CN102399576A - 一种新型原油破乳剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型原油破乳剂及其制备方法，采用丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物与聚醚型破乳剂酯化而成，其组分包括：以丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物和聚醚型破乳剂总重量为100％计，其中丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物重量百分比为10～95％，聚醚型破乳剂重量百分比为5～90％，酸性催化剂，加入量为丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物和聚醚型破乳剂总重量的0.1％～3％；阻聚剂，为对苯二酚，加入量为丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物和聚醚型破乳剂总重量的0.1％～2％；溶剂，为丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物和聚醚型破乳剂的良溶剂。本发明所述的新型原油破乳剂及其制备方法，采用将具有破乳性能的丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物与聚醚型破乳剂进行酯化反应，制得的破乳剂对原油乳液的破乳效果好。
Description
技术领域
本发明涉及原油破乳剂及制备工艺，具体说是一种新型原油破乳剂及其制备方法。
背景技术
原油乳状液的破乳脱水是石油生产和集输过程中重要环节之一。目前，石油工业最常用的原油破乳方法是在原油中加入破乳剂。
国内破乳剂的研究主要是以环氧乙烷-环氧丙烷为单体的嵌段聚合物为主体的聚醚型破乳剂，近些年该类破乳剂只在催化剂、起始剂、扩链剂上作一些改动，以增加相对分子质量。
然而原油乳液的组成、结构极其复杂，油田所在地区不同，或同一油田不同油井，甚至同一油井，在初期、中期和晚期采出的原油油质随着投采期而改变，原油乳液也在变化，因而对某一种破乳剂的承受不一样，对某口油井的原油乳液效果好，而对别的油井就不一定好。单独使用一种破乳剂，专一性强，广普性差。
目前常见的解决绝办法是采用复配技术，将两种以上聚醚型破乳剂复配在一起，使其产生协同效应，提高破乳效果。而从根本上改变聚醚类破乳剂结构的破乳剂的研究很少见。
从国内、外原油破乳剂的研究和发展的趋势来看，非聚醚类破乳剂是近十年发展较快的一类破乳剂。一些专利提及烷基丙烯酸酯类聚合物可用于原油乳液的破乳，其中，美国专利US6080794、US5100582和US5472617等都有介绍。中国专利CN101255354开发以丙烯酸、丙烯酸酯为单体，采用不同聚合方式合成具有较好的破乳性能的丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物，特别是对稠油乳液的破乳，呈现水色清，用量少，药剂脱水性持久的特点。
国内外的破乳剂研究人员一直在开发具有适用性广的的新型破乳剂，在20世纪80年代，美国的Petrolite公司和Nalco Chemical公司等开始研制丙烯酸改性破乳剂已在美国和加拿大等地区的油田广泛使用，表现出极好的破乳效果。我国对丙烯酸改性破乳剂的研究开始于1995年，西安石油学院的徐家业等人合成了PR型丙烯酸改性破乳剂。2002年陈妹和杨小龙等人将聚醚型破乳剂用丙烯酸和马来酸酐酯化，酯化产物在引发剂作用下聚合，合成了丙烯酸改性破乳剂。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种新型原油破乳剂及其制备方法，采用将具有破乳性能的丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物与聚醚型破乳剂进行酯化反应，制得的破乳剂对原油乳液的破乳效果好。
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：
一种新型原油破乳剂，其特征在于：采用丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物与聚醚型破乳剂酯化而成，其组分包括：
以丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物和聚醚型破乳剂总重量为100％计，其中丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物重量百分比为10～95％，聚醚型破乳剂重量百分比为5～90％，
酸性催化剂，加入量为丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物和聚醚型破乳剂总重量的0.1％～3％；
