CN101568420B - 金属和树脂的复合体及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题是将不锈钢和树脂牢固地一体化接合而制造改善了的金属部件和树脂组合物部件的复合体。可以使用通过化学蚀刻等而成为具有适度的粗面的不锈钢制部件。向由注射成形模(10)的可动侧模具板(2)和固定侧模具板(3)形成的空腔内嵌入经表面处理的不锈钢片(1)，注射特定的树脂，从而得到一体化品。作为使用的树脂组合物(4)的主树脂成分，可以使用PBT、PPS、或芳香族聚酰胺树脂。树脂组合物在PBT的情况下是含有PET和/或聚烯烃系树脂为辅助成分的组合物、在PPS的情况下是含有聚烯烃系树脂为辅助成分的组合物、在芳香族聚酰胺树脂的情况下是含有脂肪族聚酰胺树脂为辅助成分的组合物，则产生高注射接合力。
Description
技术领域
本发明涉及在电子设备的筐体、家电设备的筐体、机械部件等中使用的、特别是使用不锈钢的金属部件或其合金部件与树脂成形品的复合体，及其制造方法。更详细而言，涉及利用各种机械加工制作的不锈钢制部件与热塑性树脂组合物一体化而得到的复合体及其制造方法，涉及能够在各种电子设备、家电制品、医疗设备、车辆用构造部件、车辆搭载用品、其它的电气部件、耐腐蚀性外装部件等中使用的金属与树脂的复合体及其制造方法。
背景技术
将金属和合成树脂一体化的技术，是汽车、家庭电气化制品、产业设备等部件制造业等广阔产业领域所要求的，为此开发出大量粘接剂。其中提案有非常优异的粘接剂。例如，常温或通过加热而发挥功能的粘接剂，被用于将金属和合成树脂一体化的接合，该方法目前是通常的接合技术。
然而，一直以来研究着不使用粘接剂的更合理的接合(粘着)方法。对于镁、铝、作为其合金的轻金属类，或不锈钢等铁合金类，不介由粘接剂而将高强度的工程树脂一体化的方法，是其中一例。例如，本发明人等提出了向预先嵌入到注射成型模内的金属部件，注射溶融树脂而使树脂部分成形，与此同时将该成形品和金属部件粘着(接合)的方法(以下，简称为“注射接合”)。
该发明提出对铝合金注射聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(以下称为“PBT”)或聚苯硫醚树脂(以下称为“PPS”)而使其注射接合的制造技术(例如参照专利文献1)。另外，还公开有另外在铝材的阳极氧化皮膜上设置大的开孔(肉眼看不见)，使该合成树脂体嵌入该孔而使其粘接的接合技术(例如参照专利文献2)。
专利文献1的提案中的注射接合的原理如下所示。使铝合金浸渍于水溶性胺系化合物的稀水溶液中，通过水溶液的弱碱性而使铝合金微细地蚀刻。另外，清楚了在该浸渍处理中，同时发生胺系化合物分子在铝合金表面的吸附。将完成该浸渍处理的铝合金嵌入到注射成形模，向其高压注射已熔融的热塑性树脂。
此时，热塑性树脂与吸附于铝合金表面的胺系化合物分子相遇，由此发生发热反应、高分子裂解反应等化学反应。通过该化学反应，与模具温度保持成低温的铝合金接触而被急速冷却，此时，要结晶化并固化的热塑性树脂，其固化延迟，潜入到超微细的铝合金面上的凹部。由此，铝合金和热塑性树脂以树脂不从铝合金表面剥离的状态牢固地接合(以下也称为粘着)。即，如果发生发热反应、高分子裂解反应，则可以牢固地注射接合。实际上，确认了能够与胺系化合物发生上述化学反应的PBT或PPS，可以与该铝合金注射接合。另外，还知道如下的技术：预先进行化学蚀刻，接着将金属部件嵌入到注射成形机的模具中，用热塑性树脂材料进行注射成形的技术(例如参照专利文献3)。
专利文献1：日本特开2004-216425号公报
专利文献2：WO2004-055248A1
专利文献3：日本特开2001-225352号公报
发明内容
然而，本发明人等的基于专利文献1的接合原理，对铝合金等显示出非常大的效果，但对于向铝合金以外的金属的注射接合无效。因此，希望开发出新的金属和树脂的接合技术。本发明人等对向铝合金进行硬质树脂的注射接合进行了开发改良，从中发现了新的技术。即，发现了无需胺系化合物向金属部件表面的化学吸附，总之不需得到格外的发热反应、某些特异的化学反应的帮助，而可以进行注射接合的条件。
为此，必须要至少2个条件。第1条件为，使用硬的高结晶性树脂，即使用PPS、PBT或芳香族聚酰胺。而且，配合注射接合将其进一步改良的树脂组合物。另一个条件是，金属部件的表层是适度的粗度形状且表面为硬质。一般来说，其表述为表面强硬，强度在材料力学上用拉伸强度、压缩强度、剪切强度等来表述。但是，本发明中着眼的表层的实际厚度为十～数十nm，这样的微细部分的强度换言之是硬度本身。因此，得出的结论是：表层优选为硬度高于金属结晶的陶瓷质，具体以金属氧化物、金属磷酸化物为必须要件。
例如，在使用以铜合金为基材的形状物时，如果浸渍于酸性的过氧化氢水溶液中，铜被氧化成铜离子，其结果是，如果浸渍条件合适，则基材的表面被化学蚀刻成周期为1μm～数μm的凹凸的表面粗糙度。接着，将经化学蚀刻过的铜合金的形状物浸渍于强碱性的亚氯酸钠水溶液，则铜发生氧化，但铜离子未溶解，其表面被氧化铜薄层覆盖。如果用电子显微镜观察其表面，可知是被以数百nm的周期存在的直径为数十～数百nm的凹部(开口部)的微细凹凸面覆盖。
理论上，设定将这些被表面处理了的铜合金形状物嵌入到注射成形模的情况，考虑会有以下情形。由于注射成形模和嵌入的铜合金形状物，虽因注射成形条件的不同而不同，但通常保持在比注射的树脂的熔点低100℃以上的温度，因此，被注射的树脂在进入注射成形模内的流路后立刻被急速冷却，在接近铜合金部件的时刻达到熔点以下的可能性高。
并不是所有的结晶性树脂在从熔融状态被急速冷却而达到熔点以下时，都是以零时间即马上结晶化、固化的，虽是极短的时间，但仍有成为熔点以下的熔融状态、即成为过冷却状态的时间。当合金形状物上的粗度(表面粗糙度)为微米级时，即凹部的内径比较大为数μm时，在限于从过冷却到产生最初的结晶即微结晶的时间内，已形成微结晶的树脂侵入到其凹部内。换言之，在产生的高分子微结晶群的数字密度还小的情况下，如果是内径为数μm的大的凹部，则该树脂充分侵入到其凹部内。
关于注射的树脂的微结晶，由分子模型推测为数nm～十数nm的大小。当在上述的微米级的凹部的内壁有直径50nm左右的微细开口部(凹部的孔)时，虽不能说微结晶可能简单地侵入该微细开口部，但少量侵入的可能性高。即，由于微结晶同时产生无数，因而在注射树脂的前端、与模具金属面接触的地方，树脂流的粘度急速上升。因此，推定该树脂流在位于内壁面的微细开口部宛如植物的根那样成为稍稍钻入的形状。
换言之，熔融树脂的树脂流无法侵入到微细开口部的深部，而由于侵入了若干后进行结晶化而固化，所以在微米级的凹部中成为已固化的结晶性树脂。除此之外，如果成为微细开口部的金属表层是氧化铜、即陶瓷质的硬表层，则凹部内的树脂的牵拉增强，固化结晶化的树脂难以从凹部拔出，即，接合力提高。
在本发明中，注射的树脂组合物的改良是最重要的要素。即，树脂组合物在注射成形时(从熔融状态急速冷却到熔点以下的温度时)，只要是结晶化的速度慢的树脂组合物，就会产生更强的接合力。这成为适于注射接合的树脂组合物的条件。本发明人等基于此发现了如下技术：如上所示对铜合金形状物的表面化学蚀刻，进而通过氧化处理等表面处理将表层陶瓷质化，从而将硬质的结晶性树脂与其注射接合，而得到高接合性(PCT/JP2007/070205)。另外，本发明人等还发现，作为适于注射接合的树脂组合物，即作为与上述的发明同样硬质的高结晶性树脂且急速冷却时的结晶化速度异常慢的树脂组合物，除了上述的PBT或PPS系树脂之外，有以芳香族聚酰胺树脂为主成分的树脂组合物，由此提出技术方案(PCT/JP2006/324493)。
在此，在上述的注射接合的理论说明中，没有对金属的种类进行限制的内容。这表示只要至少对于所有金属、金属合金而言具有同样的表面形状、表面层的物性，则可以使用对注射接合用进行改良了的PBT或PPS等结晶性树脂，来进行注射接合。其中，在专利文献3中的方法的特征在于，将经化学蚀刻的铜线嵌入到注射成形模中，注射PPS，制成数根铜线穿通PPS制圆盘状物的中心部的形状的带有引线的电池盖的制造方法。该发明由于化学蚀刻导致铜线的表面的凹凸(粗度)的形成，因而即使电池内发生的气体的内压上升，也会通过迷路效应而使气体不会从引线部漏出。
