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CN108368230B - 用于制造聚氨基甲酸酯泡沫的方法 - Google Patents

用于制造聚氨基甲酸酯泡沫的方法 Download PDF

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Abstract

一种用于制造弹性至少为50％的聚氨基甲酸酯泡沫的方法，所述方法包含使(i)第一聚醚多元醇，其包含含有不超过20％环氧乙烷含量的聚醚链且伯羟基含量不超过25％；(ii)第二聚醚多元醇，其包含含有至少50％环氧乙烷含量的聚醚链；和(iii)一种或多种芳香族聚异氰酸酯，在一种或多种具有胶凝和/或发泡活性的催化剂存在下反应。

Description

用于制造聚氨基甲酸酯泡沫的方法
技术领域
本发明涉及聚醚多元醇在制备聚氨基甲酸酯泡沫中的用途。
背景技术
聚氨基甲酸酯(PU)泡沫已在众多的工业和消费型应用中广泛使用。这种流行度是由于其易于加工的宽范围机械性质和性能。
聚氨基甲酸酯通过聚异氰酸酯(例如二异氰酸酯)和多元醇的反应来制备。这些组分连同发泡剂、合适催化剂和任选地辅助化学试剂在反应条件下使它们在一起以便产生期望泡沫。在制备聚氨基甲酸酯中，不同反应如扩链(生长或凝胶反应)和“发泡”反应同时发生。
另外，聚氨基甲酸酯泡沫的性质很大程度上取决于多元醇的发泡和聚合效率，其又由引发剂的结构性质以及聚醚链的结构和性质决定。
为了制备高弹性(HR)聚氨基甲酸酯泡沫，使用含有更长的弹性聚醚链的多元醇。然而，更长链产生更低浓度的羟基，这可导致吹塑反应相对于生长反应的不平衡。
当经取代的环氧烷如环氧丙烷(PO)用于聚醚多元醇的制备时，在聚醚链上的末端OH基团为仲性的。因此，这类聚醚多元醇本身比含有末端伯OH基团的酮活性低。因为与吹塑反应相比，凝胶反应用仲OH基团不足够快速地发生，所以不可能在制备高弹性PU泡沫中直接使用这类含仲OH基团的聚醚多元醇。在这种情况下，在吹塑反应结束时，PU网络不足够强，并且泡沫易于塌陷。
在现有技术中，已经通过‘EO接装’聚醚链来克服这种问题。EO接装需要环氧乙烷(EO)的许多等效物到仲OH基团末端链的端部上的反应。然后，所得聚醚多元醇具有显著EO末端多元醇链，这提供适用于制备高弹性PU泡沫的伯OH基团。
在实践中，EO接装仅可使用KOH催化的聚醚形成反应实现。在EO接装过程中尝试使用双金属氰化物(DMC)催化剂时，伯OH基团的更高活性催化剂和固有活性的组合导致EO长链在少数聚醚链上，而不是EO成分在聚醚链整体平均分布。
DMC催化制造聚醚多元醇比传统KOH催化方法快且高效。该过程还可在连续系统上运行，而非作为分批过程，从而另外增加其效率。
然而，为了由DMC催化过程中产生的多元醇制造适用于制造HR PU泡沫的EO接装的聚醚多元醇，聚醚多元醇必须经历由KOH催化的单独批式EO接装步骤。
在同在申请中的申请案IN 1854/CHE/2015中提出了用于从聚醚多元醇制造高弹性聚氨基甲酸酯泡沫的方法的一个方案，其可使用DMC催化过程来进行。此针对于使用官能度在2.9到4.5范围内、OH值在28到42范围内并且含有在整个聚醚链中随机分布的8到60wt％环氧乙烷含量的聚醚多元醇。
持续期望提供用于由聚醚多元醇制造高弹性聚氨基甲酸酯泡沫的改进方法，所述聚醚多元醇可通过DMC催化方法而不需要单独批式KOH催化EO接装步骤来获得。
发明内容
本发明提供用于制造弹性至少为50％的聚氨基甲酸酯泡沫的方法，所述方法包含使(i)第一聚醚多元醇，其包含含有不超过20％环氧乙烷含量的聚醚链且伯羟基含量不超过25％；(ii)第二聚醚多元醇，其包含含有至少50％环氧乙烷含量的聚醚链；和(iii)一种或多种芳香族聚异氰酸酯，在一种或多种具有胶凝和/或发泡活性的催化剂存在下反应。
