CN101220131A - 制备用于高弹性软质聚氨酯泡沫体生产的pipa多元醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备用于高弹性软质聚氨酯泡沫体生产的PIPA多元醇的方法。本发明涉及PIPA多元醇、制备这些PIPA多元醇的方法和从这些PIPA多元醇生产高弹性软质聚氨酯泡沫体的方法。
Description
相关专利申请的交叉参考
本专利申请根据35U.S.C.§119(a)-(d)要求2006年12月20日提交的德国专利申请No.102006060376.1的优先权。
技术领域
本发明涉及PIPA多元醇、制备这些PIPA多元醇的方法和从这些PIPA多元醇生产高弹性软质聚氨酯泡沫体的方法。
背景技术
对于高弹性的软质(flexible)聚氨酯(PU)泡沫体的生产,使用可以分成三种物质类型的改性长链多元醇作为聚醚多元醇:
1.SAN-PE分散体(dispersions),通过使用适合单体如苯乙烯和丙烯腈接枝聚醚(PE)获得;
2.聚脲分散体(PUD),通过异氰酸酯和二胺在PE存在下的加成反应获得;
和
3.多异氰酸酯聚加成(polyisocyanate polyaddition,PIPA)多元醇分散体,通过链烷醇胺如三乙醇胺与异氰酸酯在PE存在下的加成获得。
由此生产的在多元醇方面具有10wt.%填料含量的泡沫体具有30kg/m3的堆积密度、最大3.0kPa的压缩强度,而20wt.%的填料含量根据DIN53577在40%压缩时获得大约4kPa的压缩强度。
DE-A19811471描述由一元胺和其它的胺通过与异氰酸酯在聚醚(PE)中反应获得的聚脲分散体。这些聚脲分散体在填料水平为大约9.9wt.%时具有4,300mPa.s的粘度,而当填料水平为大约7.7wt.%时粘度为2,100~2,800mPa.s/25℃,并得到具有良好的开孔结构的泡沫体。
因此本发明的目的是提供一种方法,该方法使得可以提供具有低粘度并且适用于生产具有高弹性和在低填料含量下具有高硬度的泡沫体的多异氰酸酯聚加成(PIPA)多元醇。
发明内容
本发明涉及多异氰酸酯聚加成多元醇(PIPA多元醇),制备多异氰酸酯聚加成多元醇(PIPA多元醇)的方法,和从这些PIPA多元醇制备高弹性软质聚氨酯泡沫体的方法。
本发明的这些多异氰酸酯聚加成多元醇(PIPA多元醇)包含(1)一种或多种多异氰酸酯,和(2)一种或多种在分子中具有至少一个羟基基团的仲胺组分,条件是该仲胺组分排除二乙醇胺和/或氨基乙基乙醇胺,在(3)一种或多种具有至少两个对异氰酸酯基团具有活性的氢原子并且具有范围在500~10,000的分子量的化合物,和任选地(4)一种或多种催化剂的存在下的反应产物。
根据本发明,所述在分子中具有至少一个羟基基团的仲胺和所述具有至少两个对异氰酸酯基团具有活性的氢原子并且具有范围在500~10,000g/mol的分子量的化合物彼此不同,并因此互相排除。
本发明用于制备多异氰酸酯聚加成多元醇(PIPA多元醇)的方法包含(I)使(1)一种或多种多异氰酸酯,与(2)一种或多种分子中具有至少一个羟基基团的仲胺组分,条件是该仲胺组分排除二乙醇胺和/或氨基乙基乙醇胺,在(3)一种或多种具有至少两个对异氰酸酯基团具有活性的氢原子并且具有范围在500~10,000的分子量的化合物,和任选地(4)一种或多种催化剂的存在下反应。
依照本发明,优选使用一种或多种锡化合物作为(4)催化剂。
在本发明中还优选分子中具有至少一个羟基基团的所述仲胺选自二异丙醇胺、甲基乙醇胺和它们的混合物。
本发明还涉及用于生产弹性软质聚氨酯泡沫体的方法。该方法包含(I)使
A)一种或多种多异氰酸酯,
和
B)根据本发明的一种或多种多异氰酸酯聚加成多元醇,
C)任选地,一种或多种对应于以下通式的链烷醇胺交联剂:
HmN[(CH2-CXH-O)nH]3-m
其中:
m代表0~2的整数,
n代表1~3的整数,
和
