二噁烷，以及脂族醇，其中烷基基团优选具有1至10个碳原子，尤其3-6个碳原子。溶剂也可以是例如通过工艺流53从糠醛生产过程回收的有机溶剂。在这种情况下，糠醛可不需要与溶剂53完全分离。
使用的溶剂或稀释剂的量没有特别限制并可根据需要自由选择，但是优选产生旨在用于氢化的10-70重量％糠醛溶液的那些量。
而且，在液相中进行氢化的情况下，氢化反应器可以以直通程操作，即没有产物再循环，或以循环操作，即离开反应器的部分氢化混合物以循环进行。
在气相中进行本发明的氢化步骤的情况下，反应产物被充分冷凝并在离开反应器后被除去。气态馏分、氢气和使用的任何另外的载气被部分地返回到循环中的反应器(再循环气体模式)。在一个示例性的优选再循环气体模式中，再循环气与新鲜气体的体积比为至少1:1、优选至少5:1、更优选至少10:1。
可用的反应器92包括固定床反应器、流化床反应器或浆料床反应器。反应器类型的选择本身不是关键的，只要床中的催化剂布置，即反应混合物在其中流过催化剂的顺序不发生改变并且采取适当的措施容纳反应热即可。这种措施可包括使用冷却管或盘管、再循环和/或级间注射冷却液或气体。在液体方法中，当布置两种催化剂类型的床时，可能使用浆料床类型反应器，使得排除反应器操作过程中的第一和第二催化剂的混合。
第一催化剂
第一、主要的氢化催化剂为包含来自元素周期表(新IUPAC命名)的第2、6-12组，优选第6、8、9、10和/或11组，更优选第11组的一种或多种元素，尤其是钼、钨、铬、铜、锰、锌、铼、钌和钡。在本文中使用时，元素周期表(“新IUPAC注释“)的组的编号方案公开在Chemical and Engineering News,63(5),27(1985)中。前述活性金属的总含量为0.5-100重量％、优选15-80重量％，作为氧化物计算。优选地，第一催化剂包含铜。除铜外，进一步优选的催化剂还可包含选自碳、铬、锰、锌、铝和钡中的至少一种元素。合适的第一催化剂包括包含铜和铬；铜和锌；铜、锌和铝的催化剂。除了前述金属外，第一催化剂可还包含一种或多种助催化剂和/或添加剂，包括但不限于碱金属和碱土金属。可用的第一催化剂可包括未负载型催化剂，其中存在催化活性金属而没有负载材料，相当于100重量％的活性金属含量，以及沉积催化剂或负载型催化剂。
沉积催化剂可通过如下进行制备：从它们的盐溶液、尤其是从它们的硝酸盐和/或乙酸盐溶液沉积它们的催化活性组分，例如通过添加碱金属氧化物和/或碱金属碳酸盐和/或碱土金属氢氧化物和/或碱土金属碳酸盐溶液，例如作为微溶氢氧化物、氧化物水合物、碱性盐或碳酸盐，然后干燥所得沉淀物并通常在约300℃至约700℃的温度下通过煅烧将它们转化为相应的氧化物、混合氧化物和/或混合价的氧化物，其然后通过用氢气或用含氢气体在约50℃至约700℃范围内的温度下处理而被还原为所讨论的金属和/或较低氧化态的氧化物并转化为实际的、催化活性形式。通常，继续进行还原，直到不形成进一步的水。在包含负载材料的沉积催化剂的制备中，催化活性组分可在存在所讨论的负载材料下被沉积。催化活性组分也可有利地从所讨论的盐溶液与负载材料一起同时被沉积。根据本发明的方法选择方面，优选使用氢化催化剂，其包含沉积在负载材料上的催化所述氢化的金属或金属化合物。
除了上面提到的沉积催化剂(其除了催化活性组分外，还另外地包含负载材料)外，用于根据本发明方法的合适催化剂还通常是负载型催化剂，其中具有催化氢化作用的组分已经例如通过浸渍施加到负载材料。
其中催化活性金属施加到载体的方式通常不是关键的且其可以各种方式完成。催化活性金属可例如通过用所讨论的元素的盐或氧化物的溶液或悬浮液浸渍而施加到载体材料，干燥并随后通过还原剂的方式、优选用氢气或络合氢化物将金属化合物还原，以给出所讨论的较低氧化态的金属或化合物。施加催化活性金属到这些载体的另一方式由以下步骤组成：用易于热分解的盐(例如硝酸盐)或者易于热分解的络合物(例如催化活性金属的羰基或氢化物络合物)的溶液浸渍载体，并加热因此获得的浸渍的载体至300-600℃以热分解被吸附的金属化合物。该热分解优选在保护性气氛下进行。合适的保护气是例如氮气、二氧化碳、氢气或稀有气体。此外，催化活性金属可通过蒸气沉积或通过火焰喷射沉积在催化剂载体上。原则上，催化活性金属在这些负载型催化剂中的含量对于根据本发明方法的成功不是关键的。但是，较高含量的催化活性金属通常比较低含量导致更低的时空收率。
通常，使用的负载型催化剂的催化活性金属的含量，作为氧化物计算，基于总催化剂，为0.5-90重量％、优选15-80重量％。由于这些含量数据是基于包含载体材料的总催化剂，但不同载体材料具有非常不同的比重和比表面积，因此含量也可比这些数据更低或更高，不会对根据本发明方法的结果具有不利的影响。应理解，也可以将多种催化活性金属施加到特定载体材料上。