具体实施方式
本发明人出人意料地发现高弹性(HR)聚胺甲酸酯(PU)可由使非EO接装的聚醚多元醇通过以下来制造：使所述聚醚多元醇在一种或多种具有胶凝和/或发泡活性的催化剂和具有高EO含量的第二聚醚多元醇存在下与一种或多种芳香族聚异氰酸酯反应。
本发明之方法制造弹性为至少50％、优选至少54％的聚氨基甲酸酯泡沫。弹性提供泡沫的表面弹性的量度且可涉及舒适度或‘感觉’。弹性通常通过将约16g钢珠丢到泡沫上且测量钢珠回弹多高来测量，这种测试通常被称作“钢球回跳测试”。通常，对于聚氨基甲酸酯泡沫，弹性在约30％到至多70％的范围内。存在测量泡沫的舒适度性质的额外方式，例如在65％高度偏转下泡沫硬度相比于在25％高度偏转下泡沫硬度的比率，这类比率有时被称作“下陷因数”或“舒适度因数”且比率越高，舒适度性质越好。对于家具衬垫，这意指，在人员最初坐在泡沫上时，泡沫的表面为软的，但在人员将他的/她的全部重量放在衬垫上时，泡沫能够支撑负载。通常钢球回跳值与下陷因数成正比，且因为“钢球回跳测试”容易进行，其通常用作测量泡沫的舒适度性质的方法。.因此，泡沫弹性更高常常意指泡沫(在用于衬垫的实例时)提供更好的舒适度性质。
第一聚醚多元醇包含含有不超过20％、优选不超过15％环氧乙烷(EO)含量的聚醚链。较佳地，第一聚醚多元醇包含含有至少3％、更优选至少5％环氧乙烷含量的聚醚链。第一聚醚多元醇并非‘EO-接装’聚醚多元醇。也就是说EO成分并非仅仅存在于聚醚链的末端。通常，存在于第一聚醚多元醇的聚醚链中的环氧乙烷成分分散在聚醚链内。这反映在第一聚醚多元醇的伯羟基含量不超过20％的事实中。
优选地，第一聚醚多元醇的聚醚链中环氧烷成分的其余部分衍生自丙烯和/或环氧丁烷。更优选地，第一聚醚多元醇的聚醚链中的其余环氧烷成分衍生自环氧丙烷。因此，第一聚醚多元醇的聚醚链较佳包含至少80％环氧丙烷含量，更优选至少85％环氧丙烷含量。
第一聚醚多元醇适合地基于含羟基初始化合物，例如一种或多种含有2到8个羟基范围内的多官能醇。可使用基于这类含羟基初始化合物的混合物的聚醚多元醇。合适多官能醇的实例包括二醇、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、山梨醇和甘露醇。有利地，第一聚醚多元醇是基于选自甘油或丙二醇(MPG)与甘油的混合物的初始化合物。
术语“官能度”是指每分子多元醇反应性位点的平均数。熟知的是，在其聚合时聚氧化丙烯形成一定量的单官能杂质。因此，聚醚多元醇的实际平均官能度往往会略低于标称官能度。出于本发明的目的，官能度都是标称官能度，意谓多元醇的官能度被视为与其起始化合物的官能度相同。
第一聚醚多元醇的标称官能度为至少2.5，优选至少2.6，更优选至少2.7。第一聚醚多元醇的官能度为至多3.5，优选至多3.3，更优选至多3.1，最优选至多3.0。
术语‘羟值’在本文中用于指通过湿式方法滴定确定的与在一克多元醇中羟基含量等效的氢氧化钾的毫克。用于本发明方法的第一聚醚多元醇的羟值优选为至少40。优选地，羟值为至少45。优选地，羟值为至多60，更优选至多56。
第一聚醚多元醇的标称分子量优选为至少2700且至多4700。
第一聚醚多元醇可以通过此项技术中已知的任何合适方法来制备，例如以由KOH催化的方法。在本发明的一个优选实施例中，第一聚醚多元醇通过在复合金属氰化物络合物催化剂存在下环氧烷在含羟基起始物质上的开环聚合来制备。
复合金属氰化物络合物催化剂经常也称为双金属氰化物(DMC)催化剂。复合金属氰化物络合物催化剂通常由下式(1)表示：