阻聚剂，为对苯二酚，加入量为丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物和聚醚型破乳剂总重量的0.1％～2％；
溶剂，为丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物和聚醚型破乳剂的良溶剂。
一种基于上述组分的新型原油破乳剂的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
步骤1，将丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物、聚醚型破乳剂和溶剂加入反应器中，待丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物和聚醚型破乳剂完全溶解于溶剂后，加入酸性催化剂和阻聚剂，充分搅拌至完全溶解；
步骤2，在反应器上安装分水器和回流冷凝管，用氮气置换反应器内空气并连续通入氮气，加热升温，在反应温度为120～160℃的条件下，溶剂和生成的水逐渐进入分水器，控制分水器中水层液面不会溢入反应器内，进行2小时反应后，不再有水生成，表示反应完毕；
步骤3，降温，出料，得到新型原油破乳剂。
在上述技术方案的基础上，以丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物和聚醚型破乳剂总重量为100％计，其中丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物重量百分比为40～85％，聚醚型破乳剂重量百分比为15～60％。
在上述技术方案的基础上，所述丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物为采用专利CN200710064118.0方法制备的丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物，所述聚醚型破乳剂为聚氧丙烯聚氧乙烯醚。
在上述技术方案的基础上，所述酸性催化剂为硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、烷基苯磺酸、强酸性离子交换树脂中的一种。
本发明所述的新型原油破乳剂及其制备方法，采用将具有破乳性能的丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物与聚醚型破乳剂进行酯化反应，制得的破乳剂对原油乳液的破乳效果好。
具体实施方式
本发明所述的新型原油破乳剂是丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物与聚醚型破乳剂(聚氧丙烯聚氧乙烯醚)进行酯化反应而成的破乳剂，是具有聚氧丙烯聚氧乙烯和聚丙烯酸丁酯丙烯酸结构的新型破乳剂。
本发明所述的新型原油破乳剂制备方法不同于丙烯酸改性破乳剂的制备方法，本发明采用将具有破乳性能的丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物与聚醚型破乳剂(聚氧丙烯聚氧乙烯醚)进行酯化反应，制得的破乳剂对原油乳液的破乳效果好。
本发明所述的新型原油破乳剂可根据不同油品选用不同比例的丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物和不同结构的聚醚型破乳剂制得相应破乳剂，提高破乳剂广普性能。
本发明是一种新型原油破乳剂，其特征在于：采用丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物与聚醚型破乳剂酯化而成，其组分包括：
以丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物和聚醚型破乳剂总重量为100％计，其中丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物重量百分比为10～95％，优选40～85％，聚醚型破乳剂重量百分比为5～90％，优选15～60％；
所述丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物为采用专利CN200710064118.0方法制备的丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物，所述聚醚型破乳剂为聚氧丙烯聚氧乙烯醚；
酸性催化剂，加入量为丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物和聚醚型破乳剂总重量的0.1％～3％；
阻聚剂，为对苯二酚，加入量为丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物和聚醚型破乳剂总重量的0.1％～2％；
