CN101203780B - 相位差膜及光学用聚酯树脂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种使用光弹性系数为-40×10^-12Pa^-1～40×10^-12Pa^-1的聚酯的相位差膜。另外，还提供一种含有磷化合物、含有脂环族成分及芴衍生物成分作为结构单元、满足下式(6)及(7)的光学用聚酯树脂。Ma为1ton聚酯树脂中含有的碱金属元素的摩尔数、Mb为1ton聚酯树脂中含有的碱土金属元素的摩尔数、Mc为1ton聚酯树脂中含有的Zn、Co、Mn金属元素的各摩尔数之和、P为1ton聚酯树脂中含有的磷元素的摩尔数。100℃≤玻璃化温度≤150℃...(6)1.0≤(Ma/2+Mb+Mc)/P≤5.0...(7)。

Description

相位差膜及光学用聚酯树脂

技术领域

本发明涉及一种相位差膜。 

背景技术

相位差膜主要用作扩大液晶显示器视场角的构件、或圆偏振片的构成构件。 

作为相位差膜，专利文献1中公开了聚碳酸酯。但是，由于聚碳酸酯光弹性系数大，所以存在称为“边框不良”的荧光屏周围部相位差不均的问题。此问题随着液晶显示器的大画面化而越发显著，因此人们谋求一种光弹性系数小的相位差膜。 

专利文献2中公开了环状聚烯烃类树脂。环状聚烯烃类树脂由于具有低光弹性系数、低吸水率等优异的特性，所以常被用作相位差膜，但是成本高，因此人们谋求一种便宜的相位差膜。 

另一方面，聚酯膜由于透明性高且便宜故广为应用，如专利文献3所示，也开始研究将其用作相位差膜，但由于光弹性系数大，另外相位差特性易受到拉伸条件的影响，因此，难于控制在适当的相位差。另外，专利文献4中公开了双折射小的聚酯，但存在光弹性系数大的问题。并且，专利文献5中公开了双折射小的聚酯，但由于玻璃化温度低，所以具有在液晶显示器的制造工序或使用环境中相位差发生变化的问题。另外，专利文献6公开了双折射小的聚酯，但未对相位差膜所必需的光弹性系数、波长分散性进行研究，另外，存在膜成型性不佳、不能获得均匀的膜的问题。 

专利文献1：特开2001-318233号公报 

专利文献2：特开2004-151573号公报 

专利文献3：特开2000-162419号公报 

专利文献4：专利第2843215号公报 

专利文献5：专利第2854796号公报 

专利文献6：专利第3331121号公报 

发明内容

本发明是以解决上述现有技术中的问题为目的进行研究从而完成的。即，本发明的目的在于提供一种使用光弹性系数小的聚酯的相位差膜。另外，本发明的第二目的在于提供一种适于用作上述相位差膜用原料的、耐热性或光学特性良好的光学用聚酯树脂。 

为了实现上述目的，本发明的特征在于使用光弹性系数为-40×10^-12Pa^-1～40×10^-12Pa^-1的聚酯的相位差膜。 

此处，优选下述相位差膜，即，以相位差膜的滞相轴方向为x，以在膜面内与其垂直的方向为y，以与上述x、y垂直的方向为z，x、y及z方向的折射率分别为nx、ny、nz时，满足下式(1)及(2)。 

nx≥ny    ...(1) 

-0.001＜ny-nz＜0.001    ...(2) 

另外，也优选上述聚酯的玻璃化温度为100℃以上。 

进而，通过下述光学用聚酯树脂，可以实现上述本发明的第二目的，所述光学用聚酯树脂含有磷化合物、含有脂环族成分及芴衍生物成分作为结构单元，满足下式(6)及(7)。 

100℃≤玻璃化温度≤150℃...(6) 

1.0≤(Ma/2+Mb+Mc)/P≤5.0...(7) 

(Ma为1ton聚酯树脂中含有的碱金属元素的摩尔数、Mb为1ton聚酯树脂中含有的碱土金属元素的摩尔数、Mc为1ton聚酯树脂中含有的Zn、Co、Mn金属元素的各摩尔数之和、P为1ton聚酯树脂中含有的磷元素的摩尔数) 

