CN109097094B - 一种纳米共聚物原油破乳剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米共聚物原油破乳剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将0.1～0.5份聚乙烯醇和0.2～1份复合乳化剂溶于水中，混匀后得到水相；再将2.5～7.07份亲水单体、3～7.6份疏水单体和0.01～0.1份交联剂混匀，得到油相；(2)在常温下，将所述油相缓慢滴加到所述水相中，边加边高速均质，加完后再将混合液高速均质25～35min，得到微悬浮液；(3)向所述微悬浮液中加入0.05～0.1份引发剂，混匀后将混合液升温至50～90℃，反应2～8h，得到成品。本发明先制备可控的纳米尺寸的微悬浮液，再加入引发剂进行聚合反应，与常规的方法相比，操作简单、反应条件温和且制得的产物的粒径可控。

Description

一种纳米共聚物原油破乳剂的制备方法

技术领域

本发明涉及油田化学品技术领域，具体涉及一种纳米共聚物原油破乳剂的制备方法。

背景技术

我国采油大都使用注水开采方式，采出原油含有大量水使得采出液多以乳液形式存在。原油乳状液使原油粘度增加，会增加泵、管线和储罐的负荷，也容易造成催化剂中毒，因此，对原油采出液进行破乳十分必要。原油中的天然表面活性剂在乳状液的稳定性中起主要作用，如胶质、沥青质、环烷酸、脂肪酸、微晶石蜡、粘土颗粒等吸附在油水界面上形成牢固的粘弹性界面膜，给原油液滴聚并造成动力学障碍，从而导致液滴之间无法聚集分离，因此破乳过程的关键是破坏油水界面的保护膜的稳定性，在原油乳状液中加入破乳剂是石油工业中最常见的破乳方法。传统的破乳剂都含有亲水基团和亲油基团，可以置换吸附在油水界面上的天然乳化剂分子，油水界面的保护层被破坏后，液滴大量聚结在一起并从连续相分离出来。

目前，我国对破乳剂的研究主要以环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚醚及其改性产品为主，如专利公开号为CN102993434A的申请文件公开了一种原油快速破乳剂的制备方法，它以酚胺树脂为起始剂，在碱性条件下与环氧丙烷、环氧乙烷进行嵌段共聚得到聚醚破乳剂，再将聚醚破乳剂、硅油和油脂反应得到交联破乳剂；专利申请号为CN104774646A的申请文件公开了一种梳型聚醚破乳剂的制备方法，它以多氨基聚醚为起始剂，经环氧丙烷、环氧乙烷嵌段聚合制得的嵌段聚醚破乳剂。虽然采用上述两种方法制得的破乳剂的破乳效率较高，但是环氧乙烷与环氧丙烷的开环聚合条件苛刻，其合成工艺繁琐，限制了其在工业中的广泛应用。此外支链型破乳剂较线型破乳剂具有更好的亲水能力、润湿性能和渗透效应，能够迅速达到油水界面，在油水界面占有的表面积大，用量较少，破乳效果优异，例如专利公开号为CN106543447A的申请文件公开了一种多支化型高含水原油破乳剂的制备方法，它将聚醚与环氧氯丙烯反应生成含端环氧基的聚醚，再将端环氧基的聚醚与树枝状聚酰胺-胺类化合物反应得到多支化型高含水原油破乳剂；专利公开号为CN105504306A的申请文件公开了一种聚醚类超支化聚合物破乳剂，它是以超支化聚缩水甘油和甲基丙烯酸缩水甘油酯为原料制备而成的。虽然采用这两种方法制得的支链型破乳剂具有分子量高、用量小、破乳效率高等优点，但是仍存在工艺复杂等诸多问题。近年来，纳米粒子在油气田技术领域中的应用开始得到关注，将纳米粒子应用到原油乳液的油水分离中，纳米粒子具有较强的界面活性和渗透能力，能显著改变油水界面膜性质，能够极大的提高破乳效率，但是纳米粒子粒径大小难以调控，制备过程繁琐。

发明内容

本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种操作简单、产物粒径容易控制的制备纳米原油破乳剂的新方法。

为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种纳米共聚物原油破乳剂的制备方法，包括如下步骤：

S1.将0.1～0.5份聚乙烯醇和0.2～1份复合乳化剂溶于水中，混合均匀后得到水相；再将2.5～7.07份亲水单体、3～7.6份疏水单体和0.01～0.1份交联剂混合均匀，得到油相；

