CN101269871B - 一种处理含铬废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明对传统的六价铬废水的还原-沉淀工艺进行了改进，改变了原有工艺中三价铬离子沉淀的pH值，避免了在碱性条件下沉淀过滤时三价铬沉淀被重新氧化生成六价铬，造成处理出水不达标的问题。在避免三价铬在碱性条件下易被氧化的同时，也可有效减少还原六价铬时，还原剂的投加量。在本工艺中的三价铬离子沉淀环节，改变原来所需的沉淀pH范围8.5～9.5，将pH范围调节至6.0～6.3。在沉淀，过滤后，加设了吸附单元。采用经处理过的花生壳为吸附剂，可有效的吸附过滤后溶液残留的三价铬离子，使出水达标排放。吸附包含的吸附剂采用pH为2～3的酸溶液进行洗脱，洗脱液可进入还原反应器对原水pH进行调节。
Description
技术领域：
本发明属于环境工程技术领域，具体涉及采用化学沉淀和生物吸附相结合的方法对含铬废水的处理。
背景技术：
众所周知，几乎所有的电镀厂都有镀铬生产线，而且其它镀种的镀前、镀后处理还需要使用铬盐，因此含铬废水数量之大可以预见。我国治理含铬废水技术有悠久的历史，可分为化学吸附法、离子交换法、电解法、膜分离法等。我国对含铬废水的处理也经过了几个发展阶段。
60年代，国内曾有少数电镀厂用硫酸亚铁——石灰法处理镀铬废水，该方法虽然能消除Cr6+的污染，但污泥量大而又没有出路，只好弃用。其后的BaCrO4沉淀法，又因收集困难，不能回用，且所用钡盐会引起二次污染而没有推广。铁氧体法及铬黄法，因制得的产品化学成份难以稳定，产品制造过程复杂、产量太小和没有销路，应用这两种技术的厂不多。
70年代初期，有人使用了活性炭吸附、电解还原等方法处理含铬废水。但是电解法产生含Fe、Cr的污泥，且有设备易受严重腐蚀、耗电量多、处理效果不稳定等缺点，即使已经投产的工厂也只得放弃不用。随后，有报导介绍以水合肼在镀铬后设槽直接还原的方法，以为还原后即可排放，但实际上，对三价铬及水合肼还需要处理，加上对水合肼降解规律的认识不够，以致使用不久即便停用。活性炭吸附法或以活性洗涤剂脱附的方法，均曾在行业内进行模拟试验，也因吸收效果不佳和脱附后的收集问题，没能推广。至于槽边电解回收法，虽有回收意义，但实效不大而且耗电量大，也不理想。
1973年，我国第一次环境保护工作会议召开，有关部门参照了国外环保部门的一些法令，制订并颁布了试行的工业废水排放标准，促使电镀界对含铬废水的处理技术的认真研究、开发和推广应用。当时虽然知道发达国家以采用传统的化学法为治理含铬废水的主要手段，但鉴于我国60年代的治理经验，即电镀污泥难于妥善处理，加上认为传统的化学法一般都不能回收资源，因此国内一些科研机构都极力探讨新方法，尤其着重研究既能回收化工原料又能使水循环利用的闭路循环治理技术。
离子交换法1974年研究成功，1976年便开始大量推广应用，前后仅两年时间，显然来自生产单位的实践经验不多。经过几年的实践后，离子交换法暴露了不少弱点，例如投资大，需要一次性投资5～10万元，操作管理要求严格等。最大的问题是回收的铬酸中含过多的CI-及，大多数工厂都难以直接送电镀槽回用。即使以电解法清除CI-，用钡盐法沉淀除去，仍然不能直接回用。后来也曾在行业中推广过如下的方法即采用离子交换法处理，以732型阳离子交换树脂净化回收液中Cr3+、Fe3+等阳离子，加上膜蒸发器浓缩，电解脱氯，BaCO3沉淀，期望直接回用与零排放一起实现。但这一方法经同行业大面积实践，证实并未能实现直接回用及零排放，也未体现出经济效益。一般多认为仅仅依靠离子交换树脂一种技术来处理镀铬废水，在经济上是不上算的，处理1吨废水费用已由原来的1元钱左右上升至2～3元钱，远远超过了它回收下来的化工原料的价值。离子交换法在含铬废水处理中的作用远没有预期的好。