根据本发明，能够通过熔融制膜在铸塑(cast)性良好且缩孔(fisheye)等杂质少的前提下对平板显示器等使用相位差膜的多种光学构件进行制膜，并且能降低成本。 

具体实施方式

本发明的相位差膜的光弹性系数为-40×10^-12Pa^-1～40×10^-12Pa^-1 。通过使光弹性系数为-40×10^-12Pa^-1～40×10^-12Pa^-1，用于大画面的液晶电视时，因为与相位差膜贴合的其他构件的热膨胀、或残留应力等，即使给与相位差膜应力时，相位差的变化也很小，故优选。光弹性系数的绝对值越小，相对于应力的相位差变化越小，故优选，优选绝对值为1×10^-12Pa^-1～40×10^-12Pa^-1，较优选为1×10^-12Pa^-1～30×10^-12Pa^-1 。光弹性系数的绝对值越小越优选，理想值为0，但本发明的聚酯由于酯基产生极性，所以其下限为1左右。进而，光弹性系数优选为-30×10^-12Pa^-1～30×10^-12Pa^-1，优选为-20×10^-12Pa^-1～20×10^-12Pa^-1，较优选为-5×10^-12Pa^-1～5×10^-12Pa^-1。最优选为-3×10^-12Pa^-1～3×10^-12 Pa^-1。通常情况下，通过各向异性拉伸赋予相位差。赋予相位差前的膜、例如未拉伸膜的光弹性系数为-3×10^-12Pa^-1～3×10^-12Pa^-1时，有时不能赋予目标相位差。但是，优选赋予目标相位差后的光弹性系数理想情况下为0。 

本发明中，相位差膜使用聚酯是十分重要的。通过使用为可以熔融制膜的常用树脂的聚酯，能够提供一种便宜的相位差膜。此处，所谓聚酯是指主链具有酯键的高分子，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。 

本发明中，以相位差膜的滞相轴方向为x，以在膜面内与其垂直的方向为y，以与上述x、y垂直的方向为z，x、y及z方向的折射率分别为nx、ny、nz时，优选满足下式(1)及(2)， 

nx≥ny  ...(1) 

-0.001＜ny-nz＜0.001   ...(2) 

式(2)中，ny表示进相轴的折射率，nz表示厚度方向的折射率。ny和nz的折射率差距较大时，视场角特性有时降低。 

本发明中，相位差膜中所用的聚酯的玻璃化温度(Tg)优选为100℃以上。液晶显示器被背光灯等内部的热量或外部环境的热量加 热，故需要相位差不因加热而改变的耐热性。环境温度超过Tg时，分子易于移动，因此有时相位差变化。作为室内使用的通常的液晶电视中使用的相位差膜，使用具有100℃以上的Tg的聚酯是十分重要的。为了耐受在屋外或车内的使用，更优选使用具有120℃以上的Tg的聚酯。作为相位差膜，Tg没有上限，但通过熔融制膜制备相位差膜时，作为原料的聚酯的Tg从加工性的观点考虑优选在100℃～150℃范围内。Tg低于100℃时，耐热性不充分，不能用于显示器等，超过150℃时，光学各向异性或光弹性系数易于变大，难于制膜、拉伸。作为原料的聚酯的优选Tg为100℃～145℃，特别优选为120～140℃。 

本发明中使用的聚酯优选具有脂环结构。为了提高聚酯的Tg导入较多芳香族结构时，具有光弹性系数与Tg一同上升(以下，有时称为“恶化”)的倾向。另一方面，为了降低光弹性系数导入较多直链脂肪族结构时，Tg降低。脂环结构能同时实现低光弹性系数、高Tg，故优选。 

另外，本发明中使用的聚酯优选具有Cardo结构。所谓Cardo结构，通常是指例如下述化学式(I)表示的结构中所示，芴环和主链部分的2个苯环键合成合叶状的结构。 

对于为了提高聚酯的Tg而导入较多芳香族结构时光弹性系数恶化已作说明，具有Cardo结构的芳香族化合物由于直链方向和垂直的方向的芳香族特异性地相互抵消光弹性，故具有高Tg，同时可以得到较小的光弹性系数。此处，Cardo结构的主链部分的芳香环数为Ar(x)，通过Cardo结构与主链交叉的部分的芳香环数为Ar(y)时，更优选满足下式(3)。另外，通过满足式(3)，能够得到反向分散特性。 

0.9＜Ar(y)/Ar(x)＜1.1    ...(3) 

此处，芳香环数例如如下所示进行计算(括号内表示芳香环数)。苯环(1)、萘环(2)、联苯(2)、芴(2)。芴是3环式结构，但5元环部位是不能得到共轭结构的脂环结构。因此，芳香环数为2个。 