X代表氢原子或甲基基团;
D)任选地,一种或多种具有至少两个对异氰酸酯基团具有活性的氢原子并且具有范围在32~499g/mol的分子量的其它化合物,
E)水和/或一种或多种易挥发的有机发泡剂,
F)一种或多种用于促进发泡和交联反应的催化剂,
G)一种或多种稳定剂,
H)任选地,一种或多种已知的辅助物质和/或添加剂,进行反应。
根据本发明,所述链烷醇胺交联剂C)和所述具有至少两个对异氰酸酯具有活性的氢原子并且具有范围在32~499g/mol的分子量的化合物彼此不同,并因此相互排除。
本发明还提供了可通过根据本发明的方法获得的弹性软质聚氨酯泡沫体。这些弹性软质聚氨酯泡沫体可以形成用于家具或床垫的缓冲材料(cushioning materials)。
在常规反应后,本发明的PIPA多元醇形成在低填料含量下具有令人惊奇的高硬度和具有高弹性的聚氨酯泡沫体。
具体实施方式
在这些PIPA多元醇制备中和在由这些PIPA多元醇制备软质聚氨酯泡沫体中可用作异氰酸酯组分的异氰酸酯是脂肪族、脂环族、芳脂族(araliphatic)、芳香族和杂环多异氰酸酯,例如,如W.Siefken在JustusLiebigs Annalen der Chemie,562,75-136页中所描述的那些。这些多异氰酸酯包括,例如,对应下式的那些:
Q(NCO)n,
其中
n代表2~4的整数,优选2,
和
Q代表具有2~18个,优选6~10个碳原子的脂肪族烃基,具有4~15个,优选5~10个碳原子的脂环族烃基,具有6~15个,优选6~13个碳原子的芳香族烃基,或具有8~15个,优选8~13个碳原子的芳脂族烃基。
适合的多异氰酸酯的例子包括在DE-OS2832253,10-11页中描述的那些,其据信与美国专利4,263,408对应,其中所公开的内容作为参考并入本文。
一般而言,对于本发明优选易于工业获得并且不进一步改性的多异氰酸酯。例如,这包括这样的异氰酸酯,如2,4-和2,6-甲苯-二异氰酸酯和任何其它需要的这些异构体(“TDI”)的混合物,和多苯基-多亚甲基多异氰酸酯,例如通过苯胺-甲醛缩合并随后光气化制备(“粗MDI”)。可以共同使用包含碳二亚胺基团、氨基甲酸酯基团、脲基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团、脲基或缩二脲基团的多异氰酸酯(所谓的“改性多异氰酸酯”),特别是那些衍生自2,4-和/或2,6-甲苯-二异氰酸酯或衍生自4,4’-和/或2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的改性多异氰酸酯。然而,它们的存在对于所述方法并不是必须的。
制备所述PIPA多元醇还需要分子中具有至少一个羟基基团的仲胺化合物。二乙醇胺和氨基乙基乙醇胺被排除在适合本发明的仲胺化合物之外。优选那些分子中具有至少一个羟基基团的仲胺选自:N-甲基乙醇胺、N-甲基-异丙醇胺、N-乙基乙醇胺、二异丙醇胺和羟乙基异丙醇胺。
特别优选的分子中具有至少一个羟基基团的仲胺是单烷基链烷醇胺。如上所述,适合本发明的仲胺不包括二乙醇胺和氨基乙基乙醇胺。如DE-A1020050701中所述,在制备PIPA多元醇中使用二乙醇胺和氨基乙基乙醇胺会得到具有相对低的压缩强度的泡沫体,即堆积密度为30kg/m3时压缩强度为2kPa。
依据本发明,制备PIPA多元醇所需要的包含至少两个对异氰酸酯基团具有活性的氢原子并且具有范围在500~10,000的分子量的化合物典型地为聚醚多元醇(即聚(氧化烯)多元醇)并且典型地具有范围在2~6的官能度。这些聚醚多元醇优选地具有范围在1,000~10,000g/mol的数均分子量。但是,也可以使用这些多元醇的混合物。