该专利文献3中记载的发明，乍一看是与本发明类似的技术，但并不是前述的本发明人等所详细主张的注射接合技术，而是以往已知的注射成形技术的延长线上的技术，是单纯利用金属的线膨胀率和树脂的成形收缩率的差异的技术。在金属制的棒状物质已贯通树脂内部的形状物的制造中，在该棒状物的周围部将树脂注射成形时，如果将成形品从注射成形模脱模而放冷，则棒状物成为由其外周的树脂成形部分紧固的形状。这是因为，即使金属的线膨胀率大，铝合金、镁合金、铜、铜合金为1.7～2.5×10-5℃-1，即使从注射成形模取出而冷却到室温以进行计算，在线膨胀率×百数十℃左右的条件下，其收缩情况也只不过是全长的0.2～0.3％。
但是，关于该一方的树脂类，成形收缩率在为PPS时是1％左右，为加入玻璃纤维PPS时为0.5％，即使是增加了填料添加量的树脂，在注射成形后树脂部分也必然比金属部件热收缩得大。因此，如果用基于嵌入的注射成形来制作在中心部配置金属部件且该金属部件穿通树脂部分的形状品，则由于树脂部分在成形后的热收缩所致的紧固效果，可以制造出金属部难以拔脱的一体化产品。
如此利用热收缩的金属和树脂的一体化产品的制造方法是早就悉知的方法，已知例如有石油炉的把手等。它是将直径2mm左右的铁制的粗铁丝嵌入到注射成形模中，对其注射耐热性树脂等。如此在铁丝的外周面形成锯齿状的凹凸(例如滚花加工)，由此固定树脂使其不相对移动。专利文献3中公开如下发明，通过滚花加工等，用化学加工法代替物理加工法来进行凹凸加工，使外观圆滑，且将凹凸形状制得较微细，以及在树脂侧使用硬质且有结晶性的树脂而提高抓握效果。
本发明的复合体完全不需要树脂通过热收缩等对金属的抱紧效果。例如，即便是平面彼此接合的两块平板接合的形状品，也需要强烈的力来破坏。另外，要想长期稳定地维持金属和热塑性树脂的接合状态，则实际上必须要两者的线膨胀率为接近的数字。热塑性树脂组合物的线膨胀率，由于大量添加而含有玻璃纤维、碳纤维等强化纤维即填充剂，因而可以非常低，但其界限值通常为2～3×10-5℃-1。在常温附近，接近该数值的金属种类为铝、镁、铜、银。
本发明涉及可以对不锈钢进行硬质树脂的注射接合的技术。不锈钢的线膨胀率为1×10-5℃-1左右，是上述金属组的一半左右。在此情况下，关于本发明人等的与注射接合相关的研究开发，因其优先度低而延后进行，但考虑到使用温度范围越小则能使用的可能性越高，本发明人等还对不锈钢进行了研究开发。
不锈钢的比重为8左右。被用作机械强度为高强度且耐腐蚀性高的金属。因此，在重载用的各种电子电气设备、医疗设备、以及车辆搭载用设备、汽车部件、船舶用设备、其它的移动机械用部件等、特别是有可能沾上盐水、海水的水滴的设备盒、外包装部件上，多使用不锈钢制部件。如果可以向不锈钢进行硬质树脂的注射接合，认为这些设备盒的制作变得非常容易。
关于金属和树脂的注射接合，再次总结本发明人的假说，将重要的条件记载如下。即，为了得到注射接合力而至少在金属形状物侧必须为如下条件：
(1)表面上有通过化学蚀刻得到的大的凹凸(表面粗糙度)，其周期通常为微米级，即在本发明中是指0.5μm～10μm。
(2)其表面足够硬且为了防滑而为nm级的超微细凹凸即为粗涩的面(用电子显微镜观察时看到的主观上的粗面)。
(3)作为树脂需要高硬度的结晶性树脂，但优选使用改良成急速冷却时结晶化速度进一步变慢的树脂组合物。
在发明人等的观点中，继镁合金之后，铜合金、钛合金证实了该假说的正确。需要说明的是，上述(2)的粗涩面是用电子显微镜照片观察到的比喻性表述，在是间隔周期为10nm以上、且高度或深度为10nm以上的超微细凹凸面的物质的情况下，可以得到强的注射接合力。
本发明是以上述那样的背景技术为基础而完成的发明，实现了下述目的。
本发明的目的在于，提供对不锈钢的形状物注射接合树脂而得到牢固的接合力的金属和树脂的复合体及其制造方法。
本发明的其它目的在于，通过经表面处理的不锈钢的形状物和高硬度结晶性树脂组合物的注射接合而提高其接合性的金属和树脂的复合体及其制造方法。
本发明为实现上述目的而采用下面的方法。即，
本发明之一的金属和树脂的复合体，其特征在于，通过注射成形使不锈钢制的钢材部件在如下所述的超微细凹凸面上和第一树脂组合物直接接合而成，
所述不锈钢制的钢材部件，在加工成规定的形状后，对表面实施化学蚀刻，具有微米级的表面粗糙度的所述表面实质上被超微细凹凸面全面覆盖，所述微米级的表面粗糙度是指0.5μm～10μm左右的周期不定的凹凸面，所述超微细凹凸面是直径为20～70nm的粒径物或不定多角形状物堆积样的超微细凹凸面，
所述第一树脂组合物是以所述聚苯硫醚树脂为主成分，以聚烯烃系树脂为辅助成分的树脂组合物，
所述第一树脂组合物中，所述聚苯硫醚树脂为70～97质量％，所述聚烯烃系树脂为3～30质量％。
本发明之二的金属和树脂的复合体，其特征在于，通过注射成形使不锈钢制的钢材部件在如下所述的超微细凹凸面上和第二树脂组合物直接接合而成，
所述不锈钢制的钢材部件，在加工成规定的形状后，对表面实施化学蚀刻，具有微米级的表面粗糙度的凹凸面的所述表面实质上被超微细凹凸面全面覆盖，所述微米级的表面粗糙度是指0.5μm～10μm左右的周期不定的凹凸面，所述超微细凹凸面是直径为20～70nm的粒径物或不定多角形状物堆积样的超微细凹凸面，
所述第二树脂组合物的树脂成分是以所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为主成分，以聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和/或聚烯烃系树脂为辅助成分，
所述第二树脂组合物中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为70～97质量％，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和/或聚烯烃系树脂为3～30质量％。
本发明之三的金属和树脂的复合体，其特征在于，通过注射成形使不锈钢制的钢材部件在如下所述的超微细凹凸面上和第三树脂组合物直接接合而成，
所述不锈钢制的钢材部件，在加工成规定的形状后，对表面实施化学蚀刻，具有微米级的表面粗糙度的凹凸面的所述表面实质上被超微细凹凸面全面覆盖，所述微米级的表面粗糙度是指0.5μm～10μm左右的周期不定的凹凸面，所述超微细凹凸面是直径为20～70nm的粒径物或不定多角形状物堆积样的超微细凹凸面，
所述第三树脂组合物的树脂成分是混合异种的芳香族聚酰胺树脂作为主成分的树脂组合物、或以芳香族聚酰胺树脂为主成分且以脂肪族聚酰胺树脂为辅助成分的树脂组合物，
所述第三树脂组合物中，所述芳香族聚酰胺树脂为70～95质量％，所述脂肪族聚酰胺树脂为5～30质量％。
此外，本发明之四的金属和树脂的复合体，其特征在于，在前项1～3中任一项所述的金属和树脂的复合体中，在从所述第一树脂组合物、所述第二树脂组合物、和所述第三树脂组合物中选择的一种中，含有20～60质量％的、从玻璃纤维、碳纤维、尼龙纤维及芳香族聚酰胺纤维中选择的一种以上的强化纤维，和从碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅、滑石、粘土及玻璃粉中选择的一种以上的填充材料。
本发明之五的金属和树脂的复合体的制造方法，其特征在于，包括如下工序：
通过机械加工将由不锈钢制成的基材形状化的形状化工序；
包含化学蚀刻的液体处理工序，该化学蚀刻用于使所述形状化的所述基材的表面，具有间隔周期为10nm以上、且高、宽、长为10nm以上的凸部林立的超微细凹凸面，且得到由该超微细凹凸面构成的轮廓曲线要素的平均长度RSm为0.5～10μm、最大高度粗糙度Rz为0.2～5μm的表面粗糙度；
将所述液体处理工序后的所述基材嵌入到注射成形模的嵌入工序；
向已嵌入的所述基材的所述表面注射从第一树脂组合物、第二树脂组合物、以及第三树脂组合物中选择的一种的注射工序；所述第一树脂组合物以聚苯硫醚树脂为主成分且以聚烯烃系树脂为辅助成分，所述第二树脂组合物以聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为主成分且以聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和/或聚烯烃系树脂为辅助成分，所述第三树脂组合物是混合异种的芳香族聚酰胺树脂作为主成分的树脂组合物、或以芳香族聚酰胺树脂为主成分且以脂肪族聚酰胺树脂为辅助成分的树脂组合物；和