并且，详细说明本发明中使用的聚酯的脂环结构及Cardo结构。 

脂环结构：通过将例如化学式(VII)所示的具有脂环结构的二醇或羧酸或它们的酯形成性衍生物用作聚酯原料，能够将脂环结构导入聚酯中。其中，较优选从原料购入的容易性和成本低廉方面考虑，作为二醇优选3，9-双(1，1-二甲基-2-羟基乙基)2，4，8，10-四氧杂螺环[5.5]十一烷(以下，为“螺环二醇”)，作为二羧酸或其酯形成性衍生物，优选环己烷二羧酸或其酯形成性衍生物。环己烷二羧酸或其酯形成性衍生物具有顺式(椅型)、反式(船型)2种异构体，为了提高Tg优选反式较多。另一方面，为了提高Tg且不使光弹性系数恶化，虽然与反式体相比Tg提高程度小，但仍优选顺式较多。 

Cardo结构：将例如化学式(VIII)所示的具有Cardo结构的二醇或羧酸或它们的酯形成性衍生物用作聚酯原料，由此，能够将Cardo结构导入聚酯中。 

R⁹：分别独立地表示任意取代基 

n：分别独立地表示0～4的整数 

其中，羟基与芳香环直接连接的二醇有时反应性变低。优选羟基通过醚键和亚乙基与芳香环键合的结构，更优选从购入的容易性方面考虑，优选化学式(IX)表示的化合物(以下，称为“BPEF”)。 

对脂环结构和Cardo结构的优选摩尔百分率(％)进行说明。本 发明的聚酯含有化学式(I)、(II)、(III)或(IV)表示的结构单元，并且化学式(I)、(II)、(III)或(IV)表示的结构单元的摩尔百分率(％)分别为l、m、n、o时，优选满足下式(4)及(5)， 

80＜l+m+n+o≤100    ...(4) 

10≤l+m≤100        ...(5) 

R¹：具有脂环结构的基团， 

R²：氢、卤素或碳原子数1～3的烃基， 

R³：芳香族基团， 

R⁴：氢、卤素或碳原子数1～3的烃基， 

R⁵：具有脂环结构的基团， 

R⁶：碳原子数2～4的脂肪族烃或具有脂环结构的基团， 

R⁷：芳香族基团， 

R⁸：碳原子数2～4的脂肪族烃或具有脂环结构的基团。 

化学式(I)、(II)、(III)及(IV)中，l+m表示来自二醇的具有Cardo结构的结构的摩尔百分率(％)。由于Cardo结构具有光 弹性系数恶化小、提高Tg的效果，故优选。l+m优选为10以上100以下，较优选为50以上100以下，更优选为70以上100以下。 

优选R¹及R⁵为具有脂环结构的基团。人们要求相位差膜在其制造工序及使用环境中尺寸变化、相位差变化小。因此，光弹性系数必须为-40×10^-12Pa^-1～40×10^-12Pa^-1、且优选玻璃化温度为100℃以上。为了降低光弹性系数，降低芳香族成分、增加脂肪族成分是有用的。但是，导入直链脂肪族时，有时会导致玻璃化温度降至例如100℃以下，或在其制造工序及使用环境中产生尺寸变化、相位差变化。一般认为脂环结构是光弹性系数小的脂肪族结构，但是相对于直链脂肪族，玻璃化温度高。即，与芳香族相比，可降低光弹性系数且不使玻璃化温度大幅度降低，并且，与直链脂肪族相比，可提高玻璃化温度且不大幅度恶化光弹性系数。此处，对脂环结构没有特殊限定，可以使用任意脂环结构，R¹及R⁵为羧酸或其酯形成性衍生物残基，作为其原料的羧酸或其酯形成性衍生物优选为易购得的物质。作为易购得的羧酸，可以举出环戊烷二羧酸、环己烷二羧酸、萘烷二羧酸、双环己烷二羧酸、降冰片烯二羧酸、金刚烷二羧酸、3，9-双(1，1-二甲基-2-羧酸乙酯)2，4，8，10-四氧杂螺环[5.5]十一烷等，优选R¹及R⁵ 是作为上述化合物的残基的化学式(V)所示的任一结构。 

另外，上述结构中，从易购得、所得聚酯的物性优异的方面考虑，优选R¹及R⁵为环己烷、环己烯及/或萘烷结构。较优选R¹及R⁵为环己烷结构。 

进而，相位差膜从其用途方面考虑优选具有被控制的光弹性系数。光弹性系数可以通过添加各向异性结晶、或改变分子结构进行控 制，在分子链中组入极性基团或芳香族的方法，由于所得光弹性系数的稳定性、对其他物性恶化的影响小，故优选。由于将芳香族组入分子链中的方法也可以同时提高玻璃化温度，故特别优选。此处，为了增加正方向的光弹性系数，沿主链方向组入芳香族是有用的。另外，为了增加负方向的光弹性系数，沿与主链垂直的方向组入芳香族是有用的。并且，通过沿主链和与主链垂直的方向导入芳香族，可以控制厚度方向的折射率或相位差的波长分散性，故优选。对芳香族化合物没有特殊的限定，优选R³及R⁷为化学式(VI)所示的任意结构。 