S2.在常温下，将所述油相缓慢滴加到所述水相中，边加边高速均质，加完后再将混合液高速均质25～35min，得到微悬浮液；

S3.向所述微悬浮液中加入0.05～0.1份引发剂，混匀后将混合液升温至50～90℃，反应2～8h，得到成品。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

1.本发明先分别以聚乙烯醇和复合乳化剂制备水相，以亲水单体、疏水单体和交联剂制得油相单体，当油相缓慢加入到水相中，聚乙烯醇和复合乳化剂会显著降低油相单体和水的界面张力，实现单体液滴的分散，并阻碍单体间的扩散传递和聚并，从而实现产物粒径的控制；

2.加入引发剂后，将温度升高到50～90℃，亲水单体和疏水单体在引发剂作用下会发生聚合反应，在反应过程中交联剂参加共聚提高共聚物的分子量，从而制得具有短支链、高分子量的破乳剂，与常规的方法相比，操作简单、反应条件温和、收率高且成本低；

3.本发明先制备可控的纳米尺寸的微悬浮液，再加入引发剂进行聚合反应，亲水单体和疏水单体会充分共聚，容易得到产物且产物的粒径为80～140nm；

4.本发明制备的纳米破乳剂具有较强的表/界面活性、润湿性能和渗透能力，可够迅速达到油水界面并置换界面活性物质形成不稳定的油水界面膜，能快速且有效的解决原油乳状液破乳难的技术问题，其对30～70％的原油乳状液具有良好的破乳能力，可广泛应用于原油开采、加工等领域。

具体实施方式

本实施例提供了一种纳米共聚物原油破乳剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将0.1～0.5份聚乙烯醇和0.2～1份复合乳化剂溶于去离子水中，搅拌混合均匀，得到水相；

(2)将2.5～7.07份亲水单体、3～7.6份疏水单体和0.01～0.1份交联剂搅拌混合均匀，得到油相；

(3)将水相加入到高速均质机中，并打开高速均质机，将均质速度调到20000～23000r/min，为了提高效率并避免单体液滴团聚，在常温下，以20～40d/s的速度将油相缓慢滴加到水相，边加边高速均质分散，加完后保持均质速度不变继续均质分散25～35min，关闭高速均质机，得到微悬乳液；

(4)向乳液中加入0.05～0.1份引发剂，搅拌混合均匀后将混合液升温至50～90℃，反应2～8h，得纳米共聚物原油破乳剂。

复合乳化剂由乳化剂A和乳化剂B组成，其中乳化剂A选自十六醇或十六烷；乳化剂B选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐(简称MS-1)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠或脂肪醇聚氧乙烯醚(简称AEO-9)中的任意一种；为了利于单体液滴的分散并获得粒径比较均匀的破乳剂，乳化剂A和乳化剂B的质量比为1：1～5。

亲水单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺和马来酸酐中的至少一种。

疏水单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙酸乙酯、2-甲基丙酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯中的至少一种。

交联剂选自N，N'-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯或乙二醇二甲基丙烯酸酯中的任意一种。

引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、2，2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、过硫酸铵-亚硫酸氢钠或过氧化氢-氯化铁中的任意一种。

下面将结合具体实施例对本发明提供的纳米共聚物原油破乳剂的制备方法予以进一步说明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的实验材料如无特殊说明，均为市售化学纯或工业纯。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

实施例1：

(1)将0.5g聚乙烯醇、0.5g十六醇和0.5g十二烷基硫酸钠溶于100ml去离子水中，搅拌混合均匀，得到水相；

(2)将3.09g丙烯酸、1.37g苯乙烯、5.54g甲基丙烯酸甲酯和0.1g N，N'-亚甲基双丙烯酰胺搅拌混合均匀，得到油相；

(3)将水相加入到高速均质机中，并打开高速均质机，将均质速度调到20000r/min，然后以20d/s的速度将油相缓慢滴加到高速均质机中，加完后保持均质速度不变继续均质分散25min，关闭高速均质机，得到微悬乳液；

