CN101255354A

CN101255354A - 非聚醚型稠油破乳剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101255354A
Application number: CNA2007100641180A
Authority: CN
Inventors: 梁泽生; 徐伟; 田云峰; 陈雅萍
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp; China Petrochemical Corp
Priority date: 2007-03-01
Filing date: 2007-03-01
Publication date: 2008-09-03
Anticipated expiration: 2027-03-01
Also published as: CN101255354B

Abstract

本发明公开的非聚醚型稠油破乳剂属于油田原油破乳剂的技术领域，为了解决现有非聚醚型破乳剂存在的制备方法复杂和破乳效果差的问题，提出以丙烯酸丁酯和丙烯酸为原料，溶液共聚制备非聚醚型破乳剂，本发明采用溶液聚合方法，改进单体加料方式，丙烯酸丁酯为一次投料，在聚合过程中分批或连续加入活性单体丙烯酸。这种共聚物具有良好的亲水亲油性，破乳效果好，尤其适用于稠油。

Description

非聚醚型稠油破乳剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及是一种油田原油破乳剂及其制备方法，更具体地说，本发明涉及一种非聚醚型油田稠油破乳剂及其制备方法。

背景技术

稠油的采出液与其它原油采出液一样多是W/O乳状液，其含水量为30％～50％。由于稠油含有较高的胶质、沥青质等油水界面活性物质，导致稠油采出液的粘度大，流变性差，界面膜强度增加，液滴呈微乳状态，稳定地分散在连续相中。另一方面在二次采油后期和三次采油阶段，实施了酸化、压裂、堵水、调剖等多种增产措施以及注入各种化学剂(包括聚采技术所使用的聚合物)，使得采出液变得越来越复杂，原油采出液也更加趋于稳定。因此，需要活性更高的破乳剂来完成稠油乳液的破乳。

目前我国油田大多使用水溶性和油溶性的聚醚类破乳剂。但是，随着石油工业的飞速发展和稠油的开采，有些破乳剂表现出力不从心。面对稠油乳液破乳难的问题，各大油田一方面在原有的聚醚型破乳剂的基础上，使用催化剂、起始剂、扩链剂作一些改动来增加相对分子质量，加速和提高其破乳效果，或者用几种不同单剂进行复配得到复合破乳剂，另一方面，需要根据稠油乳液的特性，开发新型破乳剂。从国内、外原油破乳剂的研究和发展的趋势来看，非聚醚类破乳剂也是近十年发展较快的一类破乳剂。从一些专利中得知烷基丙烯酸酯类聚合物可以用于破乳，其中，美国专利US 6080794、US 5472617和US 5100582等都有涉及。另外，中国专利CN 98113741.5也是这类聚合物型原油破乳剂。这些高分子破乳剂的聚合单体绝大多数是不饱和酸及其酯类，如丙烯酸、丙烯酸酯、烷基丙烯酸、烷基丙烯酸酯、马来酸、马来酸酯、苯乙烯等含碳碳双健的可聚合单体。

专利US 6080794、US 5472617和CN 98113741.5也都使用烷基丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸作为原料进行共聚，但上述聚合物多采用几种丙烯酸酯与丙烯酸共聚，组分较多，制备工艺复杂或对稠油破乳效果不佳。

发明内容

本发明为了解决现有的非聚醚型破乳剂存在的制备工艺复杂和稠油破乳效果不佳的问题，提出一种简单的制备方法和由其制备的非聚醚型稠油破乳剂。

本发明的非聚醚型稠油破乳剂是由丙烯酸丁酯和丙烯酸共聚制成，数均分子量为5,000～200,000，分子式如下：

其中，R₃表示丁基，a＝70％～99％，b＝1％～30％，在本申请中，如果没有特别指明，百分比为质量百分比。

优选所述非聚醚型破乳剂由溶液共聚方法制成，其中丙烯酸丁酯单体为一次投料，丙烯酸单体先加入丙烯酸总量的20％～50％，更优选先加入30％～40％，在聚合过程中连续或分批加入剩余丙烯酸单体。

本发明的发明人为了得到良好的破乳效果，针对破乳剂的构成和制备方法进行了详细研究。根据破乳机理设计破乳剂结构，使破乳剂具有平衡良好的亲水基团和疏水基团。现有文献为了调节破乳剂的亲水亲油能力，使用多种单体作为亲水或疏水基团，但是每种单体具有不同的竞聚率，在共聚时必然造成均聚或聚合不平衡的问题。本发明人使用丙烯酸为亲水单体，丙烯酸丁酯为疏水单体，计算竟聚率丙烯酸丁酯r＝0.30，丙烯酸r＝2.98。因此在聚合反应时初期一次性加入全部丙烯酸丁酯和部分丙烯酸，再连续滴加或分批加入剩余丙烯酸，可以得到亲水性和亲油性分配比较均匀的共聚物，从而得到很好的破乳效果。