另外，上述结构中，为了提高Tg，R⁶及R⁸优选为例如螺环二醇残基等脂环结构。另一方面，为了可以熔融制膜而调节Tg时，从反应性、购入容易性及不使光弹性系数恶化方面考虑，优选为亚乙基等碳原子数为2～4的脂肪族烃结构。其中，从原料购入的容易性方面考虑，优选为螺环二醇残基或亚乙基结构。 

接下来，对与Cardo结构相关的相位差的“波长分散性”及“反向分 散”进行说明。 

所谓“相位差膜”，是指某波长的光通过时使进相轴的相位和滞相轴的相位产生差异的膜，在本发明中，所谓相位差膜是指例如给与1/4波长的相位差的λ/4相位差膜、给与1/2波长的相位差的λ/2相位差膜、或视场角扩大膜、光学补偿膜等所有给与相位差的膜。 

此处，所谓进相轴是指光最早通过的面内的方向，所谓滞相轴，是指与其垂直的面内的方向。 

相位差膜有1/4波长相位差膜、1/2波长相位差膜等，例如1/4波长相位差膜优选在可见光波长区域内使相位差为各波长的1/4。此处，将波长x(nm)的相位差记为R(x)(nm)。即，在1/4波长相位差膜中，波长R(400)、R(500)、R(600)(nm)的理想值如下式(6)～(8)所示。 

R(400)＝400/4＝100    ...(6) 

R(500)＝500/4＝125    ...(7) 

R(600)＝600/4＝150    ...(8) 

满足上式的相位差膜用作例如反射型液晶电视的相位差膜时，波长导致的光漏减少，故优选。 

但是，目前市售的相位差膜，与此理想值差距较大，为了使所有可见光波长区域接近理想值，通常采用与其主轴不平行地层合2片或2片以上相位差膜的方法。层合多片相位差膜进行使用时，优选如下式(9)、(10)所示，无论入射的波长如何都能给与一定的相位差。接近下式(9)、(10)的相位差膜表现为“波长分散小”，特别是在层合多片相位差膜进行使用时，表现为“波长分散性优异”。 

R(400)/R(500)＝1.00    ...(9) 

R(600)/R(500)＝1.00    ...(10) 

此处，为了方便，对R(400)、R(500)、R(600)进行了说明，但通常以人的可见度最高的R(550)为中心，说明R(450)、R(650)。即，层合多片满足或接近下式(11)、(12)的相位差膜进行使用时，表现为“波长分散性优异”。 

R(450)/R(550)＝1.00    ...(11) 

R(550)/R(650)＝1.00    ...(12) 

以上，是层合多片相位差膜进行使用时优选的方案，为了成为用1片可覆盖全部波长、即广带域相位差膜，优选满足下式(13)。 

R(450)/R(550)＝450/550＝0.818  ...(13) 

与其相对，通常的聚碳酸酯、环状聚烯烃等为下式(14)。关于相位差的波长分散，将下式(14)的状态称为正向分散。 

R(450)/R(550)＞1  ...(14) 

另一方面，将接近理想状态的下式(15)的状态称为反向分散。并且，式(13)表示的0.818为理想值。 

R(450)/R(550)＜1  ...(15) 

从削减构成构件及降低粘合成本方面考虑，需要一种只用1片即可满足上式(15)的相位差膜。 

作为用于获得反向分散的分子设计，只要在分子内具有与多片相位差膜叠合时相同的效果即可。例如，将延伸方向为进相轴、即具有正双折射的聚合物和延伸方向为滞向轴、即具有负双折射的聚合物共聚时，获得与垂直贴合2种相位差膜时相同的效果，在某种条件下有时能够得到反向分散。本发明中，具有Cardo结构的1种聚合物显示与沿主链方向及与主链垂直的方向叠合2种相位差膜时相同的效果，能够获得目前除共聚或混合正、负的双折射性高分子之外较难得到的反向分散。 