(4)向微悬乳液中加入0.05g偶氮二异丁腈，搅拌混合均匀后将混合液升温至80℃，反应3h，得纳米共聚物原油破乳剂。

参照中国石油天然气行业标准SY/T5281-2000《原油破乳剂使用性能检测方法》(瓶试法)，测试本实施例制得的纳米共聚物原油破乳剂的破乳性能，具体方法如下：将甲苯和乙醇按照4：1配制成甲苯-乙醇混合液，将本实施例制备的纳米共聚物破乳剂分散到甲苯-乙醇混合液中，配制成纳米共聚物破乳剂浓度为10mg/mL的混合液，然后将混合液加入到含油率为50％的原油乳液中，每升原油乳液中加入10mg该混合液，加完后将混合液充分振荡使其混合均匀，于70℃水浴中静置后进行油水分离。

该原油破乳剂的平均粒径为140nm，其90min的破乳效率为85.71％，无挂壁现象，水相清澈，油水界面清晰。

实施例2：

(1)将0.5g聚乙烯醇、0.2g十六醇和0.5g烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐溶于100ml去离子水中，搅拌混合均匀，得到水相；

(2)将2.5g丙烯酸、3.96g甲基丙烯酸甲酯、3.64g甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.05g二乙烯基苯搅拌混合均匀，得到油相；

(3)将水相加入到高速均质机中，并打开高速均质机，将均质速度调到21000r/min，然后以22d/s的速度将油相缓慢滴加到高速均质机中，加完后保持均质速度不变继续均质分散30min，关闭高速均质机，得到微悬乳液；

(4)向微悬乳液中加入0.1g过氧化苯甲酰，搅拌混合均匀后将混合液升温至90℃，反应2h，得纳米共聚物原油破乳剂。

采用与实施例1相同的测试方法，将本实施例制备的纳米共聚物破乳剂分散到甲苯-乙醇混合液中，配制成纳米共聚物破乳剂浓度为20mg/mL的混合液，然后将混合液加入到含油率为50％的原油乳液中，每升原油乳液中加入10mg该混合液，加完后将混合液充分振荡使其混合均匀，于70℃水浴中静置后进行油水分离。

该原油破乳剂的平均粒径为120nm，其60min的破乳效率为92.31％，无挂壁现象，水相清澈，油水界面清晰。

实施例3：

(1)将0.2g聚乙烯醇、0.2g十六醇和0.5g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠溶于100ml去离子水中，搅拌混合均匀，得到水相；

(2)将1.89g丙烯酸、3.11g马来酸酐、3.29g丙烯酸正丁酯、1.71g苯乙烯和0.05g乙二醇二甲基丙烯酸酯搅拌混合均匀，得到油相；

(3)将水相加入到高速均质机中，并打开高速均质机，将均质速度调到23000r/min，然后以25d/s的速度将油相缓慢滴加到高速均质机中，加完后保持均质速度不变继续均质分散30min，关闭高速均质机，得到微悬乳液；

(4)向微悬乳液中加入0.05g 2，2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐，搅拌混合均匀后将混合液升温至90℃，反应2h，得纳米共聚物原油破乳剂。

采用与实施例1相同的测试方法，将本实施例制备的纳米共聚物破乳剂分散到甲苯-乙醇混合液中，配制成纳米共聚物破乳剂浓度为20mg/mL的混合液，然后将混合液加入到含油率为30％的原油乳液中，每升原油乳液中加入10mg该混合液，加完后将混合液充分振荡使其混合均匀，于60℃水浴中静置后进行油水分离。

该原油破乳剂的平均粒径为90nm，其90min的破乳效率为90.17％，无挂壁现象，水相清澈，油水界面清晰。

实施例4：

(1)将0.5g聚乙烯醇、0.1g十六烷和0.5g烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐溶于100ml去离子水中，搅拌混合均匀，得到水相；

(2)将2.22g甲基丙烯酸、2.78g马来酸酐、2.76g丙烯酸正丁酯、2.24g苯乙烯和0.05g乙二醇二甲基丙烯酸酯搅拌混合均匀，得到油相；

(3)将水相加入到高速均质机中，并打开高速均质机，将均质速度调到22000r/min，然后以30d/s的速度将油相缓慢滴加到高速均质机中，加完后保持均质速度不变继续均质分散30min，关闭高速均质机，得到微悬乳液；

(4)向微悬乳液中加入0.05g过硫酸铵-亚硫酸氢钠，搅拌混合均匀后将混合液升温至60℃，反应4h，得纳米共聚物原油破乳剂。

采用与实施例1相同的测试方法，将本实施例制备的纳米共聚物破乳剂分散到甲苯-乙醇混合液中，配制成纳米共聚物破乳剂浓度为20mg/mL的混合液，然后将混合液加入到含油率为30％的原油乳液中，每升原油乳液中加入10mg该混合液，加完后将混合液充分振荡使其混合均匀，于70℃水浴中静置后进行油水分离。