通过所述注射将所述基材与从所述第一树脂组合物、所述第二树脂组合物、以及所述第三树脂组合物中选择的一种一体化的一体化工序。
以下，对于构成本发明的金属和树脂的复合体的各要素的每个，详细说明其要素。
〔不锈钢〕
本发明所说的不锈钢，是以在铁中添加了铬(Cr)的Cr系不锈钢、作为将镍(Ni)与铬(Cr)组合添加得到的钢的Cr-Ni系不锈钢、被称为其他不锈钢的公知耐腐蚀性铁合金为对象。是经日本工业规格(JIS)等规范化的SUS405、SUS429、SUS403等Cr系不锈钢，SUS304、SUS304L、SUS316、SUS316L等Cr-Ni系不锈钢。在本发明中使用的不锈钢，是在将这些不锈钢加工成规定形状之后，对表面实施化学蚀刻，形成自然氧化物层而得到的不锈钢，或者使用氧化剂形成了氧化层的不锈钢。
〔不锈钢的化学蚀刻〕
各种市售的不锈钢是为了提高耐腐蚀性而研发的材质，所以大多具有耐药品性等明确的特性。已知金属的腐蚀有全面腐蚀、孔蚀、疲劳腐蚀等种类，在本发明中使用的腐蚀剂选择发生全面腐蚀的药品种类反复进行试验，以选择适当的蚀刻剂的方法为好。根据文献记载(例如，根据《化学工学便览(化学工学协会编撰)》)，有全部不锈钢在盐酸等氢卤酸、亚硫酸、硫酸、卤化金属盐等的水溶液中发生全面腐蚀的记录。对大多数药剂具有耐腐蚀性的不锈钢的一个残留缺点在于，会被卤化物腐蚀。相对于卤化物，减少了含碳量的不锈钢、添加了钼的不锈钢等中，该弱点减小。但是，在本发明中使用的不锈钢的化学蚀刻剂，使用基本上引起上述的全面腐蚀的水溶液，但为了得到最佳蚀刻条件，并非千篇一律，而是以根据不锈钢的种类来改变其浸渍条件为好。
以下，对具体的处理条件的一例进行说明。首先，获得市售的不锈钢用的脱脂剂、铁用的脱脂剂、铝合金用脱脂剂、或市售的常用中性洗涤剂，按照该脱脂剂厂家制作的产品说明书中记载的指示，配制咸水溶液且其浓度符合说明书的要求，或者配制成数％浓度的水溶液，使该水溶液的温度为约40～70℃，浸渍5～10分钟进行水洗。即，本发明的不锈钢的脱脂处理是公知的一般处理方法。接着，如果是SUS304，则优选使10浓度％左右的硫酸水溶液为60～70℃，在其中浸渍数分钟，由此得到微米级的粗度。另外，如果是SUS316，则优选使10～15％浓度左右的硫酸水溶液为60～70℃，浸渍数分钟。
本发明人等所说的微米级的粗度(也称为表面粗糙度)，是指0.5μm～10μm左右的周期不定的凹凸面，该凹凸面可以通过扫描型探针显微镜简单地测量。另外，作为实际问题，在是这样的粗度的情况下，该凹凸的深度、高低差多为0.2～3μm。作为凹凸面的表面粗糙度例如可以使用扫描型探针显微镜自动测定。表面粗糙度是指表面的轮廓曲线(surface profile)，但也可以用作为其中之一的曲线的粗糙度曲线(roughness profile)来表示。该粗糙度曲线是用轮廓曲线要素的平均长度(RSm)(mean width of profile elements)、及最大高度粗糙度(Rz)(maximum height of roughness profile)来定义的。
它们是由日本工业规格(JIS B0601：2001)来规范化的数值。该日本工业规格(JIS B0601：2001)是将1997年发行的“ISO 4287”译成日语，未变更技术内容和规格表的样式而制作的。另外，纳米级的超微细凹凸面是通过利用电子显微镜的10万倍水平的观察、以及1万倍电子显微镜观察来进行观察的。
图3是使用10％的硫酸水溶液作为70℃的蚀刻剂进行水洗并干燥后的SUS304片的表面的电子显微镜照片，图4是10万倍的电子显微镜照片。图5是使用10％的硫酸水溶液作为蚀刻剂进行水洗并干燥后的SUS316片的表面的1万倍电子显微镜照片，图6是10万倍的电子显微镜照片。如果观察图3、图5的电子显微镜照片，SUS316片的表面呈现仿佛是直径20～70nm的粒径物或不定多角形状物堆积这样的形状，可以说呈现出熔岩台地的斜面的滚石场状(ガラ埸状)。换言之，对于SUS316片的表面，宛如在巨大的山岩、山石堆积的山的斜面，若发生地震就会酥松(ガガラ)倒塌那样的岩石裸露的地面形状，具有数十nm～数百nm水平的超微细凹凸面，另外，从图3、图5可知，该超微细凹凸面占整个面的面积率较高约为80～100％。
另外，氢卤酸例如盐酸水溶液也适于蚀刻，但如果将该水溶液高温化，则一部分酸挥发，有可能腐蚀周围的铁制结构物，除此之外，即便局部排气，也需要对排气进行某种处理。在此意义上，从成本方面来看优选使用硫酸水溶液。基于上述的事实，关于最合适接合的不锈钢基材的表面，利用电子显微镜进行观察，至少是被直径为20～70nm的粒径物、或不定多角形状物堆积那样的超微细凹凸面实质覆盖了整个面。另外，虽是推论，但不锈钢基材的表面，优选具有间隔周期为10nm以上且高、宽、长为10nm以上的凸部林立的超微细凹凸面，且具有由该凹凸面构成的周期为0.5～10μm且高低差为0.2μm以上的粗度。
〔不锈钢的表面硬化处理〕
上述的不锈钢在化学蚀刻后进行充分水洗，由此其表面发生自然氧化，再次恢复成耐受腐蚀的表面，所以原则上没有必要进行特别的硬化处理。不过，为了增厚该不锈钢的表面的金属氧化物层，使其更为可靠，优选的处理方法是浸渍于氧化性的酸例如硝酸等氧化剂、即硝酸、硫酸、过氧化氢、高锰酸钾、氯酸钠等的水溶液中，进行水洗。如果蚀刻、或氧化物层的形成结束，则对该表面进行干燥，在本发明中使用的不锈钢的表面处理结束。
为了研究本发明所说的最适合接合的表面硬化处理，优选的方法是，对以各种条件实施了表面处理的材料进行注射接合试验，选择其中接合力高的物质，利用电子显微镜观察以与其相同的条件处理过的不锈钢的表面，确认上述的超微细凹凸面的存在，确认其形状。当然，可以先进行电子显微镜观察，然后实施注射接合试验。无论如何，在具有确实可靠地形成数十nm～数百nm水平的超微细凹凸面而存在的微细结构表面的不锈钢中，应该具有高注射接合力。这些如前所述由本发明人等已经在镁合金、铝合金、铜合金、钛合金中得到确认。
其中，对在这里采用化学蚀刻方法的重要性进行描述。无论是何种方法，只要形成预期的上述表面形状即可，但为何是化学蚀刻呢。这是因为，如果使用涂布或浸渍近来的在半导体的制造技术中使用的光化学蚀刻剂，并使用可见光线、紫外光线进行的高度的超微细加工法，就可以实现所设计的超微细凹凸面。但是，化学蚀刻除了操作简单之外，在注射接合中特别优选。
即，如果在适合的条件下进行化学蚀刻，不仅可以得到适当的凹凸周期、适当的凹部深度，而且得到的凹部的微细形状不会是单纯形状，凹部的大多数会成为隐藏(アンゲ一)结构，所谓隐藏构造是从其垂直面上看凹部时，有看不到的面，在假定从凹部的底用微小的孔看的情况下，则能看到悬伸(overhang)的地方。能容易理解隐藏结构对于注射接合是必要的。总而言之，隐藏结构是与表面的开口部相比在内部形成更宽广的空间。
[树脂组合物]
在本发明中使用的树脂组合物，是以聚苯硫醚树脂为主成分的第一树脂组合物，或者以聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为主成分的第二树脂组合物、或者以芳香族聚酰胺树脂为主成分的第三树脂组合物。关于该第一树脂组合物的树脂成分，是以聚苯硫醚树脂为主成分且以聚烯烃系树脂为辅助成分的树脂组合物。另外，关于第二树脂组合物的树脂成分，是以聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为主成分且以聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和/或聚烯烃系树脂为辅助成分的树脂组合物。另外，关于第三树脂组合物的树脂成分，是将异种的芳香族聚酰胺树脂混合的聚酰胺树脂为主成分的树脂组合物、或以芳香族聚酰胺树脂为主成分且以脂肪族聚酰胺树脂为辅助成分的树脂组合物。