具体地说，本发明的非聚醚型稠油破乳剂可以使用下述制备方法制成：

向反应器中加入丙烯酸丁酯和溶剂，用氮气置换并保持氮气气氛，在30～90℃下搅拌均匀，加入聚合引发剂，搅拌均匀后加入20％～50％的丙烯酸，剩余丙烯酸连续加入或分批每隔0.5～3小时加入一次，全部加入丙烯酸后继续反应2～6小时，然后加入聚合终止剂，再反应0.5～1小时，得到所述非聚醚型稠油破乳剂；其中，以丙烯酸丁酯和丙烯酸的总质量计，丙烯酸丁酯的加入量为70％～99％，丙烯酸的加入量为1％～30％。

在聚合反应中，对聚合引发剂和聚合终止剂的种类和加入量没有特别的限定，本领域的技术人员可以根据常识进行选择。例如，以丙烯酸丁酯和丙烯酸的总重量计，所述聚合引发剂的加入量优选为0.1％～2％，所述聚合终止剂的加入量优选为0.1％～2％。所述聚合引发剂优选为偶氮类引发剂或有机过氧类引发剂，例如偶氮二异丁腈。所述聚合终止剂优选为对苯二酚。

在本发明的制备方法中，所使用的溶剂要适用于本发明的溶液聚合反应，在不影响本发明的破乳剂的范围内可以任意选择，例如，所述溶剂为芳香烃类、醇类、酮类或酯类有机溶剂，例如苯、二甲苯等。

本发明的聚合反应优选在50～90℃下进行。

优选地，聚合反应初期丙烯酸单体的加入量为丙烯酸总量的20％～50％，剩余丙烯酸单体的加入方式可以选择连续滴加或分批加入，分批加入的次数为2～6次，更优选3次。丙烯酸单体的加入时间间隔可以相等，也可以不等，可以根据聚合反应过程的需要选择。

由于丙烯酸丁酯与丙烯酸共聚时，它们的竟聚率不同，丙烯酸丁酯的竞聚率r₁＝0.30＜1，丙烯酸的竟聚率r₂＝2.98＞1，如果采取一次加料的方式必然得到的聚合物的组分不均一。因此，本发明对单体加料方式进行改进，即采用丙烯酸丁酯单体为一次投料，丙烯酸单体先加入丙烯酸总量的20％～50％，在聚合过程中滴加或分批加入剩余丙烯酸单体。可以保持体系中单体组成不变，得到丙烯酸酯与丙烯酸即疏水基和亲水基组成分布较均匀的共聚物，有利于进入原油乳状液界面进行破乳。该共聚物具有较高的表面活性，且能很好地吸附在油水界面上达到破乳效果。经过工业应用，本发明的破乳剂破乳效果优于现在工业使用的破乳剂，并且本发明的破乳剂的制备工艺简单，操作弹性大，易于操作，重复性高。

具体实施方式

下面以实施例的方式进一步解释本发明，但是本发明决不局限于这些实施例。

实施例1

将装有搅拌器、冷凝回流器的四口烧瓶放在水浴中，将水浴温度升到60℃，加入41.4克丙烯酸丁酯和55克二甲苯，搅拌均匀，用氮气置换并连续通入氮气。加入0.25克偶氮二异丁腈作为引发剂，搅拌均匀加入1.1克丙烯酸，过15分钟后开始滴加丙烯酸，在4小时内滴加2.2克，滴加完毕后继续反应4小时。此后，加入0.3克对苯二酚作为终止剂，再恒温反应0.5小时，然后降温，得到白色溶液，根据中华人民共和国国家标准GB/T 1668-95增塑剂酸值及酸度的测定，用酸碱滴定法测定羧基含量，测得含有7.40％的丙烯酸单元，数均分子量为6.8万，分子量分布M_w/M_n为2.68。

实施例2

将装有搅拌器、冷凝回流器的四口烧瓶放在水浴中，将水浴温度升到60℃，加入41.4克丙烯酸丁酯和55克二甲苯，搅拌均匀，用氮气置换并连续通入氮气。加入0.25克偶氮二异丁腈作为引发剂，搅拌均匀加入1.1克丙烯酸，每隔1.5小时加入1.1克丙烯酸，丙烯酸共加入三次，总量为3.3克，在60℃下继续反应4小时。此后，加入0.3克对苯二酚作为终止剂，再恒温反应0.5小时，然后降温，得到白色溶液，根据中华人民共和国国家标准GB/T 1668-95增塑剂酸值及酸度的测定，用酸碱滴定法测定羧基含量，测得含有7.38％的丙烯酸单元，数均分子量为6.9万，分子量分布M_w/M_n为2.86。

实施例3

制备方法同实施例2，不同的是，溶剂为丁酮，丙烯酸的分批加入量都为4.8克，丙烯酸的总量为14.4克。根据中华人民共和国国家标准GB/T 1668-95增塑剂酸值及酸度的测定，将其产物用酸碱滴定法测定羧基含量，测得含有25.85％的丙烯酸单元，数均分子量为7.2万，分子量分布M_w/M_n为2.95。