依据本发明使用的聚(氧化烯)多元醇可以通过例如一种或多种环氧烷在碱性催化剂的存在下加聚到一种或多种多官能的起始化合物上制备。优选的起始化合物为水和每个分子具有2~6个羟基基团的分子。此类起始化合物的一些例子包括三乙醇胺、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三乙二醇、二缩三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘露糖醇或山梨醇。
优选使用的制备本文所使用的聚(氧化烯)多元醇的适合的环氧烷是环氧乙烷、甲基环氧乙烷和乙基环氧乙烷。这些可以单独或相互混合使用。如果使用混合物,可以使环氧烷以无规或以嵌段方式或交替地以这两种方式反应。进一步的细节可以在“Ullmanns Encyclopdie derindustriellen Chemie”,卷A21,1992,670页及以下部分找到。典型地在制备PIPA多元醇中使用的聚醚多元醇优选地包含伯羟基基团。
用于本发明的适合链烷醇胺交联剂对应于以下通式:
HmN[(CH2-CXH-O)nH]3-m
其中:
m代表0~2的整数,
n代表1~3的整数,
和
X代表氢原子或甲基基团。
在本发明的软质聚氨酯泡沫体的生产中任选地使用这些链烷醇胺。
化合物如二异丙醇胺、三异丙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、2-羟乙基-2-羟丙基胺和二(2-羟基乙氧基乙基)胺或它们的混合物被认为是在泡沫体制备中特别优选的交联剂。
适合的具有至少两个对异氰酸酯基团具有活性的氢原子并且具有范围在32~499g/mol的分子量的化合物包括,例如,包含羟基基团和/或氨基基团和/或硫醇基团和/或羧基基团的化合物。这些化合物优选地包含羟基基团和/或氨基基团,在本文的泡沫体配方中作为扩链剂或交联剂。一般而言这些化合物包含2~8个,优选地为2~4个对异氰酸酯基团具有活性的氢原子。这些化合物的例子在DE-OS2832253,19-20页中公开,其据信与美国专利4,264,208对应,其所公开的内容在此引入作为参考。
在软质聚氨酯泡沫体的生产中,典型地发泡剂必须也存在于泡沫体形成组合物中。优选地使用水作为发泡剂。水用作化学发泡剂并通过水与异氰酸酯基团的反应提供作为发泡气体的二氧化碳。优选地,基于组分B)+C)+D)的总量使用数量为1.0~6.0wt.%,优选地为1.5~5.5wt.%的水。也可以使用非易燃的物理发泡剂,如二氧化碳,特别是液体形式的二氧化碳,作为适合的发泡剂。原则上,发泡剂选自烃类并包括这样的化合物,例如,举例来说,C3-C6烷烃,如丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷或诸如此类,或卤化烃如,举例来说,二氯甲烷、二氯一氟甲烷、氯二氟乙烷、1,1-二氯-2,2,2三氟乙烷或2,2-二氯-2-氟乙烷,并且特别地,也可使用不含氯的氟代烃如,举例来说,二氟甲烷、三氟甲烷、二氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、四氟乙烷(R134或R134a)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(R245fa)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(R256)、1,1,1,3,3-五氟丁烷(R365mfc)或七氟丙烷或者六氟化硫。也可以使用这些发泡剂的混合物。