第一树脂组合物以所述聚苯硫醚树脂是70～97质量％、所述聚烯烃系树脂是3～30质量％为好。另外，第二树脂组合物以所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为70～97质量％，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和/或聚烯烃系树脂为3～30质量％为好。另外，第三树脂组合物可以优选使用芳香族聚酰胺树脂为70～95质量％、脂肪族聚酰胺树脂为5～30质量％的树脂成分组成。进而，在第一树脂组合物、第二树脂组合物、或第三树脂组合物中，优选添加而含有总计为20～60质量％的如下所示的强化纤维和填充材料，所述强化纤维是从玻璃纤维、碳纤维、尼龙纤维、以及芳香族聚酰胺纤维中选择的一种以上的强化纤维，所述填充材料是从碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅、滑石、粘土及玻璃粉中选择的一种以上的填充材料。即，在添加了它们时，就第一树脂组合物、第二树脂组合物、或第三树脂组合物而言，其余的80～40质量％成为树脂成分。这是因为，通过含有这些强化纤维、填充材料，可以使树脂成形物的线膨胀率为2～3×10-5℃-1、使其尽可能地小。
[树脂组合物/PPS系]
对PPS树脂组合物进行说明。在由作为树脂成分组成而含有PPS70～97％及聚烯烃系树脂3～30％的树脂成分组合物构成时，可以得到接合力特别优异的复合体。当聚烯烃系树脂为3％以下时，通过含有聚烯烃系树脂而使注射接合力提高的效果变得不确定。另一方面，聚烯烃系树脂为30％以上时也有同样情况。另外，添加了30％以上的聚烯烃系树脂的PPS树脂，受到注射成形机的注射筒内聚烯烃系树脂的热分解的影响，气体产生量变得异常大，注射成形本身变得困难。
作为PPS成分，只要是属于称为PPS的范畴的物质即可，其中，从制成树脂组合物部件时的成形加工性优异的角度讲，优选用安装了直径1mm、长度2mm的口模的高化式流动试验仪，在测定温度315℃、负荷98N(10kgf)的条件下，测定的熔融粘度为100～30000泊(P)的物质。另外，PPS可以是用氨基、羧基等取代的物质、聚合时用三氯苯等共聚而成的物质。
另外，作为PPS，可以是直链状的物质、导入了分支结构的物质、在惰性气体中实施了加热处理的物质。进而，该PPS也可以是通过在加热固化前或加热固化后进行脱离子处理(酸洗净、热水洗净等)、或者利用丙酮等有机溶剂的洗净处理，而使离子、低聚物等杂质降低的物质，也可以是在聚合反应结束后在氧化性气体中进行加热处理以进行固化的物质。
作为聚烯烃系树脂，是通常作为聚烯烃系树脂而知悉的乙烯系树脂、丙烯系树脂等，可以是市售的物质。其中，从可以得到粘接性特别优异的复合体的角度讲，优选马来酸酐改性乙烯系共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯改性乙烯系共聚物、缩水甘油醚改性乙烯共聚物、乙烯烷基丙烯酸酯共聚物等。
作为该马来酸酐改性乙烯系共聚物，可以举出例如马来酸酐接枝改性乙烯聚合物、马来酸酐-乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物等，其中，从可以得到特别优异的复合体的角度讲，优选乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物。作为该乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物的具体例示，可以举出“BONDINE(日本国京都府，阿科玛(アルケマ)株式会社制)”等。
作为该甲基丙烯酸缩水甘油酯改性乙烯系共聚物，可以举出甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝改性乙烯聚合物、甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯共聚物，其中，从得到特别优异的复合体的角度讲，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯共聚物。作为该甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯共聚物的具体例，可以举出“Bondfast(日本国东京都，住友化学株式会社制)”等。作为该缩水甘油醚改性乙烯共聚物，可以例举出缩水甘油醚接枝改性乙烯共聚物、缩水甘油醚-乙烯共聚物，作为该乙烯烷基丙烯酸酯共聚物的具体例，可以举出“LOTRYL(阿科玛株式会社制)”等。
对于本发明的复合体，考虑到成为不锈钢形状物与树脂组合物部件的接合性更优异的复合体，树脂组合物部件优选相对于含有PPS 70～97质量％及聚烯烃系树脂3～30质量％的树脂成分合计100质量份，进一步配合多官能性异氰酸酯化合物0.1～6质量份和/或环氧树脂1～25质量份而成。该多官能性异氰酸酯化合物可以使用市售的非封端型、封端型的化合物。
作为该多官能性非封端型异氰酸酯化合物，可以例示出例如4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯撑二异氰酸酯、双(4-异氰酸苯酯)砜等。另外，作为该多官能性封端型异氰酸酯化合物，是在分子内有2个以上的异氰酸酯基并使该异氰酸酯基与挥发性的活性氢化合物发生反应，在常温下为惰性的物质，对该多官能性封端型异氰酸酯化合物的种类没有特别规定，一般而言，具有异氰酸酯基被醇类、酚类、ε-己内酰胺、肟类、活性亚甲基化合物类等封端剂掩盖(mask)了的结构。
作为该多官能性封端型异氰酸酯，可以例举“TAKENATE(日本国东京都，三井武田化学株式会社制)”等。作为该环氧树脂，一般可以使用作为双酚A型、甲酚酚醛清漆型等而熟知的环氧树脂，作为该双酚A型环氧树脂，可以例举“Epicoat(日本国东京都，日本环氧树脂株式会社制)”等。作为该甲酚酚醛清漆型环氧树脂，可以例举“EPICLON(日本国东京都，大日本油墨化学工业株式会社制)”等。
[树脂组合物/PBT系]
下面，对PBT树脂组合物进行说明。更优选的是，不仅具有上述的填充材料，而且作为树脂成分组成，含有3～30％的PET和/或聚烯烃系树脂，和70～97％的PBT的组成。含有PBT作为主成分且含有PET和/或聚烯烃系树脂作为辅助成分的PBT系树脂组合物，在注射接合力方面优异。在此所述的聚烯烃系树脂与在上述PPS项中所述的物质相同。在PET和/或聚烯烃系树脂的成分为5～20％的情况下，接合力成为最高，但即使是3～5％、20～30％时，接合力也不那么低。但是，如果为30％以上，则对接合力的效果变低，且如果PET成分为25％以上时，PBT间的酯交换反应在注射成形机内的高温下变得容易进行，树脂自身的强度会降低。另外，在聚烯烃系树脂成分为30％以上时，气体的产生增加，成形性容易恶化。
[树脂组合物/芳香族聚酰胺树脂系]
接着，对在第三树脂组合物中使用的芳香族聚酰胺进行具体描述。作为这里所说的芳香族聚酰胺，例如可以使用由对苯二甲酸和六亚甲基二胺合成的聚酰胺树脂(以下称为“尼龙6T”)、由间苯二甲酸和六亚甲基二胺合成的聚酰胺树脂(以下称为“尼龙6I”)等由苯二甲酸类和脂肪族二胺合成的聚酰胺树脂。在本发明中使用的优选的第三树脂组合物之一，是以混合异种的芳香族聚酰胺树脂得到的物质作为树脂的主成分的物质，具有代表性的是前述的尼龙6T和尼龙6I的混合物。
在混合有两种的情况下，优选将某一成分作为主成分而将其他成分作为辅助成分，例如两者占树脂成分的100％的情况下，优选主成分为70～90％。另外，在本发明中使用的优选的第三树脂组合物之一，优选使用芳香族聚酰胺树脂占树脂成分的75～95％、脂肪族聚酰胺树脂占25～5％的物质。无论哪种情况如果脱离上述的范围，则作为其结果，注射接合力降低。根据本发明人之一的安藤的理论，推测急速冷却时的结晶化速度加快(换言之，推测为“接近通常的结晶化速度”)。
〔树脂组合物/填料〕
使用的树脂组合物并不限于第一树脂组合物、第二树脂组合物、第三树脂组合物，除了这些组合物之外，还优选含有占总量20～60质量％的、从玻璃纤维、碳纤维、尼龙纤维、以及芳香族聚酰胺纤维中选择的一种以上的强化纤维，和从碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅、滑石、粘土及玻璃粉中选择的一种以上的填充材料。理由很简单，是因为通过在树脂成分以外还含有这些填料，能够将树脂组合物的线膨胀率降低至2～3×10-5℃-1左右。金属合金的线膨胀率中，最大的是镁合金的2.5×10-5℃-1左右，不锈钢为1.0～1.1×10-5℃-1左右。