化学式(I)及(II)中，R²、R⁴分别独立地为氢、卤素或碳原子数为1～3的烃基。具有Cardo结构的聚酯，在Cardo结构中键合的部位、即在化学式(I)及(II)中芴环与主链几乎垂直，通过赋予R²、R⁴、或芴环取代基，角度有时发生变化，使波长分散性变得良好。作为赋予芴环的取代基，可以举出苯基、联苯基、萘基等芳香族基团，但并不限定于此。另外，向芴环中导入取代基的方法可以使用多种方法。例如，使用N-溴代琥珀酰亚胺将芴的2，7位溴化，用希望导入的基团取代此溴原子的方法等。 

在化学式(I)、(II)、(III)及(IV)中，作为R¹、R³、R⁵、R⁷使用Cardo结构的情况也相同。 

接下来，说明脂环结构。 

在化学式(I)、(II)、(III)及(IV)中，1+n表示来自R¹ 及R⁵表示的二羧酸或其酯形成性衍生物的脂环结构的摩尔百分率(％)。与Cardo结构相同，脂环结构也具有以较小的光弹性系数恶化，提高Tg的效果，故优选。但是，提高Tg的效果与Cardo结构相比较小，光弹性系数恶化与Cardo结构相比较小。1+n优选为10以上100以下，较优选为50以上100以下，更优选为70以上100以下。 

为了提高Tg，R⁶及R⁸优选例如螺环二醇残基等脂环结构。另一方面，为了可以熔融制膜而调节Tg时，从反应性、购入的容易性及不使光弹性系数恶化的方面考虑，优选亚乙基等碳原子数为2～4的脂肪族烃结构。 

本发明的相位差膜中使用的聚酯的原料优选具有Cardo结构的原料、具有脂环结构的原料，其他成分没有特殊的限制，可以使用通常的聚酯树脂原料。例如作为二羧酸或其酯形成性衍生物成分，可以举出对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、萘二甲酸、亚苯基二氧基二羧酸(phenylene dioxydicarbonic acid)、4，4’-二苯基二羧酸、4，4’-二苯基醚二羧酸、4，4’-二苯基酮二羧酸、4，4’-二苯氧基乙烷二羧酸、4，4’-二苯基砜二羧酸、2，6-萘二甲酸等芳香族二羧酸、环戊烷二羧酸、环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸二甲酯、萘烷二羧酸、2，6-萘烷二羧酸二甲酯、降冰片烷二羧酸、1，2，3，6-四氢苯二甲酸、三环癸烷二羧酸、五环十二烷二羧酸、异佛尔酮二羧酸、3，9-双(2-羧基乙基)2，4，8，10-四氧杂螺环〔5.5〕十一烷、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等脂环式二羧酸、四氢化萘二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸等脂肪族二羧酸、偏苯三酸、1，3，5-苯 三酸、1，2，4，5-苯四酸、丙三羧酸及上述二羧酸的酯、二卤化物、酸酐。 

作为二醇成分，例如可以举出1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、1，2-十氢化萘二甲醇、1，3-十氢化萘二甲醇、1，4-十氢化萘二甲醇、1，5-十氢化萘二甲醇、1，6-十氢化萘二甲醇、2，7-十氢化萘二甲醇、四氢化萘二甲醇、降冰片烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、5-羟甲基-5-乙基-2-(1，1-二甲基-2-羟基乙基)-1，3-二氧杂环己烷、五环十二烷二甲醇、三环[5.2.1.0^2，6]癸烷二甲醇等脂环族二醇类、乙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、新戊二醇等脂肪族二醇类、4，4’-(1-甲基亚乙基)双酚、亚甲基双酚(双酚F)、4，4’-亚环己基双酚(双酚Z)、4，4’-磺酰基双酚(双酚S)等双酚类的烯化氧加成物；氢醌、间苯二酚、4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-二羟基二苯基二苯酮等芳香族二羟基化合物的烯化氧加成物等。 

本发明的光学用聚酯树脂含有磷化合物，并含有脂环族成分及芴衍生物成分作为构成成分，含有选自碱金属、碱土金属、Zn、Co、Mn中的金属成分和磷元素P，其含量满足1.0≤(Ma/2+Mb+Mc)/P≤5.0。此处，Ma为lton聚酯树脂中含有的碱金属元素的摩尔数、Mb为1ton聚酯树脂中含有的碱土金属元素的摩尔数、Mc为1ton聚酯树脂中含有的Zn、Co、Mn金属元素的各摩尔数之和、P为1ton聚酯树脂中含有的磷元素的摩尔数。 