用于生产本文的软质聚氨酯泡沫体的组合物还包含一种或多种用于发泡和交联反应的催化剂。适合的催化剂包括本身已知种类的那些,例如,举例来说叔胺,如三乙胺、三丁基胺、N-甲基-吗啉、N-乙基-吗啉、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺和高级同系物(如DE-A2624527和2624528中所描述,其据信与GB1520225和GB1530226对应)、1,4-二氮杂二环-(2,2,2)-辛烷、N-甲基-N’-二甲基氨基乙基哌嗪、二(二甲基氨基烷基)哌嗪、N,N-二甲基苄基胺、N,N-二甲基环己基胺、N,N-二乙基苄基胺、二-(N,N-二乙基氨基乙基)己二酸酯、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丁二胺、N,N-二甲基-β-苯基乙基胺、1,2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑、单环和双环脒类和二(二烷基氨基)-烷基醚,如2,2-二(二甲基氨基乙基)醚。
在本文的PIPA多元醇制备中还可以使用有机金属化合物作为适合的催化剂。特别优选的有机金属化合物的类型包括有机锡化合物。除了含硫化合物外,可能的有机锡化合物是这样的化合物,例如二正辛基锡硫醇盐(di-n-octyltin mercaptide),和优选地是羧酸的锡(II)盐,如醋酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II),和锡(IV)化合物,如二丁基氧化锡、二丁基二氯化锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡或二乙酸二辛基锡。
依据本发明可以任选地使用的辅助试剂和添加剂的其它例子包括,例如,进一步的添加剂和泡沫稳定剂以及泡孔调节剂、反应抑制剂、稳定剂、阻燃物质、增塑剂、染料和填料以及抑制真菌和抑制细菌的活性物质,这些添加剂的使用方法和作用方式的详细内容在Vieweg andHchtlen,Carl Hanser Verlag出版的Kunststoff-Handbuch,卷VII,Munich1993,3rd版中有描述,例如在104-127页。
稳定剂和其它的辅助物质以及添加剂还任选用在PIPA多元醇的反应中以产生本发明的软质聚氨酯泡沫体。可以提及的优选的稳定剂包括,例如,聚醚-硅氧烷,优选水不溶性的代表。这些化合物通常以其中环氧乙烷和环氧丙烷的短链共聚物与聚二甲基硅氧烷基团键接的方式构建。这种泡沫稳定剂在例如美国专利2,834,748、2,917,480和3,629,308中有描述,这些文献的公开内容引入本文作为参考,并且在美国专利2,917,480中有描述,其公开内容引入本文作为参考。所使用的辅助物质和添加剂包括,例如,磷酸三甲苯酯、三-(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-氯丙基)磷酸酯、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methane-phosphonate)、二乙醇氨基甲基磷酸二乙基酯、三(一缩二丙二醇)亚磷酸酯、三(一缩二丙二醇)磷酸酯、二(2-羟乙基)-乙二醇二磷酸酯二(2-氯乙基酯)和具有阻燃作用的含卤素多元醇。任选共同使用的组分H)的进一步的例子是泡孔调节剂、反应抑制剂、抑制变色和氧化反应的稳定剂、增塑剂、染料和填料以及抑制真菌和抑制细菌的活性物质。通常以按重量计0~10份,优选地为按重量计2~6份的量将这些物质加入多元醇组分中。这些添加剂的使用方法和作用方式的详细内容在G.Oertel(ed.):”Kunststoff-Handbuch”,卷VII,Carl Hanser Verlag,3rd版,Munich 1993,110-115页中描述。
对于软质聚氨酯泡沫体的生产,依据本发明使反应组分通过本身已知的一步法(one-stage process)或通过预聚物法或半预聚物法进行反应,通常使用机械设备。其它的详细情况在例如美国专利2,764,565中有描述,其公开内容在此引入本文作为参考。根据本发明还可使用的加工设备的详细情况在Vieweg and Hchtlen,Carl Hanser Verlag出版的Kunststoff-Handbuch,卷VII,Munich 1966中有描述,如在121-205页。