沉积催化剂和负载型催化剂二者还可在反应开始时通过存在的氢气而原位活化，但这些催化剂优选在它们使用之前被单独活化。
使用的载体材料可通常是铝的氧化物、二氧化锆、二氧化硅、锰和钙氧化物。应理解，不同载体材料的混合物也可作为用于本发明方法中可用的多相催化剂的载体。
第二/另外的催化剂
如上所指出的，反应器92可任选地包括第二氢化催化剂以影响反应的效率和氢化速率。根据本发明使用的第二催化剂优选地具有，作为活性金属的来自元素周期表中第8、9和10组中的至少一种金属，尤其是镍、钌、铑、铱、金、钯和/或铂，优选钯和/或铂。优选的第二催化剂是包含镍的第二催化剂。第二催化剂可另外地包括元素周期表的第1-7和11-15组、优选1,2,4,7,11和12组中的一种或多种金属。元素周期表的第1和2组中的元素，当包含在第二催化剂组合物中时，优选是钠、钾、钙或锰。第二催化剂优选是负载型催化剂。
活性金属的施加可通过在水性金属盐溶液中，例如水性钯盐溶液中浸渍载体，通过喷射相应的金属盐溶液到载体上或通过其它合适的方法来完成。合适的钯和铂的金属盐是硝酸盐、亚硝酰硝酸盐、卤化物、碳酸盐、羧酸盐、乙酰丙酮化物、氯化物、相应金属的氯代络合物或胺络合物，优选硝酸盐。
用金属盐溶液涂布或浸渍的载体随后被干燥，优选在约100℃和约150℃之间的温度下，且任选地在约200℃和约600℃之间的温度下煅烧。在单独浸渍的情况下，在每个浸渍步骤和任选的如上所述煅烧之后干燥所述催化剂。通过浸渍施加活性组分的顺序是自由选择的，而且是本领域技术人员已知的。
一种或多种金属盐溶液可以以使得活性金属的总含量，在每种情况中基于催化剂的总重量，为约0.1至约30重量％、优选约0.1至约10重量％、更优选约0.25至约5重量％的量施加到一种或多种载体。
可使用的载体材料包括但不限于碳、氧化铝、二氧化硅、碳化硅、氧化钙、二氧化钛和/或二氧化锆或其混合物，优选使用碳。
纤维素残余物
残余物产物31可进一步处理制备进一步的有价值的产物(未显示)。通常，残余物产物31包含C6糖或其衍生物，低聚物和聚合物。残余物产物可被送往水解步骤，接着发酵步骤以产生一种或多种商业上重要的醇或酸产物。包含C6的残余物也可使用化学催化处理，以产生纯形式或混合形式的各种有价值的中间体例如HMF、乙酰丙酸、C6糖醇、短醇、二醇、多元醇、酮和醛及其衍生物。
可设计利用如上所述的本发明的一个或多个方面的其它和进一步的实施方式，而不背离申请人的发明的精神。例如，在一个或多个反应器中，在一个或多个阶段中，可使用两种或更多种催化剂。而且，系统的制造和组装的方法的各种方法和实施方式，以及位置说明可彼此结合包括在内以产生所公开方法和实施方式的变型。对单个要素的讨论可包括多个要素且反之亦然。
步骤的顺序可以各种顺序发生，除非相反的明确限定。本文叙述的各步骤可与其它步骤结合，与所述步骤交替地、和/或分成多个步骤。类似地，要素已经被功能性地描述且可体现为单独的组分或可结合成具有多种功能的组分。
本发明已经描述在优选的以及其它实施方式的上下文中，且不是本发明的每个实施方式都被描述。对所述实施方式的明显的修改和改变是本领域技术人员可获得的。所公开的和未公开的实施方式不旨在限制或限定申请人可想到的本发明的范围或适用性，但是，与专利法一致，申请人旨在完全保护下面的权利要求中的等同范围内的所有这样的修改和改进。
实施例：
本发明通过以下非限制性实施例说明。
实施例1：使用糠醛来源的溶剂甲基四氢呋喃(MeTHF)作为糠醛生产的萃取溶剂的 糠醛选择性
制备100g的5重量％的木糖溶液(其作为模型进料用于通过消化生物质原料而制备的进料)以及具有1重量％的H2SO4酸浓度，并被提供到反应器。将等量(100g)的甲基四氢呋喃(MeTHF)添加到反应器中作为萃取有机溶剂以产生双相反应介质。反应器然后加热到170℃且使反应进行1小时。反应完成后，反应器冷却至室温并分离两个液相。使用高效液相色谱(HPLC)分析水性层并使用气相色谱(GC)分析有机层以确定组成。使用在BIO-RAD 87H柱上的配备有折光率检测器(Shimadzu)的HPLC系统(Shimadzu)分析水性层并对未转化的木糖和糠醛进行定量。在进样之前，样品通过0.45μm HV过滤器(Millipore,Bedford,MA,USA)过滤，并注入10μL体积。柱的流动相为在Milli-Q水中的5mM H2SO4，流速为0.6mL/min。使用GC测量有机相或层中的糠醛浓度。使用具有FID的Agilent 6890GC，其具有安装在其分流/无分流入口处的DB-1301毛细柱(柱温程序-40℃,保持3min,10℃/min升温至280℃，保持3min)。柱参数为30m长、0.25mm ID,和1.0μm膜厚度。作为该运行的结果，几乎99％的木糖被转化，对糠醛具有60％的选择性。该实施例成功地说明了使用糠醛来源的溶剂(例如MeTHF)作为萃取溶剂用于糠醛生产。