虽然处理含铬废水的方法有多种，但目前应用最多的还是化学法。近年来，化学法的优越性越来越被人们所重视，它是目前各种方法和设施中最有效的方法。化学沉淀法的具体工艺路线如图1所示。含铬废水先经过水质、水量的调节，然后在还原反应池中六价铬被还原为三价铬，再进入综合调节池，在综合调节池中加碱调节溶液的pH至8.5～9.5，并加入絮凝剂，使废水中的三价铬生成Cr(OH)3沉淀并在絮凝剂的作用下形成大的沉淀颗粒，然后废水中的Cr(OH)3沉淀颗粒在沉淀池中沉淀出来，上清液则进入沙虑池过滤后排放。
目前大多数工厂为减少沉淀污泥，已较少采用FeSO4还原，而大多数采用Na2SO3、Na2S2O5及Na2S2O4类作还原剂。还原后产生的Cr3+用稀NaOH调pH至8.5～9.5范围，使生成Cr(OH)3沉淀，然后进行固液分离过滤。
Cr(OH)3沉淀本身细小并容易形成胶体，尤其是净化还原槽中，Cr6+含量过高或NaHSO3与Cr6+投料比太大(超过4～5以上)，均会造成Cr(OH)3不易沉淀的现象，若比值高于或等于8，易生成铬络合离子〔Cr2(OH)2(SO3)3)2-，这时加NaOH也不易生成沉淀。
加碱沉淀完Cr3+后，溶液呈碱性，其pH＝8.5～9.5，在过滤过程中，若溶液中Na2SO3还原剂不足，则Cr(OH)3容易被空气重新氧化成Cr6+。以上原因均会造成含铬废水治理不达标。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种处理含铬废水的新方法，该方法对传统还原-沉淀工艺进行了改进，可有效避免碱性条件了溶液中的Cr(OH)3被氧化成Cr6+使出水不达标问题，同时可减少NaHSO3的投加量，避免投加量过大造成的Cr(OH)3不易沉淀现象，同时不用对处理出水的pH进行调节，去掉了传统工艺对处理出水的pH反调环节。
本发明所述的处理含铬废水的方法，主要对传统工艺中还原反应单元以后的部分进行了改进，其包括以下步骤：
1)含铬废水进入调节池，在调节池中进行水质、水量的调节，然后进入还原反应池；
2)在还原反应池内向废水中加入酸或者脱附液，调节废水的pH值小于3后，再加入还原剂对废水中的六价铬进行还原，将六价铬还原为三价铬，处理后的废水再进入综合调节池；
3)在综合调节池内加入NaOH，调节废水的pH值至6.0～6.3，并加入絮凝剂，然后废水进入沉淀池沉淀；
4)沉淀后的废水通过沙滤池进行过滤；
5)过滤后的废水再经过吸附单元，由吸附剂进一步去除铬离子后达到排放标准并排放；
6)当吸附单元中的吸附剂饱和后，采用pH值为2～3的酸溶液对吸附剂进行脱附；
7)脱附液进入废水的还原反应池用来调节废水的pH值。
上述的吸附剂为经酸性有机溶剂处理过的花生壳。花生壳的处理方法为：将花生壳按质量比为1∶5的比例加入到甲醛硫酸混合溶液中，然后置水浴中于50℃加热回流2小时，抽滤以除去溶剂，滤渣用蒸馏水加适量氢氧化钠清洗至中性，然后在50℃下烘干，即得酸性甲醛改性花生壳，其中，混合溶液中甲醛/硫酸体积比为1∶5，硫酸为0.1mol/l。