一般而言,所述反应在90~130的特征异氰酸酯指数范围进行。
在泡沫体的生产中,依据本发明,发泡也可以在闭合的模具中进行。在这种情况下,将反应混合物导入模具中。可能的模具材料包括金属,如,举例来说,铝,或塑料,例如环氧树脂。
在模具中,可发泡反应混合物发泡并形成成型的制品。在这种情况中,模具发泡可以以使得模制品在其表面具有泡孔结构的方式进行。但是,也可以以使得模制品获得致密的表层和多孔核芯的方式进行。就这一点而言,根据本发明的方法可以是将使得所形成的泡沫体刚好填满模具的量的可发泡反应混合物导入模具中。
然而,还可以遵循这样的方法,其中将多于用泡沫体填满模具空腔所需量的可发泡反应混合物导入模具中。在后一种情况中,所述方法因此以“过度填充”的方式进行;这种方法是已知的,并且在例如美国专利3,178,490和3,1821104中描述,这些文献所公开的内容在此引入作为参考。
在模具发泡的过程中通常联合使用本身已知的“外脱模剂”,如硅油。然而,也可以使用任选地与外脱模剂混合的所谓的“内脱模剂”,例如如在DE-OS2121670和2307589中所描述的那样,其据信对应于GB专利1,365,215和美国专利4,201,847和4,254,228,这些文献所公开的内容在此引入作为参考。
然而,优选地,通过块状发泡(slabstock foaming)生产所述泡沫体。
以下实施例进一步阐述了本发明方法的细节。前文公开的本发明在精神或范围方面都不受这些实施例限制。本领域技术人员将会理解可以使用以下方法的条件的各种已知改变。除非另有说明,否则所有温度都是摄氏温度而所有百分数都是重量百分数。
实施例
在以下描述的实施例中使用以下化合物和组分:
聚醚多元醇A∶OH值为35并且官能度为3的聚醚多元醇,通过重量比为82.5∶17.5的环氧丙烷和环氧乙烷与作为起始物的三羟甲基丙烷的加成获得
TegostabB 8681:基于聚硅氧烷-聚醚的泡沫稳定剂(可从Goldschmidt商购)
NiaxAl:在一缩二丙二醇中的二(2-二甲基氨基)乙基醚(可从GE Speciality Chemicals商购)
Dabco33LV:33%三亚乙基二胺,67%一缩二丙二醇(可从AirProducts商购)
DesmorapidSO:2-乙基己酸锡(可从Rheinchemie商购)
异氰酸酯A:NCO含量为48wt.%的2,4-和2,6-TDI(80:20)的混合物
异氰酸酯B:NCO含量为48wt.%的2,4-和2,6-TDI(65∶35)的混合物
DBTDL:二月桂酸二丁基锡
PIPA多元醇的制备:
将用于制备PIPA多元醇的单独组分通过高压混合头计量加入反应容器并然后进行反应。
PIPA多元醇1:
由(i)95.33份的聚醚多元醇A,(ii)4.67重量份的二异丙醇胺,和(iii)3.06重量份的异氰酸酯B制备PIPA多元醇1。
静置过夜后,得到具有以下特性的PIPA多元醇:
OH值:55.9,
粘度:2,680mPa.s/25℃,
和
分散体中脲的浓度:7.5wt.%
PIPA多元醇2:
PIPA多元醇2由(i)95.07重量份的聚醚多元醇A,(ii)0.03重量份的二月桂酸二丁基锡,(iii)4.9重量份的N-甲基乙醇胺和(iv)5.67重量份的异氰酸酯B制备。静置过夜后,得到具有以下特性的PIPA多元醇:
OH值:57.5,
粘度:2,670mPa.s/25℃;
PIPA多元醇中脲的浓度:10.0wt.%。
II)发泡实施例:
实施例1-3中的泡沫体通过一步法使用生产软质泡沫体的常规加工技术制备:
泡沫体实施例1:泡沫体1
PIPA多元醇1:按重量计100份
TegostabB 8681:按重量计0.5份
NiaxAl:按重量计0.15份
Dabco33LV:按重量计0.1份
DesmorapidSO:按重量计0.1份
水:按重量计3.0份
异氰酸酯A:按重量计10.25份
异氰酸酯B:按重量计30.75份