Claims (17)

1.用于制备糠醛和/或糠醛衍生物的方法，所述方法包括：
(a)提供包含C5糖的水性进料流；
(b)将包含所述包含C5糖的水性进料流的水相与包含有机溶剂的有机相在约100℃至约300℃范围内的温度下接触足以发生脱水反应的时间，以将C5糖转化为糠醛，其中至少部分所述糠醛溶解在所述有机溶剂相中以形成包含糠醛的有机相；
(c)将所述包含糠醛的有机相与所述水相分离；
(d)将至少部分所述糠醛转化为四氢呋喃衍生物以获得包含四氢呋喃衍生物的产物；和
(e)将至少部分所述四氢呋喃衍生物作为有机溶剂提供至步骤(b)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述四氢呋喃衍生物具有通式(1)：
其中:
R选自H,C1-C5烷基,-O-(C1-C5烷基),
其中所述四氢呋喃衍生物具有通式(2):
其中:
R为C1-C5烷基,R2为H或CH3,R3为H或CH3且n为4-10范围内的整数。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述糠醛通过以下的一种或组合被转化为四氢呋喃衍生物：
i)糠醛的氢化，任选地接着烷基化；
ii)醛醇缩合；或
iii)醚化。
4.根据权利要求1-3中任一项或多项所述的方法，其中通过在包含至少第一催化剂的反应器床的存在下氢化部分所述糠醛，所述糠醛被转化为2-甲基四氢呋喃以获得包含2-甲基四氢呋喃的产物；且其中在步骤(e)中，至少部分所述2-甲基四氢呋喃作为有机溶剂被提供至步骤(b)。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述氢化在一个阶段中进行。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中所述第一催化剂包含铜。
7.根据权利要求4-6中任一项或多项所述的方法，其中所述第一催化剂还包含选自铬、锰、锌、铝和钡中的至少一种元素。
8.根据权利要求4-7中任一项或多项所述的方法，其进一步在所述氢化步骤中包含第二催化剂，所述第二催化剂包含选自元素周期表中第8组金属、第9组金属和第10组金属中的至少一种元素。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述第二催化剂包含镍。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述第二催化剂进一步包含选自元素周期表中第1-7组和第11-15组中的至少一种元素。
11.根据权利要求4-10中任一项或多项所述的方法，其中所述第一催化剂和任选的所述第二催化剂负载在载体材料上，所述载体材料包括选自活性炭、氧化铝、二氧化硅、碳化硅、氧化钙、二氧化钛和二氧化锆中的至少一种材料。
12.根据权利要求4-11中任一项或多项所述的方法，其进一步包括，在步骤(e)中，其中至少部分所述包含2-甲基四氢呋喃的产物被浓缩以获得水含量为至少约90重量％的第一相和2-甲基四氢呋喃含量为至少约80重量％的第二相，且至少部分所述第二相作为有机溶剂被提供到步骤(b)。
13.根据权利要求4-12中任一项或多项所述的方法，其中步骤(d)中的所述氢化在2-甲基四氢呋喃衍生物的存在下进行。
14.根据权利要求1-12中任一项或多项所述的方法，其中在1-100重量％范围内的有机溶剂中，步骤(b)中的有机相为四氢呋喃衍生物。
15.根据权利要求1-14中任一项或多项所述的方法，其中所述包含C5糖的水性进料流通过以下制备：
(a1)提供包含以下中至少一种的进料：i)包含葡聚糖和木聚糖的木素纤维素原料，ii)半纤维素材料，和iii)C5糖单体、C5低聚物和C5聚合物；
(a2)将所述进料与水性介质接触以形成反应混合物；
(a3)将所述反应混合物与至少一种酸一起加热至升高的温度达一定时间段，所述时间段足以消化至少部分、优选至少10重量％的所述进料并形成所述包含C5糖的水性进料流和残余产物；和
(a4)将所述包含C5糖的水性进料流与所述残余产物分离。
16.根据权利要求1-15中任一项或多项所述的方法，其中所述包含四氢呋喃衍生物的产物中的至少部分四氢呋喃衍生物用作化学中间体、燃料添加剂、溶剂。
17.根据权利要求1-16中任一项或多项所述的方法，其中所述有机相包含至少一种水不混溶的有机溶剂。
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