溶剂，为丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物和聚醚型破乳剂的良溶剂。例如：二甲苯、甲苯均是可选择的丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物和聚醚型破乳剂的良溶剂。
在上述技术方案的基础上，所述酸性催化剂为硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、烷基苯磺酸、强酸性离子交换树脂中的一种。
本发明中使用的丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物采用溶液聚合方式，聚合方法采用专利CN200710064118.0方法。
专利CN200710064118.0给出的制备方法如下：
向反应器中加入丙烯酸丁酯和溶剂，用氮气置换并保持氮气气氛，在30～90℃下搅拌均匀，加入聚合引发剂，搅拌均匀后加入20％～50％的丙烯酸，剩余丙烯酸连续加入或分批每隔0.5～3小时加入一次，全部加入丙烯酸后继续反应2～6小时，然后加入聚合终止剂，再反应0.5～1小时，得到非聚醚型稠油破乳剂(即本发明所述的丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物)；其中，以丙烯酸丁酯和丙烯酸的总质量计，丙烯酸丁酯的加入量为70质量％～99质量％，丙烯酸的加入量为1质量％～30质量％。
更进一步，以丙烯酸丁酯和丙烯酸的总质量计，所述聚合引发剂的加入量为0.1质量％～2质量％，所述聚合终止剂的加入量为0.1质量％～2质量％。
更进一步，所述溶剂为芳香烃类、醇类、酮类或酯类有机溶剂，所述聚合引发剂为偶氮类引发剂或有机过氧类引发剂，所述聚合终止剂为对苯二酚。
更进一步，所述聚合反应在50～90℃下进行。
更进一步，所述剩余丙烯酸单体的加入次数为2～6次。
更进一步，所述剩余丙烯酸单体的加入次数分为3次。
根据专利CN200710064118.0记载，采用上述方法制备的非聚醚型稠油破乳剂(即本发明所述的丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物)，由丙烯酸丁酯和丙烯酸共聚制成，数均分子量为5,000～200,000，分子式如下：
其中，R3表示丁基，a＝70质量％～99质量％，b＝1质量％～30质量％。
更进一步，所述非聚醚型稠油破乳剂由溶液共聚方法制成，其中丙烯酸丁酯单体为一次投料，丙烯酸单体先加入丙烯酸总量的20％～50％，在聚合过程中连续或分批加入剩余丙烯酸单体。
更进一步，所述非聚醚型稠油破乳剂由溶液共聚方法制成，其中丙烯酸丁酯单体为一次投料，丙烯酸单体先加入丙烯酸总量的30％～40％，在聚合过程中连续或分批加入剩余丙烯酸单体。
以下给出几个可用于制备本发明中使用的丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物的实施例：
第一实施例
将装有搅拌器、冷凝回流器的四口烧瓶放在水浴中，将水浴温度升到60℃，加入41.4克丙烯酸丁酯和55克二甲苯，搅拌均匀，用氮气置换并连续通入氮气。加入0.25克偶氮二异丁腈作为引发剂，搅拌均匀加入1.1克丙烯酸，过15分钟后开始滴加丙烯酸，在4小时内滴加2.2克，滴加完毕后继续反应4小时。此后，加入0.3克对苯二酚作为终止剂，再恒温反应0.5小时，然后降温，得到白色溶液，根据中华人民共和国国家标准GB/T 1668-95增塑剂酸值及酸度的测定，用酸碱滴定法测定羧基含量，测得含有7.40％的丙烯酸单元，数均分子量为6.8万，分子量分布Mw/Mn为2.68。
第二实施例
将装有搅拌器、冷凝回流器的四口烧瓶放在水浴中，将水浴温度升到60℃，加入41.4克丙烯酸丁酯和55克二甲苯，搅拌均匀，用氮气置换并连续通入氮气。加入0.25克偶氮二异丁腈作为引发剂，搅拌均匀加入1.1克丙烯酸，每隔1.5小时加入1.1克丙烯酸，丙烯酸共加入三次，总量为3.3克，在60℃下继续反应4小时。此后，加入0.3克对苯二酚作为终止剂，再恒温反应0.5小时，然后降温，得到白色溶液，根据中华人民共和国国家标准GB/T 1668-95增塑剂酸值及酸度的测定，用酸碱滴定法测定羧基含量，测得含有7.38％的丙烯酸单元，数均分子量为6.9万，分子量分布Mw/Mn为2.86。
第三实施例
制备方法同实施例2，不同的是，溶剂为丁酮，丙烯酸的分批加入量都为4.8克，丙烯酸的总量为14.4克。根据中华人民共和国国家标准GB/T 1668-95增塑剂酸值及酸度的测定，将其产物用酸碱滴定法测定羧基含量，测得含有25.85％的丙烯酸单元，数均分子量为7.2万，分子量分布Mw/Mn为2.95。
本发明所述新型原油破乳剂的制备方法，包括以下具体步骤：
步骤1，将丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物、聚醚型破乳剂和溶剂加入反应器中，待丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物和聚醚型破乳剂完全溶解于溶剂后，加入酸性催化剂和阻聚剂，充分搅拌至完全溶解；