异氰酸酯指数:108
泡沫体1具有以下性能:
堆积密度:29kg/m3
压缩强度(40%压缩):3.7kPa
泡沫体实施例2:泡沫体2
PIPA多元醇2:按重量计100份
TegostabB 8681:按重量计0.5份
NiaxAl:按重量计0.1份
DBTDL:按重量计0.05份
水:按重量计2.0份
异氰酸酯B:按重量计30.5 8份
异氰酸酯指数:108
泡沫体2具有以下性能:
堆积密度:46kg/m3
压缩强度(40%压缩):4.9kPa
回弹性:62%
泡沫体实施例3:泡沫体3
PIPA多元醇2:按重量计100份
TegostabB 8681:按重量计0.3份
NiaxAl:按重量计0.15份
DBTDL:按重量计0.1份
水:按重量计3.0份
异氰酸酯B:按重量计41.0份
异氰酸酯指数:108
泡沫体3具有以下性能:
堆积密度:30.5kg/m3
压缩强度(40%压缩):4.2kPa
回弹性:52%
通过发泡本发明代表性的PIPA多元醇获得的泡沫体(即泡沫体1-3)在低填料含量下展现出令人惊奇的高硬度以及良好的弹性值。从而,具有7.5%填料的PIPA多元醇1形成堆积密度为29kg/m3时硬度为3.7kPa的泡沫体,而具有10%填料PIPA多元醇2形成堆积密度为30.5kg/m3时硬度为4.2kPa的泡沫体并且形成堆积密度为46kg/m3时硬度为4.9kPa的泡沫体。
在相当的10%填料的填料含量,基于SAN、PUD或氨基甲酸酯分散体的分散体,典型地形成在堆积密度为大约30kg/m3时硬度为大约3.0kPa的泡沫体,和形成在堆积密度为大约42kg/m3时硬度为大约4kPa的泡沫体(对于SAN或PUD分散体)。
尽管为了说明目的已经在前文详细描述了本发明,但应该理解这些详细内容仅仅是为了该说明目的,并且除非被权利要求所限制,否则本领域技术人员可以不背离本发明的主旨和范围而进行各种改变。
Claims (7)
1.一种制备多异氰酸酯聚加成多元醇(PIPA多元醇)的方法,包含使(1)一种或多种多异氰酸酯与(2)一种或多种分子中具有至少一个羟基基团的仲胺组分,条件是所述仲胺组分不是二乙醇胺或氨基乙基乙醇胺,在(3)至少一种具有至少两个对异氰酸酯基团具有活性的氢原子并且具有范围在500~10,000g/mol的分子量的化合物,和任选地(4)一种或多种催化剂中反应。
2.权利要求1的方法,其中(4)所述一种或多种催化剂包含一种或多种锡化合物。
3.权利要求1的方法,其中(2)所述在分子中具有至少一个羟基基团的仲胺组分选自二异丙醇胺和甲基乙醇胺。
4.一种多异氰酸酯聚加成(PIPA)多元醇,包含
(1)一种或多种多异氰酸酯,
与
(2)一种或多种分子中具有至少一个羟基基团的仲胺组分,条件是所述仲胺组分不是二乙醇胺或氨基乙基乙醇胺,
在
(3)至少一种具有至少两个对异氰酸酯基团具有活性的氢原子并且具有范围在500~10,000的分子量的化合物,
和,任选地
(4)一种或多种催化剂,
存在下的反应产物。
5.生产弹性软质聚氨酯泡沫体的方法,包括使
A)一种或多种多异氰酸酯;
与
B)权利要求4的多异氰酸酯聚加成多元醇;
C)任选地,一种或多种对应于以下通式的链烷醇胺交联剂:
HmN[(CH2-CXH-O)nH]3-m
其中:
m代表0~2的整数
n代表1~3的整数,
和
X代表氢或甲基基团;
D)任选地,一种或多种具有至少两个对异氰酸酯基团具有活性的氢原子并且分子量为32~499g/mol的化合物;
E)水和/或一种或多种易挥发的有机发泡剂,
F)一种或多种促进发泡和交联反应的催化剂;
G)一种或多种稳定剂;
和
H)任选地,一种或多种辅助物质和添加剂,进行反应。
6.由权利要求5的方法生产的弹性软质聚氨酯泡沫体。
7.包含权利要求6的弹性软质聚氨酯泡沫体的用于家具和/或床垫的缓冲材料。
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