无论如何树脂组合物的线膨胀率都不会达到不锈钢的水平，但在不含填料的仅为树脂成分的情况下，线膨胀率接近10×10-5℃-1，明显大，所以以少量的环境温度的变化就在接合面附近蓄积内部变形，这是因为，如果持续长时间则会引起破坏。越是提高填料的含有率，线膨胀率越是降低，但如果过剩含有填料，树脂组合物的熔融粘度升高，注射成形本身变得困难，所以无论是何种填料，含有60％是实际应用上的界限。另外，即便增加填料量直至接近该临界，也勉强成为2×10-5℃-1左右的线膨胀率。在此意义上，无论使树脂和不锈钢的线膨胀率达到一致。因此，利用注射接合而一体化的产品，在温度有很大变化时有可能出现问题。
另外，作为防止这样的妨碍或事故的办法，在设计上下工夫，不增强双方的厚度、结实程度。例如，如果减薄单方的厚度，因线膨胀率的差异产生的内部变形在厚度更薄的材料(更弱的材料)的伸缩中减弱。另外，通过分割接合面等方法，使在其他部位因内部变形产生的力分散也是有效的。这是因为，需要对形成的一体化物实施温度冲击试验，研究接合强度是否存在降低的趋势。
〔复合体的制造方法/注射接合方法〕
本发明的复合体的制造方法的概要，是将上述的已实施化学蚀刻、表面硬化处理等的金属部件嵌入到注射成形模中，关闭该注射成形模，注射上述的树脂组合物，在硬化后，打开注射成形模，将其从中取出，而进行复合体的制造。该复合体的制造方法极其简单，而且生产性良好，因而最适合于量产。
对注射条件进行简单说明。作为模具温度，虽说使用树脂的结晶化速度比通常的树脂慢，但如果过低，固化加快，所以优选稍高。从该意义出发，也包括实验结果，优选为100℃以上，更优选为120℃以上。另一方面，如果过高，结果有必要延长注射成形循环，所以这从生成效率的角度来看是有界限的。本发明人等认为优选的模具温度为120～150℃。作为其他条件的注射温度、注射压力、注射速度，与通常的注射成形相比没有特别的变化，但若仔细描述，则注射速度和注射压力优选设为较高。这可以根据上述的理论说明而获得理解。
[应用领域]
通过将本发明用于各种领域，可以实现接合(粘着)性的提高、生产性的提高、效率化、适用范围的扩大等，可以提高电子设备、家电设备的盒的耐腐蚀性，使制造合理化。其结果，可以有助于移动电子电气设备、车载电子电气设备、船舶用电子电气设备、其它多种产业领域中盒、部件的性能提高，有助于生产性的提高。
如上所述，本发明的复合体及其制造方法，树脂组合物部件和不锈钢制金属部件以不容易玻璃的方式一体化。在不锈钢制部件上，对于已实施本发明的表面处理的形状物，能够注射接合作为树脂成分组成含有PBT 70～97质量％和PET和/或聚烯烃系树脂30～3质量％的热塑性树脂组合物、或作为树脂成分组成含有PPS 70～97质量％和聚烯烃系树脂3～30质量％的热塑性树脂组合物、或者以芳香族聚酰胺树脂为主成分的热塑性树脂组合物，其结果，能够制造树脂和金属合金一体化的复合体。
附图说明
图1是模式地表示制造金属与树脂(不锈钢片与树脂组合物)的复合体的过程的模具构成图。
图2是模式地表示金属与树脂(不锈钢片与树脂组合物)的复合体的外观图。
图3是表示使用硫酸水溶液作为蚀刻剂，水洗并使其干燥后的SUS304片的表面的通过1万倍电子显微镜观察的照片。
图4是表示使用硫酸水溶液作为蚀刻剂，水洗并使其干燥后的SUS304片的表面的通过10万倍电子显微镜观察的照片。
图5是表示使用硫酸水溶液作为蚀刻剂，水洗并使其干燥后的SUS316片的表面的通过1万倍电子显微镜观察的照片。
图6是表示使用硫酸水溶液作为蚀刻剂，水洗并使其干燥后的SUS316片的表面的通过10万倍电子显微镜观察的照片。
符号说明
1：不锈钢的形状物
2：可动侧模具板
3：固定侧模具板
4：树脂组合物
5：点浇口(pinpoint gate)
6：接合面
7：复合体
10：注射成形模
具体实施方式
以下，用实验例说明本发明的实施方式。图1是模式地表示制造金属与树脂(不锈钢片与树脂组合物)的复合体的过程的注射成形模10的截面图。图2是模式地表示金属与树脂(不锈钢片与树脂组合物)的复合体7的外观图。图1所示的注射成形模10、图2所示的复合体7用作各实施例通用的模、复合体。该注射成形模10由可动侧模具板2和固定侧模具板3构成，在固定侧模具板3侧构成有由点浇口5、流道(ランナ一)等构成的树脂注射部。
复合体7的成形如下进行。首先，打开可动侧模具板2，在其与固定侧模具板3之间形成的空腔中嵌入不锈钢片1。嵌入后，关闭可动侧模具板2，处于图1的注射前的状态。接着，介由点浇口5将熔融的树脂组合物注射到嵌入有不锈钢的空腔中。注射后，树脂组合物4将与不锈钢接合，掩埋不锈钢以外的空腔，进行树脂部分的成形，就得到了金属和树脂成为一体的复合体7。复合体7具有不锈钢片1和树脂组合物4的接合面6，该接合面6的面积为5mm×10mm。即，接合面6的面积为0.5cm2。以下的实施例使该接合面的面积为同一基础而得到强度。后述的比较例也得到相同条件下的强度，来作为比较对象。
实施例
以下，详述本发明的实施例。
以下示出通过实施例得到的复合体的评价、测定方法。
〔PPS的熔融粘度测定〕
用安装有直径1mm、长度2mm的口模的高化式流动试验仪“CFT-500(日本京都府、株式会社岛津制作所制)”，在测定温度315℃、负荷98N(10kgf)的条件下，进行熔融粘度的测定。
(a)X线光电子分析装置(XPS观察)
对于表面观察方法之一，是通过光电子分析装置(XPS观察)进行的，即，对试样照射X线，对从试样释放的光电子的能量进行分析，以进行元素的定性、定量分析。该光电子分析装置使用能在直到数nm深度的范围观察数μm直径的表面的形式的“AXIS-Nova(制品名)”(英国，KRATOS ANALYTICAL公司/株式会社岛津制作所制)。
(b)电子显微镜观察
主要为了观察基材表面，而使用电子显微镜。该电子显微镜使用扫描型(SEM)的电子显微镜“S-4800(制品名)”(日本国东京都、株式会社日立制作所制)及“JSM-6700F(制品名)”(日本国东京都、日本电子株式会社制)，以1～2KV进行观察。
(c)扫描型探针显微镜观察
进而，主要为了观察基材表面，而使用扫描型探针显微镜。该显微镜是使用前端被削尖的探针、以描摹物质表面的方式移动来放大观察表面状态的扫描型探针显微镜。作为该扫描型探针显微镜，使用“SPM-9600(制品名)”(日本国京都府、株式会社岛津制作所制)。
〔复合体的接合强度的测定〕
牵拉应力是用牵拉试验机将复合体7牵拉而负荷剪切力，将断裂时的断裂力作为剪切应力。该牵拉试验机“Model 1323(制品名)”(日本国东京都、爱光工程(AIKOH ENGINEERING)株式会社制)，以牵拉速度10mm/分钟测定了剪切力。
[制备例1(PPS组合物的制备例)]
在装备了搅拌机的50升高压釜中，放入6214g的Na2S·2.9H2O、17000g的N-甲基-2-吡咯烷酮，边在氮气流下搅拌边慢慢升温至温度205℃，馏去1355g的水。将该系统冷却到140℃后，添加7160g的对二氯苯和5000g的N-甲基-2-吡咯烷酮，在氮气流下，密封该系统。用2小时将该系统升温至225℃，在225℃下使其聚合2小时后，用30分钟升温到250℃，进而在250℃下进行3小时的聚合。聚合结束后，冷却到室温，用离心分离机分离聚合物。用温水反复洗净由该分离得到的固体成分聚合物，在温度100℃下进行一昼夜干燥，从而得到熔融粘度为280泊(P)的PPS(以下，记作PPS(1))。
进而在氮环境下，在250℃下，对该PPS(1)进行3小时固化，得到PPS(以下，记作PPS(2))。得到的PPS(2)的熔融粘度为400泊(P)。将得到的PPS(2)6.0kg、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物“BONDINE TX8030(阿科玛株式会社制)”1.5kg、环氧树脂“Epicoat 1004(日本环氧树脂株式会社制)”0.5kg预先用滚筒(タンブラ一)均匀混合。然后，用双轴挤压机“TEM-35B(日本国静冈县，东芝机械株式会社制)”一边由侧给料机供给平均纤维直径为9μm、纤维长3mm的玻璃纤维“RES03-TP91(日本东京都、日本板硝子株式会社制)”使得添加量达到20质量％，一边在圆筒温度为300℃下进行熔融混炼，得到粒化的PPS组合物(1)。将得到的PPS组合物(1)在175℃下干燥5小时。
[制备例2(PPS组合物的制备)]