(1)M1 a[M2 b(CN)c]d.e(M1 fXg).h(H2O).i(R)
其中M1和M2中的每一个为金属，X为卤素原子，R为有机配体，并且a、b、c、d、e、f、g、h和ⅰ中的每一个为依据金属的原子平衡、待配位的有机配体的数量等可变的数值。
在上式(1)中，M1优选地为选自Zn(II)或Fe(II)的金属。在上式中，M2优选为选自Co(III)或Fe(III)的金属。然而，如本领域中已知的，还可使用其他金属和氧化态。
在上式(1)中，R为有机配体且优选为选自由醇、醚、酮、酯、胺和酰胺组成的群组的至少一种化合物。由此，可使用有机配体、水溶性酮。具体来说，选自叔丁基醇、正丁基醇、异丁基醇、叔戊基醇、异戊基醇、N,N-二甲基乙酰胺、乙二醇二甲醚(乙二醇二甲醚)、二乙二醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三乙二醇二甲醚)、乙二醇单叔丁基醚、异丙基醇和二噁烷的一种或多种化合物可用作一种或多种有机配体。二恶烷可为1,4-二恶烷或1,3-二恶烷并且优选为1,4-二恶烷。最优选地，在复合金属氰化物络合物催化剂中的有机配体或有机配体中的一种为叔丁基醇。另外，可使用多元醇，优选地聚醚多元醇作为醇有机配体。更优选地，数目平均分子量介于500到2,500道尔顿，优选地800到2,200道尔顿范围内的的聚(丙二醇)可用作有机配体或有机配体中的一种。最优选地，此类聚(丙二醇)与作为有机配体的叔丁基醇组合使用。
复合金属氰化物络合物催化剂可通过已知制备方法制备。
在DMC催化制备聚醚多元醇中，复合金属氰化物络合物催化剂不从产物完全去除。如果第一聚醚多元醇通过在合成金属氰化物络合物催化剂存在下的一种或多种环氧烷在含羟基起始物质上的开环聚合来制造，其将因此含有复合金属氰化物络合物催化剂的残留物。
第二聚醚多元醇包含含有至少50％环氧乙烷含量的聚醚链。优选地，第二聚醚多元醇包含含有至少65％环氧乙烷含量、更优选至少70％环氧乙烷含量的聚醚链。
优选地，第二聚醚多元醇的聚醚链中的其余环氧烷成分衍生自丙烯和/或环氧丁烷。更优选地，第二聚醚多元醇的聚醚链中的其余环氧烷成分衍生自环氧丙烷。因此，第二聚醚多元醇的聚醚链优选包含不超过50％环氧丙烷含量，更优选不超过35％环氧丙烷含量，甚至更优选不超过30％环氧丙烷含量。
第二聚醚多元醇的聚醚链中含有的EO成分的分布对本发明并非关键的。优选地，第二聚醚多元醇的伯羟基含量大于20％。
第二聚醚多元醇适合地基于含羟基初始化合物，例如一种或多种含有2到8个羟基范围内的多官能醇。基于这类含羟基初始化合物的混合物的聚醚多元醇可用作第二聚醚多元醇。合适多官能醇的实例包括二醇、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、山梨醇和甘露醇。有利地，第二聚醚多元醇是基于选自甘油或丙二醇(MPG)与甘油混合物的初始化合物。
第二聚醚多元醇的官能度优选为至少1.5，优选为至少2，更优选为至少2.5。第二聚醚多元醇的官能度为至多4.5，优选地至多4，更优选为至多3.5。
用于本发明方法的第二聚醚多元醇的羟值优选为至少28。优选地，羟值为至多48。
第二聚醚多元醇的标称分子量为优选至少2500，更优选至少3000。优选地，第二聚醚多元醇的标称分子量为至多6500，更优选至多5000。
第二聚醚多元醇可通过此项技术中已知的任何合适方法来制备，例如通过在复合金属氰化物络合物催化剂或KOH催化剂存在下环氧烷在含羟基起始物质上的开环聚合来制备。
第一聚醚多元醇比第二聚醚多元醇的重量百分比比率优选为至少5:1，更优选至少8:1，甚至更优选至少10:1。第一聚醚多元醇比第二聚醚多元醇的重量比优选为至多50:1，更优选至少33:1。