金属成分(M＝Ma/2+Mb+Mc)和磷(P)的比例低于1.0时，光学聚酯的成型性不充分。光学聚酯树脂成膜时，必须使熔融的聚酯树脂粘合在镜面冷却体上，静电施加法对其有效。M/P比率低于1.0时，静电施加法不良，难于使熔融片与镜面冷却体粘合。不能粘合熔融片时，存在下述倾向，即诱发由聚酯结晶化导致的白浊，或片的厚度不均变大，或出现由不均匀冷却导致的光学各向异性。 

M/P比率超过5.0时，由金属成分获得的聚酯树脂的热稳定性被破 坏，发生着色或分解。特别是在将聚酯树脂成膜时，因为将膜屑作为原料再次投入挤压机，所以对反复熔融的稳定性是重要的。与通常的注塑成型用树脂不同，该稳定性是膜特有的必要特性。 

上述静电施加性可以通过聚酯熔融时的体积电阻率(熔融电阻率)直接控制。即优选使290℃下的熔融电阻率在5×10⁶～2×10⁹Ω·cm的范围内。熔融电阻率由电荷载体数和移动度决定，上述M/P比率与电荷载体数相对应。移动度根据聚酯的组成而有所不同，一般存在熔点低时具有较大移动度的倾向。但是，由于本发明的光学用聚酯树脂实质上不显示熔点，所以即使为相同的M/P，也会因聚酯的组成不同，使得熔融电阻率各异。 

本发明的光学用聚酯树脂含有选自碱金属、碱土金属、Zn、Co、Mn中的元素作为金属成分，含有碱金属元素时，Na易使聚酯树脂着色呈黄色，故优选K。碱土金属元素中，Ca易形成杂质，故优选Mg。Zn、Co、Mn中，从杂质或色调的方面考虑优选Mn。其中，从树脂的透明性方面考虑，优选Mg和Mn，特别优选Mn。 

上述各种金属元素能够以金属化合物的形态导入树脂中，此金属化合物可以兼作酯交换反应催化剂。特别是Mn在酯交换反应中活性强，故优选。金属化合物优选可溶于聚酯的化合物，优选氢氧化物或氯化物、乙酸盐，特别优选乙酸盐。 

对磷化合物没有特殊的限定，例如可以举出磷酸类、亚磷酸类、膦酸类、次膦酸类化合物等，其中从抑制杂质形成的观点考虑优选上述化合物的酯化合物。特别是从抑制杂质形成、反复熔融时的耐热性的观点考虑，优选由膦酸类酯构成的膦酸衍生物，具体而言优选膦酰基乙酸三乙酯。 

为了提高聚酯反复熔融时的耐热性，优选使用3价的磷化合物(磷化合物中含有的磷元素为3价)。具体而言可以举出，亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯、亚磷酸双[2，4-双(1，1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙酯、二亚膦酸四(2，4-二-叔丁基苯基)[1，1-联苯基]-4，4’-二基酯、亚磷酸双(2，4-叔丁基苯基)季戊 四醇酯、二亚磷酸双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯等，上述化合物是由Ciba Specialty Chemicals公司购入的″IRGAFOS”，由旭电化工业社购入的“Adecastub”。也可以使用上述膦酰基乙酸三乙酯代替上述磷化合物，或合并使用。 

本发明的光学用聚酯树脂具有稳定的反复熔融时的耐热性，在290℃下将聚酯树脂熔融20分钟骤冷时的固有粘度为η2，进行上述熔融前的固有粘度为η1时，优选其差Δη＝η1-η2的值为0.1以下。具有上述特性时，成膜时即使反复熔融，也能够得到质量高的膜。 

关于本发明的光学用聚酯树脂溶液的浊度，是将2g聚酯树脂溶解于20ml的苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷的3/2(体积比)混合溶剂中，使用光路长20mm的槽进行测定，测得的溶液浊度优选为4％以下，特别优选为2％以下。超过4％时，聚酯树脂中有时会形成微细的杂质。光学用聚酯树脂的溶液浊度根据催化剂组成不同而易受到影响，优选使上述M/P在本发明的范围中。 

本发明的相位差膜中使用的聚酯树脂的制造方法没有特殊的限制，可以适用各种方法。例如可以举出酯交换法、直接酯化法等熔融聚合法或溶液聚合法。 

酯交换法时，作为原料按规定的聚合物组成向反应罐中加入例如对苯二甲酸二甲酯、环己烷二羧酸二甲酯、9，9-双(4-羟基乙氧基苯基)-芴、乙二醇、螺环二醇、硬酯醇、聚醚改性硅油。此时，只要相对于所有二羧酸成分添加1.7～2.3摩尔倍乙二醇，即可使反应性变得良好。将上述原料在150℃左右熔融后加入乙酸锰。在150℃下使上述单体成分成为均匀的熔融液体。然后，边将反应容器内升温至235℃边蒸馏除去甲醇，进行酯交换反应。需要说明的是，本发明中，酯交换反应必须在与通常的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)相比较高的温度下进行。因此，优选酯交换反应在200～220℃的温度下开始，并优选在反应率超过约50％后升温至220～235℃。 