本发明对传统的六价铬废水的还原-沉淀工艺进行了改进，改变了原有工艺中三价铬离子沉淀的pH值，避免了在碱性条件下沉淀过滤时三价铬沉淀被重新氧化生成六价铬，造成处理出水不达标的问题。在避免三价铬在碱性条件下易被氧化的同时，也可有效减少还原六价铬时，还原剂的投加量。在本发明中的三价铬离子沉淀环节，改变了传统工艺中将综合反应池中废水pH调节至8.5～9.5的范围，而是调节至6.0～6.3这样的偏酸性范围内，在酸性条件下Cr(OH)3很难被氧化，可有效的避免碱性条件下Cr(OH)3易被氧化所造成的废水不达标问题，同时吸附包含的吸附剂采用pH为3的酸溶液进行洗脱，洗脱液可进入还原反应器对原水pH进行调节，减少了还原反应单元还原剂的投加量。吸附单元所采用的花生壳是一种来源极为广泛的农业副产品，价格低廉，具有优良的三价铬吸附性能。将处理过的花生壳用于含铬废水的处理不仅能克服传统工艺的弊端，同时液提升了花生壳的利用价值，具有良好的经济效益和环境效益。
附图说明
图1为传统还原沉淀工艺流程图，
图2为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
如图2所示，废水进入含铬废水调节池进行水质水量的调节，然后送至还原反应池，在还原反应池中加入还原剂NaHSO3，并用H2SO4加洗脱液调节溶液的pH至2～3之间，使废水中的六价铬被还原为三价铬，然后废水进入综合调节池，在综合调节池内调节废水的pH至6～6.3，使废水中三价铬离子生成Cr(OH)3沉淀，在加入絮凝剂后，废水进入沉淀池进行固液分离，上清液再经沙滤池过滤，过滤出水中还含有少量的三价铬离子，浓度在3～4mg/l的范围内，最后废水进入吸附单元，吸附单元中的吸附剂为经酸性有机溶剂处理过的花生壳，其处理方法为：将花生壳按质量比为1∶5的比例加入到甲醛硫酸混合溶液中，该混合溶液中甲醛/硫酸体积比为1∶5，硫酸为0.1mol/l，然后置水浴中于50℃加热回流2小时，抽滤以除去溶剂，滤渣用蒸馏水加适量氢氧化钠清洗至中性，然后在50℃下烘干，即得酸性甲醛改性花生壳。在吸附反应单元中，铬离子被完全吸附，达到排放标准，随着吸附的进行，出水中铬离子浓度会逐渐增加，当接近排放标准时，用pH值在2～3之间的硫酸溶液洗脱，洗脱后的吸附剂可重复利用，洗脱液则进入还原反应池用来调节含铬废水的pH值。表1是采用本发明的两个实施例数据。
表1
Claims (3)
1.一种处理含铬废水的方法，其特征在于它包括以下步骤：
1)含铬废水进入调节池，在调节池中进行水质、水量的调节，然后进入还原反应池；
2)在还原反应池内向废水中加入酸或者脱附液，调节废水的pH值小于3后，再加入还原剂对废水中的六价铬进行还原，将六价铬还原为三价铬，处理后的废水再进入综合调节池；
3)在综合调节池内加入NaOH，调节废水的pH值至6.0～6.3，并加入絮凝剂，然后废水进入沉淀池沉淀；
4)沉淀后的废水通过沙滤池进行过滤；
5)过滤后的废水再经过吸附单元，由吸附剂进一步去除铬离子后达到排放标准并排放；
6)当吸附单元中的吸附剂饱和后，采用pH值为2～3的酸溶液对吸附剂进行脱附；
7)脱附液进入废水的还原反应池用来调节废水的pH值。
2.根据权利要求1所述的处理含铬废水的方法，其特征在于步骤5)中的吸附剂为经酸性有机溶剂处理过的花生壳，花生壳的处理方法为：将花生壳按质量比为1∶5的比例加入到甲醛硫酸混合溶液中，然后置水浴中于50℃加热回流2小时，抽滤以除去溶剂，滤渣用蒸馏水加适量氢氧化钠清洗至中性，然后在50℃下烘干，即得酸性甲醛改性花生壳。
3.根据权利要求2所述的处理含铬废水的方法，其特征在于甲醛硫酸混合溶液中甲醛/硫酸体积比为1∶5，硫酸为0.1mol/l。
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