实施例4

制备方法同实施例2，不同的是，溶剂为丁酮，丙烯酸的加入量都为0.2克，丙烯酸的总量为0.6克。根据中华人民共和国国家标准GB/T 1668-95增塑剂酸值及酸度的测定，将其产物用酸碱滴定法测定羧基含量，测得含有1.43％的丙烯酸单元，数均分子量为5.6万，分子量分布M_w/M_n为2.87。

实施例5

将装有搅拌器、冷凝回流器的四口烧瓶放在水浴中，用氮气置换并连续通入氮气。将水浴温度升到60℃，加入41.4克丙烯酸丁酯和55克丁酮，搅拌均匀，加入0.08克偶氮二异丁腈作为引发剂，搅拌均匀，加入2.2克丙烯酸，每隔1小时加入1.1克丙烯酸，丙烯酸共加入五次，丙烯酸加入总量为6.6克，在60℃下继续反应4小时。此后，加入0.1克对苯二酚作为终止剂，再恒温反应0.5小时，然后降温，得到白色溶液，根据中华人民共和国国家标准GB/T 1668-95增塑剂酸值及酸度的测定，用酸碱滴定法测定羧基含量，测得含有13.75％的丙烯酸单元，数均分子量为15.6万，分子量分布M_w/M_n＝2.56。

实施例6

本实施例为应用实施例。

孤岛孤三联原油：含27％的水；

孤东东四联原油：含37％的水；

破乳剂加入量：100mg/L

参比药剂：工厂在用破乳剂——孤三破乳剂、东四联破乳剂。

破乳实验方法：按石油天然气行业标准SY/T 5281-2000。

孤岛孤三联原油具有高粘度、高密度的特点，50℃原油粘度度为899mPa·s，原油密度为0.9631g/cm³，属于稠油。孤三联采出液是含聚合物的采出液，采出液含聚合物量在80～100mg/L。

表1 孤三联原油破乳脱水实验

下面以东四联原油为样品评价本发明的破乳剂效果。

东四联是孤东采油厂的油水处理联合站，它的原油密度为0.9500g/cm³，胶质、蜡质和沥青质含量较高，属于稠油。

表2 东四联原油破乳脱水实验

从上面两个表的结果看到，本发明的稠油破乳剂对稠油具有良好的破乳性能，破乳脱水效率均高于该油品现场应用的破乳剂，油水界面清晰，脱出水色清澈。

Claims

1. 一种非聚醚型稠油破乳剂，其特征在于，所述非聚醚型破乳剂由丙烯酸丁酯和丙烯酸共聚制成，数均分子量为5,000～200,000，分子式如下：

其中，R₃表示丁基，a＝70质量％～99质量％，b＝1质量％～30质量％。

2. 如权利要求1所述的非聚醚型稠油破乳剂，其特征在于，所述非聚醚型破乳剂由溶液共聚方法制成，其中丙烯酸丁酯单体为一次投料，丙烯酸单体先加入丙烯酸总量的20％～50％，在聚合过程中连续或分批加入剩余丙烯酸单体。

3. 如权利要求1所述的非聚醚型稠油破乳剂，其特征在于，所述非聚醚型破乳剂由溶液共聚方法制成，其中丙烯酸丁酯单体为一次投料，丙烯酸单体先加入丙烯酸总量的30％～40％，在聚合过程中连续或分批加入剩余丙烯酸单体。

4. 一种权利要求1、2或3所述的非聚醚型稠油破乳剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法如下：

向反应器中加入丙烯酸丁酯和溶剂，用氮气置换并保持氮气气氛，在30～90℃下搅拌均匀，加入聚合引发剂，搅拌均匀后加入20％～50％的丙烯酸，剩余丙烯酸连续加入或分批每隔0.5～3小时加入一次，全部加入丙烯酸后继续反应2～6小时，然后加入聚合终止剂，再反应0.5～1小时，得到所述非聚醚型稠油破乳剂；其中，以丙烯酸丁酯和丙烯酸的总质量计，丙烯酸丁酯的加入量为70质量％～99质量％，丙烯酸的加入量为1质量％～30质量％。

5. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，以丙烯酸丁酯和丙烯酸的总质量计，所述聚合引发剂的加入量为0.1质量％～2质量％，所述聚合终止剂的加入量为0.1质量％～2质量％。

6. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为芳香烃类、醇类、酮类或酯类有机溶剂，所述聚合引发剂为偶氮类引发剂或有机过氧类引发剂，所述聚合终止剂为对苯二酚。

7. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应在50～90℃下进行。

8. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述剩余丙烯酸单体的加入次数为2～6次。

9. 如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述剩余丙烯酸单体的加入次数分为3次。