该原油破乳剂的平均粒径为88nm，其60min的破乳效率为95.17％，无挂壁现象，水相清澈，油水界面清晰。

实施例5：

(1)将0.2g聚乙烯醇、0.2g十六烷和0.45g十二烷基苯磺酸钠溶于100ml去离子水中，搅拌混合均匀，得到水相；

(2)将3.78g甲基丙烯酸、2.22g丙烯酰胺、2.31g丙烯酸戊酯、1.69g苯乙烯和0.05g乙二醇二甲基丙烯酸酯搅拌混合均匀，得到油相；

(3)将水相加入到高速均质机中，并打开高速均质机，将均质速度调到22000r/min，然后以35d/s的速度将油相缓慢滴加到高速均质机中，加完后保持均质速度不变继续均质分散30min，关闭高速均质机，得到微悬乳液；

(4)向微悬乳液中加入0.05g 2，2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐，搅拌混合均匀后将混合液升温至70℃，反应3h，得纳米共聚物原油破乳剂。

采用与实施例1相同的测试方法，将本实施例制备的纳米共聚物破乳剂分散到甲苯-乙醇混合液中，配制成纳米共聚物破乳剂浓度为20mg/mL的混合液，然后将混合液加入到含油率为50％的原油乳液中，每升原油乳液中加入10mg该混合液，加完后将混合液充分振荡使其混合均匀，于65℃水浴中静置后进行油水分离。

该原油破乳剂的平均粒径为80nm，其90min的破乳效率为89.62％，无挂壁现象，水相清澈，油水界面清晰。

实施例6：

(1)将0.1g聚乙烯醇、0.1g十六醇和0.1g十二烷基硫酸钠溶于100ml去离子水中，搅拌混合均匀，得到水相；

(2)将2.86g甲基丙烯酸、4.21g马来酸酐、3g甲基丙烯酸戊酯和0.01g二乙烯基苯搅拌混合均匀，得到油相；

(3)将水相加入到高速均质机中，并打开高速均质机，将均质速度调到21000r/min，然后以40d/s的速度将油相缓慢滴加到高速均质机中，加完后保持均质速度不变继续均质分散35min，关闭高速均质机，得到微悬乳液；

(4)向微悬乳液中加入0.05g 2，2'-偶氮二异庚基脒二盐酸盐，搅拌混合均匀后将混合液升温至50℃，反应8h，得纳米共聚物原油破乳剂。

采用与实施例1相同的测试方法，将本实施例制备的纳米共聚物破乳剂分散到甲苯-乙醇混合液中，配制成纳米共聚物破乳剂浓度为20mg/mL的混合液，然后将混合液加入到含油率为70％的原油乳液中，每升原油乳液中加入10mg该混合液，加完后将混合液充分振荡使其混合均匀，于70℃水浴中静置后进行油水分离。

该原油破乳剂的平均粒径为105nm，其60min的破乳效率为91.18％，无挂壁现象，水相清澈，油水界面清晰。

以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (3)

1.一种纳米共聚物原油破乳剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.将0.1～0.5份聚乙烯醇和0.2～1份复合乳化剂溶于水中，混合均匀后得到水相；再将2.5～7.07份亲水单体、3～7.6份疏水单体和0.01～0.1份交联剂混合均匀，得到油相；

S2.在常温下，将所述油相缓慢滴加到所述水相中，边加边高速均质，加完后再将混合液高速均质25～35min，得到微悬浮液；

S3.向所述微悬浮液中加入0.05～0.1份引发剂，混匀后将混合液升温至50～90℃，反应2～8h，得到成品；

所述复合乳化剂由乳化剂A和乳化剂B组成，所述乳化剂A为十六醇或十六烷，所述乳化剂B为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠或脂肪醇聚氧乙烯醚中的任意一种；

所述亲水单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺和马来酸酐中的至少一种；

所述疏水单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙酸乙酯、2-甲基丙酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯中的至少一种；

所述交联剂为N，N'-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯或乙二醇二甲基丙烯酸酯中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的纳米共聚物原油破乳剂的制备方法，其特征在于，所述乳化剂A和所述乳化剂B的质量比为1：1～5。

3.根据权利要求1所述的纳米共聚物原油破乳剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、2，2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、过硫酸铵-亚硫酸氢钠中的任意一种。