在氧环境下，在250℃下，对在制备例1中得到的PPS(1)进行3小时固化，得到PPS(以下，记作PPS(3))。得到的PPS(3)的熔融粘度为1800泊(P)。将得到的PPS(3)5.98kg、聚乙烯“Nipolon Hard8300A(日本国东京都，TOSOH公司制)”0.02kg预先用滚筒均匀混合。然后，用双轴挤压机“TEM-35B”一边由侧给料机供给平均纤维直径为9μm、纤维长3mm的玻璃纤维“RES03-TP91”使得添加量达到40质量％，一边在圆筒温度为300℃下进行熔融混炼，得到粒化的PPS组合物(2)。将得到的PPS组合物(2)在175℃下干燥5小时。
[制备例3(PPS组合物的制备)]
将在制备例1中得到的PPS(2)7.2kg与甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯共聚物“Bondfast E(住友化学公司制)”0.8kg预先用滚筒均匀混合。然后，用双轴挤压机“TEM-35B”一边由侧给料机供给平均纤维直径为9μm、纤维长3mm的玻璃纤维“RES03-TP91”使得添加量达到20质量％，一边在圆筒温度为300℃下进行熔融混炼，得到粒化的PPS组合物(3)。将得到的PPS组合物(3)在175℃下干燥5小时。
[制备例4(PPS组合物的制备)]
将在制备例1中得到的PPS(2)4.0kg与乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物“BONDINE TX8030(阿科玛株式会社制)”4.0kg预先用滚筒均匀混合。然后，用双轴挤压机“TEM-35B”一边由侧给料机供给平均纤维直径为9μm、纤维长3mm的玻璃纤维“RES03-TP91”使得添加量达到20质量％，一边在圆筒温度为300℃下对它们进行熔融混炼，得到粒化的PPS组合物(4)。将得到的PPS组合物(4)在175℃下干燥5小时。
[制备例5(PBT组合物的调整)]
将PBT树脂“TORAYCON1100S(东丽株式会社制)”4.5kg和PET树脂“TR-4550BH(日本国东京都，帝人化成株式会社制)”0.5kg用滚筒均匀混合。然后，用双轴挤压机“TEM-35B”一边由侧给料机供给平均纤维直径为9μm、纤维长3mm的玻璃纤维“RES03-TP91”使得添加量达到30质量％，一边在圆筒温度为270℃下进行熔融混炼，得到粒化的PBT系树脂组合物。在140℃下干燥3小时，制成PBT组合物(1)。
[制备例6(PBT组合物的调整)]
将PBT树脂“TORAYCON1401X31(东丽株式会社制)”6.0kg、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物“BONDINE TX8030(阿科玛株式会社制)”0.7kg和环氧树脂“Epicoat 1004(日本环氧树脂株式会社制)”0.15kg预先用滚筒均匀混合。然后，用双轴挤压机“TEM-35B(东芝机械社制)”一边由侧给料机供给平均纤维直径为9μm、纤维长3mm的玻璃纤维“RES03-TP91(日本板硝子株式会社制)”使得添加量达到30质量％，一边在圆筒温度为270℃下进行熔融混炼，得到粒化的PBT组合物(2)。将得到的PBT组合物(2)在150℃下干燥5小时。
[制备例7(PBT组合物的调整)]
将PBT树脂“TORAYCON1401X31(日本国东京都、东丽株式会社制)”6.0kg、PET树脂“TR-4550BH(帝人化成株式会社制)”0.5kg、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物“BONDINE TX8030(阿科玛株式会社制)”0.5kg和环氧树脂“Epicoat 1004(日本环氧树脂株式会社制)”0.1kg预先用滚筒均匀混合。然后，用双轴挤压机“TEM-35B(东芝机械社制)”一边由侧给料机供给平均纤维直径为9μm、纤维长3mm的玻璃纤维“RES03-TP91(日本板硝子株式会社制)”使得添加量达到30质量％，一边在圆筒温度为270℃下进行熔融混炼，得到粒化的PBT组合物(3)。将得到的PBT组合物(3)在150℃下干燥5小时。
[制备例8(聚酰胺树脂组合物的调整)]
取由六亚甲基二胺和对苯二甲酸得到的芳香族聚酰胺树脂(尼龙6T)15质量份、由六亚甲基二胺和间苯二甲酸得到的芳香族聚酰胺(尼龙6I)85质量份，用滚筒混合。然后，用双轴挤压机“TEM-35B(东芝机械社制)”一边由侧给料机供给平均纤维直径为9μm、纤维长3mm的玻璃纤维“RES03-TP91(日本板硝子株式会社制)”使得添加量达到30质量份，一边在圆筒温度为300℃下进行熔融混炼，得到粒化的芳香族聚酰胺树脂组合物(1)。将得到的芳香族聚酰胺树脂组合物(1)在80℃下干燥10小时。
[制备例9(聚酰胺树脂组合物的调整)]
取由六亚甲基二胺和间苯二甲酸得到的芳香族聚酰胺树脂(尼龙6I)85质量份、和尼龙6树脂15质量份，用滚筒混合。然后，用双轴挤压机“TEM-35B(东芝机械社制)”一边由侧给料机供给平均纤维直径为9μm、纤维长3mm的玻璃纤维“RES03-TP91(日本板硝子株式会社制)”使得添加量达到30质量份，一边在圆筒温度为280℃下进行熔融混炼，得到粒化的芳香族聚酰胺树脂组合物(2)。将得到的芳香族聚酰胺树脂组合物(2)在80℃下干燥10小时。
[实施例1]
购入市售的厚度为1.0mm的SUS304板材，切断成多个大小为18mm×45mm的长方形片，制成作为金属板1的不锈钢片。在该钢片的端部开贯通孔，对十数个该贯通孔穿通用氯乙烯涂敷的铜线，将铜线弯曲加工，使得不锈钢片之间不互相重叠，使全部同时悬垂。在槽中使含有铝合金用脱脂剂“NE-6(日本国东京都，Meltex株式会社制)”7.5％的水溶液为60℃，将上述的不锈钢片浸渍其中5分钟，用自来水(日本国群马县太田市)水洗。
接着，在另外的槽中准备温度设为70℃的含有98％硫酸为10％的水溶液，将上述金属片浸渍其中6分钟，用离子交换水充分水洗。将其装入设定在90℃的温风干燥机中干燥15分钟。表面变为暗褐色。从不锈钢片抽出铜线，用干净的铝箔包好，进而将其放入聚乙烯袋中密封保管。在该作业中，手指不触及应接合的面(与开贯通孔的面相反侧的端部)。
2日后，对其中的1个切断，进行通过电子显微镜、以及扫描型探针显微镜的观察。将用电子显微镜的1万倍、10万倍的观察结果示于图3、图4中。由图4可知，表面的形态可以被详细观察到，是由直径为20～70nm的粒径物或不定多角形状物堆积这样的外观形状，被上述的纹格场状的超微细凹凸面覆盖，由图3也可以理解该微细凹凸遍及整个面。另外，从通过扫描型探针显微镜的观察可知，其表面是以0.5～3μm的粗度覆盖的粗糙面。另外，用XPS观察，结果观察到大量氧、铁、镍和铬，观察到少量的碳和硫。根据这些可以看作表层与位于不锈钢的普通氧化皮膜等同。
进而，1日后取出剩下的不锈钢片，用手套摘取有贯通孔的片以使油成分等不会附着，嵌入到注射成形模中。关闭模具，在注射温度为310℃下注射由制备例1得到的上述PPS组合物(1)。模具温度为140℃，得到20个如图2所示的一体化的复合体。树脂部的大小为10mm×45mm×5mm，接合面6为10mm×5mm的0.5cm2。在成形的当日，投入到170℃的热风干燥机中1小时进行退火，进而在1日后进行牵拉试验，其平均剪切断裂力为25MPa。
[实施例2]
除了使用制备例2中得到的PPS组合物(2)来代替制备例1中得到的PPS组合物(1)以外，与实施例1完全一样地制作不锈钢片，进行注射成形，得到复合体。将得到的复合体在170℃下退火1小时。总之，是使用仅极少量含有聚烯烃系聚合物的PPS和填料的PPS系树脂组合物的实验。1日后，将10个这样的复合体进行牵拉试验，结果平均的剪切断裂力为13.5MPa。使用的树脂材料的差异导致结果远不及实施例1。
[实施例3]
除了使用制备例3中得到的PPS组合物(3)来代替制备例1中得到的PPS组合物(1)以外，用与实施例1完全同样的方法，得到复合体。在成形日，进行170℃×1小时的退火。2日后，用牵拉试验机对该复合体测定剪切断裂力，结果平均为20MPa。
[比较例1]
除了使用制备例4中得到的PPS组合物(4)来代替PPS组合物(1)以外，用与实施例1同样的方法来尝试复合体的制造。总之，是使用含有大量聚烯烃系聚合物的PPS系树脂组合物的实验。然而，成形时产生大量气体，成形中断。在该实验中，树脂组合物的主成分不是PPS。