如上所述地停止酯交换反应后，添加膦酰基乙酸三乙酯，充分搅 拌后加入二氧化锗的乙二醇溶液。 

需要说明的是，3价磷化合物可以与膦酰基乙酸三乙酯同时添加。 

催化剂添加结束后，将反应物加入到聚合装置中，边将装置内温度缓缓地升温至285℃，边将装置内压力从常压降低至133Pa以下。随着聚合反应的进行，反应物的粘度上升。达到规定的搅拌转矩时，停止反应，将聚酯从聚合装置排出到水槽中。排出的聚酯在水槽中骤冷，用刀具削成片。 

将所得聚酯投入装满95℃温水的水槽中，水处理5小时。将水处理结束后的聚酯用脱水机除去水分，也除去细粉。 

如上所述，可以得到光学用聚酯树脂，上述为其中一例，并不限定于此。 

可以使用酯交换催化剂、酯化催化剂、醚化防止剂、或聚合用聚合催化剂、热稳定剂、光稳定剂等各种稳定剂、聚合调整剂等各种试剂。作为酯交换催化剂，可以举出镁、锰、钴、锌、钛、钙等的化合物，作为酯化催化剂，可以举出镁、锰、钴、锌、钛、钙等的化合物，作为醚化防止剂，可以举出胺化合物等。 

作为缩聚催化剂没有特殊的限制，可以使用各种催化剂。例如可以举出二氧化锗、氢氧化锗、草酸锗、四乙醇锗、四正丁醇锗等锗化合物，三氧化锑、乙酸锑、乙二醇锑(ethylene glycolate antimony)等锑化合物，钛酸四正丙基酯、钛酸四异丙基酯、钛酸四正丁基酯、草酸钛、草酸钛钾等钛化合物。上述催化剂可以单独使用，也可以2种以上混合使用。另外，作为热稳定剂，加入磷酸三甲基酯、磷酸三乙基酯、酸式磷酸乙酯、磷酸三苯酯、亚磷酸、亚磷酸三甲基酯、亚磷酸三乙基酯等各种磷化合物也有效。关于聚合催化剂，聚合光学用聚酯树脂时，优选使用Ti、Sb、Ge化合物作为聚合催化剂，作为各元素在树脂中的含量，优选满足以下(16)～(18)。 

0≤Ti＜1    ...(16) 

0≤Sb＜3.0  ...(17) 

0＜Ge＜7    ...(18) 

此处，Ti为1ton聚酯树脂中含有的钛元素的摩尔数，Sb为1ton聚酯树脂中含有的锑元素的摩尔数，Ge为1ton聚酯树脂中含有的锗元素的摩尔数。 

上述催化剂根据聚酯树脂所要求的特性分别使用、也可以并用。例如Ti催化活性强、聚酯的生产率高，但易着色。Sb具有能获得平衡的特性，但Sb金属粒子易析出，易破坏聚酯树脂的透明性。Ge是成本高的催化剂，但最优选用于光学用聚酯。作为Ge催化剂，优选使用结晶性二氧化锗溶解于乙二醇所得的溶液。 

使用Ge化合物作为聚合催化剂时，优选对聚合结束的聚酯进行水处理。所谓水处理是将聚酯片暴露在温度为50℃～120℃的温水或水蒸气中10分钟～10小时的处理，通过该处理使Ge催化剂失活。使Ge催化剂失活时，聚酯反复熔融时的热稳定性提高，故优选。 

水处理光学用聚酯树脂时，优选除去混在聚酯片中的由聚酯构成的膜状物或针状物、粉(将其称为细粉(fine))。优选细粉含量为200ppm以下。在切断或移送聚酯片时产生细粉，容易因高度结晶化等而高熔点化。混有上述细粉的片用于熔融制膜时，不熔融的细粉作为杂质混在膜中，导致缩孔等缺陷。 

细粉含量超过200ppm时，易呈现上述缺点。可以通过水洗聚酯片除去细粉。水洗可以采用喷淋聚酯片的方法、或将片投入水槽中搅拌、脱水的方法。水洗时使用的水优选纯水或离子交换水等不含杂质或离子成分的水。 