步骤2，在反应器上安装分水器和回流冷凝管，用氮气置换反应器内空气并连续通入氮气，加热升温，在反应温度为120～160℃的条件下，溶剂和生成的水逐渐进入分水器，控制分水器中水层液面不会溢入反应器内，进行2小时反应后，不再有水生成，表示反应完毕；
步骤3，降温，出料，得到新型原油破乳剂。
各组分的配比如前所述。
以下为本发明的具体实施例：
实施例1
操作步骤：
步骤(1)丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物按照上述第二实施例制备
步骤(2)聚醚型破乳剂选用破乳剂SP169，破乳剂SP169别名为：聚氧丙烯聚氧乙烯十八醇醚，参阅黄洪周主编的《中国表面活性剂总览》一书，第468页，化学工业出版社出版。
步骤(3)制备新型原油破乳剂
将步骤(1)制备的50克丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物溶液与6克破乳剂SP169干剂加入反应器中，加入溶剂二甲苯60克，待丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物和破乳剂SP169干剂完全溶解于溶剂后，加入酸性催化剂对甲苯磺酸0.5克，阻聚剂对苯二酚0.2克，充分搅拌至完全溶解。在反应器上安装分水器和回流冷凝管，用氮气置换反应器内空气并连续通入氮气，加热升温，在反应温度为120～160℃的条件下，溶剂和生成的水逐渐进入分水器，控制分水器中水层液面不会溢入反应器内，进行2小时反应后，不再有水生成，表示反应完毕。降温，出料，得到新型原油破乳剂。
实施例2
将实施例1步骤(1)制备的50克丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物溶液与10克聚醚型破乳剂SP169干剂加入反应器中，加入溶剂二甲苯60克，待丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物和破乳剂SP169干剂完全溶解于溶剂后，加入酸性催化剂对甲苯磺酸0.5克，阻聚剂对苯二酚0.2克，充分搅拌至完全溶解。在反应器上安装分水器和回流冷凝管，用氮气置换反应器内空气并连续通入氮气，加热升温，在反应温度为120～160℃的条件下，溶剂和生成的水逐渐进入分水器，控制分水器中水层液面不会溢入反应器内，进行2小时反应后，不再有水生成，表示反应完毕。降温，出料，得到新型原油破乳剂。
实施例3
将实施例1步骤(1)制备的50克丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物溶液与20克聚醚型破乳剂SP169干剂加入反应器中，加入溶剂二甲苯60克，待丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物和破乳剂SP169干剂完全溶解于溶剂后，加入酸性催化剂对甲苯磺酸1.0克，阻聚剂对苯二酚0.2克，充分搅拌至完全溶解。在反应器上安装分水器和回流冷凝管，用氮气置换反应器内空气并连续通入氮气，加热升温，在反应温度为120～160℃的条件下，溶剂和生成的水逐渐进入分水器，控制分水器中水层液面不会溢入反应器内，进行2小时反应后，不再有水生成，表示反应完毕。降温，出料，得到新型原油破乳剂。
实施例4：本实施例为应用实施例。
表1孤岛油田孤三联原油乳液脱水实验
实施例5
步骤(1)丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物按照专利CN200710064118.0制备
将41.4克丙烯酸丁酯和55克甲苯加入反应器内，温度升到60℃，搅拌均匀，用氮气置换并连续通入氮气，加入0.25克引发剂偶氮二异丁腈，搅拌均匀加入2.2克丙烯酸，每隔1.5小时加入2.2克丙烯酸，丙烯酸共加入三次，总量为6.6克，在60℃下继续反应4小时。此后，加入0.3克对苯二酚作为终止剂，再恒温反应0.5小时，然后降温得到白色溶液。
步骤(2)破乳剂AP134：别名聚氧丙烯聚氧乙烯多乙烯多胺醚，参阅黄洪周主编的《中国表面活性剂总览》一书，第471页，化学工业出版社出版。
步骤(3)制备新型破乳剂
将实施例5步骤(1)制备的50克丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物溶液与10克聚醚型破乳剂AP134干剂加入反应器中，加入溶剂甲苯60克，待丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物和破乳剂AP134干剂完全溶解于溶剂后，加入酸性催化剂对甲苯磺酸0.5克，阻聚剂对苯二酚0.2克，充分搅拌至完全溶解。在反应器上安装分水器和回流冷凝管，用氮气置换反应器内空气并连续通入氮气，加热升温，在反应温度为120～160℃的条件下，溶剂和生成的水逐渐进入分水器，控制分水器中水层液面不会溢入反应器内，进行2小时反应后，不再有水生成，表示反应完毕。降温，出料，得到新型原油破乳剂。