[实施例4]
除了使用制备例5中得到的PBT组合物(1)来代替制备例1中得到的PPS组合物(1)以外，与实施例1完全同样地制作不锈钢片，进行注射成形，得到复合体。但是，将注射温度设为280℃、模具温度设为140℃，得到的复合体的退火条件为150℃下退火1小时。1日后，将这些复合体进行牵拉试验，10个平均的剪切断裂力为26MPa。
[实施例5]
除了使用制备例6中得到的PBT组合物(2)来代替制备例5中得到的PBT组合物(1)以外，与实施例5完全同样地制作不锈钢片，进行注射成形，得到复合体。得到的复合体的退火条件也相同。1日后，将这些复合体进行牵拉试验，10个平均的剪切断裂力为23.1MPa。
[实施例6]
除了使用制备例7中得到的PBT组合物(3)来代替制备例5中得到的PBT组合物(1)以外，与实施例5完全同样地制作不锈钢片，进行注射成形，得到复合体。得到的复合体的退火条件也相同。1日后，将这些复合体进行牵拉试验，10个平均的剪切断裂力为29.1MPa。
[实施例7]
与实施例1完全相同，对市售的SUS304板材处理至中途。即，进行脱脂水洗，用硫酸水溶液进行蚀刻，水洗。接着，准备3％浓度的硝酸水溶液，使其为40℃，浸渍上述金属片3分钟，用离子交换水充分水洗。将其装入设定在90℃的温风干燥机中干燥15分钟。随后，与实施例1完全一样使用PPS组合物(1)进行注射接合，对得到的一体化物进行退火。在退火的1日后，进行牵拉试验，平均的剪切断裂力为28.3MPa。
[实施例8]
将市售的厚度为1.0mm的SUS316板材，切断成大小为18mm×45mm的长方形片，成为作为金属板1的不锈钢片。在该钢片的端部开贯通孔，对十数个该贯通孔穿通用氯乙烯涂敷的铜线，将铜线弯曲加工，使得不锈钢片之间不互相重叠，使全部同时悬垂。在槽中使含有铝合金用脱脂剂“NE-6(Meltex株式会社制)”7.5％的水溶液为60℃。将上述的不锈钢片浸渍其中5分钟，用自来水(日本国群马县太田市)水洗。
接着，在另外的槽中准备将温度设为70℃的含有98％硫酸为10％的水溶液。将上述钢片浸渍其中3分钟，用离子交换水充分水洗。然后将其装入设定成90℃的温风干燥机中15分钟进行干燥。表面变为浅暗褐色。从合金片抽出铜线，用干净的铝箔包好，进而将其放入聚乙烯袋中密封保管。在该作业中，手指不触及应接合的面(与开贯通孔的面相反侧的端部)。
2日后，对其中的1个切断，进行通过电子显微镜、以及扫描型探针显微镜的观察。将用电子显微镜的1万倍、10万倍的观察结果示于图5、图6中。由图6可知，表面的形态可以被详细观察到，是由直径为20～50nm的粒径物或不定多角形状物堆积这样的外观形状，被上述的纹格场状的超微细凹凸面覆盖，由图5也可以理解该微细凹凸遍及表面的80～90％。进而，1日后取出剩下的不锈钢片，用手套摘取有贯通孔的片以使油成分等不会附着，嵌入到注射成形模中。关闭模具，在注射温度为310℃下注射由制备例1得到的PPS组合物(1)。模具温度为140℃，得到20个如图2所示的一体化的复合体。树脂部的大小为10mm×45mm×5mm，接合面6为10mm×5mm的0.5cm2。在成形的当日，投入到170℃的热风干燥机中1小时进行退火，进而在1日后进行牵拉试验，其平均剪切断裂力为24MPa。
[实施例9]
购入市售的厚度为1.0mm的SUS301板材，切断成多个大小为18mm×45mm的长方形片，成为作为金属板1的不锈钢片。在该钢片的端部开贯通孔，对十数个该贯通孔穿通用氯乙烯涂敷的铜线，将铜线弯曲加工，使得不锈钢片之间不互相重叠，使全部同时悬垂。在槽中使含有铝合金用脱脂剂“NE-6(日本国东京都，Meltex株式会社制)”7.5％的水溶液为60℃。将上述的不锈钢片浸渍其中5分钟，用自来水(日本国群马县太田市)水洗。
接着，在另外的槽中准备40℃的含有1.5％苛性钠的水溶液，在其中浸渍上述金属片1分钟，充分水洗。进而，在另外的槽中准备含有98％硫酸5％和氟化氢铵1％的水溶液，并使其为65℃。将上述金属片浸渍其中1分钟，用离子交换水充分水洗。接着，在40℃的含有硝酸3％的水溶液中浸渍3分钟，用离子交换水充分水洗。将其装入设定在90℃的温风干燥机中15分钟进行干燥。表面变为暗褐色。从不锈钢片抽出铜线，用干净的铝箔包好，进而将其放入聚乙烯袋中密封保管。在该作业中，手指不触及应接合的面(与开贯通孔的面相反侧的端部)。
2日后，切断其中的1个，进行通过电子显微镜及扫描型探针显微镜的观察。由电子显微镜的10万倍的观察结果可知，是由直径为20～70nm的粒径物或不定多角形状物堆积这样的外观形状，被上述的纹格场状的超微细凹凸面覆盖。另外，由通过扫描型探针显微镜的观察可知，其表面的粗糙度是以1～2.5μm的粗度覆盖的粗表面形状。
进而，1日后取出剩余的不锈钢片，用手套摘取有贯通孔的片使得油成分等不会附着，嵌入到注射成形模中。关闭模具，在注射温度为310℃下注射由制备例1得到的PPS组合物(1)。模具温度为140℃，得到20个如图2所示的一体化的复合体。树脂部的大小为10mm×45mm×5mm，接合面6为10mm×5mm的0.5cm2。在成形的当日，投入到170℃的热风干燥机中1小时进行退火，进而在1日后进行牵拉试验，其平均剪切断裂力为22MPa。
[实施例10]
购入市售的厚度为1.0mm的SUS430板材，切断成多个大小为18mm×45mm的长方形片，成为作为金属板1的不锈钢片。在该钢片的端部开贯通孔，对十数个该贯通孔穿通用氯乙烯涂敷的铜线，将铜线弯曲加工，使得不锈钢片之间不互相重叠，使全部同时悬垂。在槽中使含有铝合金用脱脂剂“NE-6(日本国东京都，Meltex株式会社制)”7.5％的水溶液为60℃。将上述的不锈钢片浸渍其中5分钟，用自来水(日本国群马县太田市)水洗。
接着，在另外的槽中准备40℃的含有1.5％苛性钠的水溶液，在其中浸渍上述金属片1分钟，充分水洗。进而，在另外的槽中准备含有98％硫酸10％和氟化氢铵1％的水溶液，并使其为65℃。将上述金属片浸渍其中3分钟，用离子交换水充分水洗。接着，在40℃的含有硝酸3％的水溶液中浸渍3分钟，用离子交换水充分水洗，将其装入设定在90℃的温风干燥机中15分钟进行干燥。表面变为暗褐色。从不锈钢片抽出铜线，用干净的铝箔包好，进而将其放入聚乙烯袋中密封保管。在该作业中，手指不触及应接合的面(与开贯通孔的面相反侧的端部)。
自上述1周后，取出不锈钢片，用手套摘取有贯通孔的片使得油成分等不会附着，嵌入到注射成形模中。关闭模具，在注射温度为310℃下注射由制备例1得到的PPS组合物(1)。模具温度为140℃，得到20个如图2所示的一体化的复合体。树脂部的大小为10mm×45mm×5mm，接合面6为10mm×5mm的0.5cm2。在成形的当日，投入到170℃的热风干燥机中1小时进行退火，进而在1日后进行牵拉试验，其平均剪切断裂力为20MPa。
[实施例11]
购入市售的厚度为1.0mm的SUS403板材，切断成多个大小为18mm×45mm的长方形片，成为作为金属板1的不锈钢片。在该钢片的端部开贯通孔，对十数个该贯通孔穿通用氯乙烯涂敷的铜线，将铜线弯曲加工，使得不锈钢片之间不互相重叠，使全部同时悬垂。在槽中使含有铝合金用脱脂剂“NE-6(日本国东京都，Meltex株式会社制)”7.5％的水溶液为60℃。将上述的不锈钢片浸渍其中5分钟，用自来水(日本国群马县太田市)水洗。
接着，在另外的槽中准备40℃的含有1.5％苛性钠的水溶液，在其中浸渍上述金属片1分钟，充分水洗。进而，在另外的槽中准备含有98％硫酸10％和氟化氢铵1％的水溶液，并使其为65℃。将上述金属片浸渍其中1.5分钟，用离子交换水充分水洗。接着，在40℃的含有硝酸3％的水溶液中浸渍3分钟，用离子交换水充分水洗，将其装入设定在90℃的温风干燥机中15分钟进行干燥。表面变为暗褐色。从不锈钢片抽出铜线，用干净的铝箔包好，进而将其放入聚乙烯袋中密封保管。在该作业中，手指不触及应接合的面(与开贯通孔的面相反侧的端部)。
自上述1周后，取出不锈钢片，用手套摘取有贯通孔的片使得油成分等不会附着，嵌入到注射成形模中。关闭模具，在注射温度为310℃下注射由制备例1得到的上述PPS组合物(1)。模具温度为140℃，得到20个如图2所示的一体化的复合体。树脂部的大小为10mm×45mm×5mm，接合面6为10mm×5mm的0.5cm2。在成形的当日，投入到170℃的热风干燥机中1小时进行退火，进而在1日后进行牵拉试验，其平均剪切断裂力为18MPa。