芳香族聚异氰酸酯可例如包含甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或聚亚甲基聚苯基异氰酸酯。
还可存在一种或多种脂族聚异氰酸酯例如六亚甲基二异氰酸酯、亚二甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯或四甲基亚二甲苯二异氰酸酯，脂环族聚异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯或其改性产物。
在一个实施例中，芳香族聚异氰酸酯包含或其组成为80％w/w的2,4-甲苯二异氰酸酯和20％w/w的2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物，所述混合物被称为“TDI-80”。
在本发明的各方面中，在聚异氰酸酯中的异氰酸酯(NCO)基团与在聚醚多元醇中的羟基(OH)基团和任何水的摩尔比可适当地为至多1/1，其对应于TDI指数100。在一个实施例中，TDI指数为至多90。任选地，TDI指数可为至多85。
TDI指数可合适为至少70，尤其至少75。
泡沫形成反应物可包含一定量的芳香族聚异氰酸酯，以便提供TDI指数。在一个实施例中，芳香族聚异氰酸酯为在泡沫形成反应物中的唯一的异氰酸酯。
用于制备本发明的聚氨基甲酸酯泡沫的发泡剂可有利地包含水。使用水作为(化学)发泡剂是熟知的。根据熟知的NCO/H2O反应，水与异氰酸酯基反应，从而释放使得发泡发生的二氧化碳。
然而，或者或另外，可采用其他合适发泡剂例如丙酮、气态或液态二氧化碳、卤代烃、脂族烷烃和脂环族烷烃。
由于完全氯化氟化烷烃(CFC)的消耗臭氧效应，使用这种类型的的发泡剂通常为非优选的，但在本发明的范围内有可能使用它们。其中至少一个氢原子尚未由卤素原子取代的卤代烷烃(所谓的HCFC)不具有或几乎不具有任何消耗臭氧效应，并且因此优选卤代烃用于以物理方式发泡。一种合适HCFC类型发泡剂为1-氯-1,1-二氟乙烷。
应理解，以上发泡剂可单独或以两种或超过两种的混合物的形式使用。其中发泡剂将使用的量为在常规上应用的那些量，即：在水的情况下，则在0.1/百重量份多元醇组分到10/百重量份多元醇组分(pphp)的范围内，尤其在0.1pphp到5pphp的范围内，更尤其在0.5pphp到3pphp的范围内；并且在卤代烃、脂族烷烃和脂环族烷烃的情况下，则在约0.1pphp和50pphp之间，尤其在0.1pphp到20pphp的范围内，更具体地讲在0.5pphp到10pphp的范围内。
此外，在本发明的聚氨基甲酸酯制备方法期间，还可呈现其他组分，如表面活性剂和/或交联剂。
使用泡沫稳定剂(表面活性剂)是熟知的。有机硅酮表面活性剂在聚氨基甲酸酯制备中最常作为泡沫稳定剂来应用。很多种此类有机硅酮表面活性剂是可商购的。通常，这类泡沫稳定剂以从0.01重量份/百重量份多元醇组分到5.0重量份/百重量份多元醇组分(pphp)的量使用。稳定剂优选的量为0.25pphp到1.0pphp。
在制备聚氨基甲酸酯泡沫中使用交联剂也是熟知的。多官能性二醇胺已知可用于这个目的。最经常使用并且还可用于制备本发明柔性聚氨基甲酸酯泡沫的多官能性二醇胺为二乙醇胺(通常简称为DEOA)。如果完全使用的话，则交联剂以至多2重量份/百重量份多元醇组分(pphp)的量应用，但在0.01pphp到0.5pphp的范围内的量是最合适应用的。
此外，其他熟知助剂如填料和阻燃剂还可形成泡沫形成反应物的一部分。
阻燃剂可适当地以足以通过阻燃性标准(例如，BS 5852，第2部分，5号木架或Cal117，A章节-第1部分)的“阻燃剂有效量”(即，总阻燃剂的量足以赋予聚氨基甲酸酯泡沫防火性)存在。