实施例6：本实施例为应用实施例。
表2大港油田马西原油乳液脱水实验
利用本发明破乳剂对孤岛油田孤三联原油和大港油田马西原油乳液进行破乳脱水试验：在破乳温度60℃时，加入量为100ppm，6小时沉降出水率达到90％以上，破乳脱水效果高于单独使用丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物与聚醚型破乳剂破乳脱水效果。
Claims (8)
1.一种新型原油破乳剂，其特征在于：采用丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物与聚醚型破乳剂酯化而成，其组分包括：
以丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物和聚醚型破乳剂总重量为100％计，其中丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物重量百分比为10～95％，聚醚型破乳剂重量百分比为5～90％，
酸性催化剂，加入量为丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物和聚醚型破乳剂总重量的0.1％～3％；
阻聚剂，为对苯二酚，加入量为丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物和聚醚型破乳剂总重量的0.1％～2％；
溶剂，为丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物和聚醚型破乳剂的良溶剂。
2.如权利要求1所述的新型原油破乳剂，其特征在于：以丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物和聚醚型破乳剂总重量为100％计，其中丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物重量百分比为40～85％，聚醚型破乳剂重量百分比为15～60％。
3.如权利要求1或2所述的新型原油破乳剂，其特征在于：所述丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物为采用专利CN200710064118.0方法制备的丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物，所述聚醚型破乳剂为聚氧丙烯聚氧乙烯醚。
4.如权利要求1或2所述的新型原油破乳剂，其特征在于：所述酸性催化剂为硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、烷基苯磺酸、强酸性离子交换树脂中的一种。
5.一种基于权利要求1所述的新型原油破乳剂的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
步骤1，将丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物、聚醚型破乳剂和溶剂加入反应器中，待丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物和聚醚型破乳剂完全溶解于溶剂后，加入酸性催化剂和阻聚剂，充分搅拌至完全溶解；
步骤2，在反应器上安装分水器和回流冷凝管，用氮气置换反应器内空气并连续通入氮气，加热升温，在反应温度为120～160℃的条件下，溶剂和生成的水逐渐进入分水器，控制分水器中水层液面不会溢入反应器内，进行2小时反应后，不再有水生成，表示反应完毕；
步骤3，降温，出料，得到新型原油破乳剂。
6.如权利要求5所述的新型原油破乳剂的制备方法，其特征在于：以丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物和聚醚型破乳剂总重量为100％计，其中丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物重量百分比为40～85％，聚醚型破乳剂重量百分比为15～60％。
7.如权利要求5或6所述的新型原油破乳剂的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物为采用专利CN200710064118.0方法制备的丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物，所述聚醚型破乳剂为聚氧丙烯聚氧乙烯醚。
8.如权利要求5或6所述的新型原油破乳剂的制备方法，其特征在于：所述酸性催化剂为硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、烷基苯磺酸、强酸性离子交换树脂中的一种。
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