[实施例12]
购入市售的厚度为1.0mm的SUS304BA板材，切断成多个大小为18mm×45mm的长方形片，成为作为金属板1的不锈钢片。在该钢片的端部开贯通孔，对十数个该贯通孔穿通用氯乙烯涂敷的铜线，将铜线弯曲加工，使得不锈钢片之间不互相重叠，使全部同时悬垂。在槽中使含有铝合金用脱脂剂“NE-6(日本国东京都，Meltex株式会社制)”7.5％的水溶液为60℃。将上述的不锈钢片浸渍其中5分钟，用自来水(日本国群马县太田市)水洗。
接着，在另外的槽中准备40℃的含有1.5％苛性钠的水溶液，在其中浸渍上述金属片1分钟，充分水洗。进而，在另外的槽中准备含有98％硫酸5％和氟化氢铵1％的水溶液，并使其为65℃。将上述金属片浸渍其中8分钟，用离子交换水充分水洗。接着，在40℃的含有硝酸3％的水溶液中浸渍3分钟，用离子交换水充分水洗，将其装入设定在90℃的温风干燥机中15分钟进行干燥。表面变为暗褐色。从不锈钢片抽出铜线，用干净的铝箔包好，进而将其放入聚乙烯袋中密封保管。在该作业中，手指不触及应接合的面(与开贯通孔的面相反侧的端部)。
在上述处理1周后，取出不锈钢片，用手套摘取有贯通孔的片使得油成分等不会附着，嵌入到注射成形模中。关闭模具，在注射温度为310℃下注射由制备例1得到的PPS组合物(1)。模具温度为140℃，得到20个如图2所示的一体化的复合体。树脂部的大小为10mm×45mm×5mm，接合面6为10mm×5mm的0.5cm2。在成形的当日，投入到170℃的热风干燥机中1小时进行退火，进而在1日后进行牵拉试验，其平均剪切断裂力为22MPa。
[实施例13]
除了使用制备例8中得到的芳香族聚酰胺树脂组合物(1)来代替制备例1中得到的PPS组合物(1)以外，以与实施例1相同的方法得到复合体。在成形的当天进行170℃×1小时的退火，其2日后用牵拉试验机对该复合体测定剪切断裂力，结果平均为20MPa。
[实施例14]
除了使用制备例9中得到的芳香族聚酰胺树脂组合物(2)来代替制备例8中得到的芳香族聚酰胺树脂组合物(1)以外，以与实施例13完全相同的方法得到复合体。在成形的当天进行170℃×1小时的退火，其2日后用牵拉试验机对该复合体测定剪切断裂力，结果平均为19MPa。
[实施例15]
将利用实施例1的方法得到的SUS304和PPS组合物(1)的复合体3个置于温度冲击试验机中。温度冲击的程序，是在-55℃下30分钟、在5分钟以内升温至+150℃、在该温度下30分钟、随后在5分钟以内下降至-55℃的循环。实施1000个循环，从温度冲击试验机中取出，翌日用牵拉试验机对该复合体测定剪切断裂力，结果平均为23MPa。原本在实施例1中的数字为25MPa，此时认为是接合力实质未降低的水平。
Claims (7)
1.一种金属和树脂的复合体，其特征在于，
通过注射成形使不锈钢制的钢材部件在如下所述的超微细凹凸面上和第一树脂组合物直接接合而成，
所述不锈钢制的钢材部件，在加工成规定的形状后，对表面实施化学蚀刻，具有微米级的表面粗糙度的所述表面实质上被超微细凹凸面全面覆盖，所述微米级的表面粗糙度是指0.5μm～10μm左右的周期不定的凹凸面，所述超微细凹凸面是直径为20～70nm的粒径物或不定多角形状物堆积样的超微细凹凸面，
所述第一树脂组合物是以所述聚苯硫醚树脂为主成分，以聚烯烃系树脂为辅助成分的树脂组合物，
所述第一树脂组合物中，所述聚苯硫醚树脂为70～97质量％，所述聚烯烃系树脂为3～30质量％。
2.一种金属和树脂的复合体，其特征在于，
通过注射成形使不锈钢制的钢材部件在如下所述的超微细凹凸面上和第二树脂组合物直接接合而成，
所述不锈钢制的钢材部件，在加工成规定的形状后，对表面实施化学蚀刻，具有微米级的表面粗糙度的所述表面实质上被超微细凹凸面全面覆盖，所述微米级的表面粗糙度是指0.5μm～10μm左右的周期不定的凹凸面，所述超微细凹凸面是直径为20～70nm的粒径物或不定多角形状物堆积样的超微细凹凸面，
所述第二树脂组合物的树脂成分是以所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为主成分，以聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和／或聚烯烃系树脂为辅助成分，
所述第二树脂组合物中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为70～97质量％，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和／或聚烯烃系树脂为3～30质量％。
3.一种金属和树脂的复合体，其特征在于，
通过注射成形使不锈钢制的钢材部件在如下所述的超微细凹凸面上和第三树脂组合物直接接合而成，
所述不锈钢制的钢材部件，在加工成规定的形状后，对表面实施化学蚀刻，具有微米级的表面粗糙度的凹凸面的所述表面实质上被超微细凹凸面全面覆盖，所述微米级的表面粗糙度是指0.5μm～10μm左右的周期不定的凹凸面，所述超微细凹凸面是直径为20～70nm的粒径物或不定多角形状物堆积样的超微细凹凸面，
所述第三树脂组合物的树脂成分是将异种的芳香族聚酰胺树脂混合作为主成分的树脂组合物、或以芳香族聚酰胺树脂为主成分且以脂肪族聚酰胺树脂为辅助成分的树脂组合物，
所述第三树脂组合物中，所述芳香族聚酰胺树脂为70～95质量％，所述脂肪族聚酰胺树脂为5～30质量％。
4.根据权利要求1所述的金属和树脂的复合体，其特征在于，
在所述第一树脂组合物中，含有20～60质量％的、从玻璃纤维、碳纤维、尼龙纤维及芳香族聚酰胺纤维中选择的一种以上的强化纤维，和从碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅、滑石、粘土及玻璃粉中选择的一种以上的填充材料。
5.根据权利要求2所述的金属和树脂的复合体，其特征在于，
在所述第二树脂组合物中，含有20～60质量％的、从玻璃纤维、碳纤维、尼龙纤维及芳香族聚酰胺纤维中选择的一种以上的强化纤维，和从碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅、滑石、粘土及玻璃粉中选择的一种以上的填充材料。
6.根据权利要求3所述的金属和树脂的复合体，其特征在于，
在所述第三树脂组合物中，含有20～60质量％的、从玻璃纤维、碳纤维、尼龙纤维及芳香族聚酰胺纤维中选择的一种以上的强化纤维，和从碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅、滑石、粘土及玻璃粉中选择的一种以上的填充材料。
7.一种金属和树脂的复合体的制造方法，其包括如下工序：
通过机械加工将由不锈钢制成的基材形状化的形状化工序；
包含化学蚀刻的液体处理工序，该化学蚀刻用于使所述形状化的所述基材的表面，具有间隔周期为10nm以上、且高、宽、长为10nm以上的凸部林立的超微细凹凸面，且得到由该超微细凹凸面构成的轮廓曲线要素的平均长度RSm为0.5～10μm、最大高度粗糙度Rz为0.2～5μm的表面粗糙度；
将所述液体处理工序后的所述基材嵌入到注射成形模的嵌入工序；
向已嵌入的所述基材的所述表面注射从第一树脂组合物、第二树脂组合物、以及第三树脂组合物中选择的一种的注射工序；所述第一树脂组合物以聚苯硫醚树脂为主成分且以聚烯烃系树脂为辅助成分，所述第二树脂组合物以聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为主成分且以聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和／或聚烯烃系树脂为辅助成分，所述第三树脂组合物是将异种的芳香族聚酰胺树脂混合作为主成分的树脂组合物、或以芳香族聚酰胺树脂为主成分且以脂肪族聚酰胺树脂为辅助成分的树脂组合物；和
通过所述注射将所述基材与从所述第一树脂组合物、所述第二树脂组合物、以及所述第三树脂组合物中选择的一种一体化的一体化工序。
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