阻燃剂的总量可适当地在10重量份/百重量份多元醇组分到100重量份/百重量份多元醇组分(pphp)的范围内，尤其在约20pphp和约80pphp之间。
在一个实施例中，三聚氰胺或三聚氰胺衍生物用作主要阻燃剂。三聚氰胺可适当地连同辅助阻燃剂(例如卤代磷酸酯)一起采用。
可用于本发明的三聚氰胺在形成氨基甲酸酯的反应混合物中适当地以约5重量份/百重量份多元醇组分和约50重量份/百重量份多元醇组分(pphp)之间、优选地在约20pphp和约50pphp之间的量采用。
三聚氰胺和/或其衍生物可以任何可能所需形式使用，包括可能所需用于任何特定应用的固体的或液态形式，粉碎(例如，球磨)或未粉碎。
辅助阻燃剂如卤代磷酸酯可适当地以约10pphp和约30pphp之间、优选地约15pphp和约25pphp之间的量采用。合适卤代磷酸酯阻燃剂的实例为例如以名称Antiblaze(RTM)可商购的三-单-氯-丙基-磷酸酯(TMCP)。
制备聚氨基甲酸酯泡沫的反应在具有胶凝和/或发泡活性的一种或多种催化剂的存在下进行。
聚氨基甲酸酯催化剂为本领域中已知的并且包括许多不同化合物及其混合物。通常认为胺和有机金属化合物为最适用的。合适有机金属催化剂包括基于锡的催化剂、基于铅的催化剂或基于钛的催化剂，优选地基于锡的催化剂，如锡盐和二烷基羧酸锡。具体实例为辛酸亚锡、油酸亚锡、二丁基锡月桂酸酯、二丁基锡乙酸酯和二丁基锡二乙酸酯。合适胺催化剂为叔胺，例如双(2,2'-二甲胺基)乙基醚、三甲胺、三乙胺、三亚乙基二胺和二甲基乙醇胺(DMEA)。可商购的叔胺催化剂的实例为以商品名称NIAX、TEGOAMIN和DABCO(全部为商标)出售的那些。催化剂通常以0.01重量份/百重量份聚醚多元醇到2.0重量份/百重量份聚醚多元醇(php)的量使用。催化剂优选的量为0.05php到1.0php。
一般来说，本发明的方法或用途可涉及将多元醇组分、泡沫形成反应物和一种或多种催化剂以任何合适方式组合以获得聚氨基甲酸酯泡沫。
在一个实施例中，所述方法包括将多元醇组分、泡沫形成反应物(除聚异氰酸酯外)和一种或多种催化剂在一起搅拌至少1分钟时间；以及在搅拌下添加聚异氰酸酯。
在一个实施例中，完全上升时间(FRT，测量为从添加/混合芳香族异氰酸酯开始到泡沫上升结束的时间)不超过360秒，尤其不超过250秒，如不超过240秒。
在一个实施例中，方法包括在泡沫完全地固化之前将泡沫形成为成形物品。适当地，形成泡沫可包括在胶凝完成之前将多元醇组分、泡沫形成反应物和一种或多种催化剂倒入模具中。
在本说明书的整个实施方式和权利要求中，单词“包含”和“含有”以及所述单词的变型(例如“包含(comprising)”和“包含(comprises)”意指“包括但不限于”，且不排除其它部分、添加剂、组分、整数或步骤。此外，除非上下文以其它方式规定，否则单数涵盖复数形式：具体来说，除非上下文另有规定，否则在使用不定冠词的情况下，本说明书应被理解为涵盖复数以及单数。
本发明的每个方面的优选的特征可如结合其它方面中的任一个所描述。从以下实例中本发明的其它特征将变得显而易见。一般来说，本发明延伸到公开于本说明书(包括任何所附权利要求和附图)中特征的任何新颖一个或任何新颖组合。因此，结合本发明的具体方面、实施例或实例一起描述的特征、整数、特性、化合物、化学部分或基团应被理解为可适用于本文所描述的任何其它方面、实施例或实例，除非与其不相容。此外，除非另外说明，否则本说明书中公开的任何特征可被用于相同或类似目的的替代特征代替。
在针对性质引用上限和下限的情况下，则还可暗示由上限中的任一个与下限中的任一个的组合限定的值的范围。
在本说明书中，对组分性质的引用(除非另外说明)均是在环境条件(即，在常压下以及在温度约23℃下)下测量的性质。
现将在以下非限制性实例中进一步说明本发明。
实例
实例1到4如表1和2中所陈述来操作。Caradol SC48-08为基于EO/PO的多元醇，其OH值为48，EO含量为10.5％，PHC为10％并且标称官能度为3。Caradol SP30-15为还含有15％苯乙烯-丙烯腈(SAN)聚合物的基于EO/PO的多元醇。所述多元醇的OH值为30，EO含量为大致15％并且标称官能度为3。多元醇2的EO含量为75％，分子量为4600，OH值为35并且标称官能度为3。其伯羟基含量为90％。
这些多元醇用以根据标准方法制造聚氨基甲酸酯泡沫，如表格1和2中所陈述的。
实例1和2使用60升体积箱进行。
表1-实例1和2
Figure BDA0001700529350000101
Figure BDA0001700529350000111
实例2中制得的泡沫的硬度(CLD 40％)略微高于比较实例1中制得的泡沫的硬度，其为含有15％SAN固体HR多元醇的典型HR调配物。
此外，在粉碎之前实例2中制得的泡沫比比较实例1中制得的泡沫更空心，此从消费者视角而言为所期望的。
实例3和4使用600升体积箱进行。
表2-实例3和4
Figure BDA0001700529350000112
Figure BDA0001700529350000121
这些实例也展示了实例4中制得的泡沫的孔隙率高于比较实例3中制得的泡沫的孔隙率，其为含有15％SAN固体HR多元醇的典型HR调配物。
此外，实例4中制得的泡沫与比较实例3中制得的泡沫相比具有改进的硬度。
两组实例都展现了对于本发明实例改进的干式和湿式压缩永久变形。

Claims (8)

1.一种用于制造弹性至少为50％的聚氨基甲酸酯泡沫的方法，所述方法包含使以下物质在一种或多种具有胶凝和/或发泡活性的催化剂存在下反应：(i)第一聚醚多元醇，其包含含有不超过20％环氧乙烷含量的聚醚链，其中所述聚醚链中的其余环氧烷含量衍生自环氧丙烷和/或环氧丁烷，且伯羟基含量不超过20％，羟值为至少40且至多60，且标称官能度为至少2.5且至多3.0；(ii)第二聚醚多元醇，其包含含有至少50％环氧乙烷含量的聚醚链，其中所述聚醚链中的其余环氧烷含量衍生自环氧丙烷和/或环氧丁烷；和(iii)一种或多种芳香族聚异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一聚醚多元醇包含至少80％环氧丙烷含量。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第一聚醚多元醇通过在复合金属氰化物络合物催化剂存在下，环氧烷在含羟基起始物质上的开环聚合来制备。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第二聚醚多元醇含有至少65％环氧乙烷含量。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第二聚醚多元醇的伯羟基含量大于20％。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第二聚醚多元醇的所述聚醚链中的其余环氧烷成分衍生自环氧丙烷。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第一聚醚多元醇与所述第二聚醚多元醇的重量百分比比率为至少18:1。
8.一种可通过根据前述权利要求中任一项所述的方法获得的泡沫。
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