以上光学用聚酯树脂可以优选用于相位差膜。 

本发明的相位差膜中可以添加表面形成剂、加工性改善剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、带电防止剂、润滑剂、防结块剂、防雾剂、成核剂、增塑剂、着色剂、分散剂、红外线吸收剂、填充剂等添加剂。 

添加剂可以为无色，也可以有色，但为了不损害本发明的相位差膜的特征，优选为无色透明。作为用于表面形成的添加剂，例如可以举出为无机粒子的SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、CaSO₄、BaSO₄、CaCO₃、炭 黑、碳纳米管、富勒烯(Fullerene)、沸石、其他金属微粉末等。另外，作为优选的有机粒子，例如可以举出交联聚乙烯苯、交联丙烯酸、交联聚苯乙烯、聚酯粒子、聚酰亚胺粒子、聚酰胺粒子、氟树脂粒子等由有机高分子构成的粒子、或实施了用上述有机高分子被覆表面等处理的无机粒子。 

需要说明的是，也可以向上述本发明的相位差膜中添加2色性色素，制成偏振片。 

本发明的相位差膜可以使用多种方法成膜。即，可以使用膨胀法、T模法、压延机法、削切法、流延法、乳化法、热压法等制造方法，可以优选使用膨胀法、T模法、铸塑法、热压法。利用膨胀法或T模法的制造法使用带有单轴或双轴挤出螺旋桨的挤压型熔融挤出装置等。由于L/D＝25以上120以下的双轴混炼挤出机可防止着色，故优选。另外，使用熔融挤出装置进行熔融混炼时，从抑制着色的观点看，优选使用通气口在减压下进行熔融混炼或在氮气流中进行熔融混炼。铸塑方法是在用传动泵计量熔融树脂后，使其从T模喷嘴排出，在冷却的滚筒上，采用为粘合方法的静电施加法、气室法、气刀法、加压辊法等使其粘合在滚筒等冷却介质上，冷却固化，骤冷至室温，得到未拉伸的膜。 

另外，通过流延法制造未拉伸的膜时，可以使用四氢呋喃、丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等溶剂，优选使用丙酮、甲基乙基酮或N-甲基吡咯烷酮等。该膜可以如下制造，即，将本发明的聚酯组合物溶于上述1种以上的溶剂中，使用棒涂机、T模、带棒的T模、模涂等，将此溶液在聚对苯二甲酸乙二醇酯等耐热膜、钢带、金属箔等平板或曲板(辊)上流延，通过使用蒸发除去溶剂的干式法或用凝固液固化溶液的湿式法等进行制造。 

相位差膜是进一步将膜单轴拉伸、双轴拉伸及/或沿厚度方向拉伸得到的。双轴拉伸的拉伸方式没有特殊的限制，可以使用逐次双轴拉伸方式、同时双轴拉伸方式等方法。通过同时双轴拉伸法进行拉伸时，优选例如使用拉幅机同时进行双轴拉伸的方法，所述拉幅机采用利用 直线电动机的驱动方式(特公昭63-12772号公报中记载的方法等)，没有特殊的限定，夹持膜的布铗的驱动方式也可以采用链驱动方式、螺旋方式、缩放仪方式等。作为同时双轴拉伸的温度，优选为聚酯的玻璃化温度Tg以上、(玻璃化温度Tg+50℃)以下。拉伸温度超出此范围时，难于均匀地拉伸，易产生厚度不均或膜破裂。拉伸倍率没有特殊的限定，可以根据目标相位差适当地选择。作为拉伸速度没有特殊限定，优选为100～50,000％/分钟。 

作为厚度方向的拉伸方法，可以通过在热收缩大的工序膜上粘合被拉伸膜，对此层合体进行热处理而进行。 

另外，通过逐次双轴拉伸进行拉伸时，使所得未取向的膜在加热至聚酯的(玻璃化温度Tg-30℃)以上、(玻璃化温度Tg+50℃)以下的辊组上接触升温，沿长度方向拉伸1.1～10倍，将其暂时冷却后，使该膜的端部咬住拉幅机的布铗(clip)，在聚酯的(玻璃化温度Tg+5℃)以上、(玻璃化温度Tg+50℃)以下的温度氛围中沿宽度方向拉伸1.1～10倍，得到双轴取向的聚酯树脂膜。 

通过逐次双轴拉伸进行拉伸时，为了减少由于辊和膜接触产生的划痕，优选在至少一面贴合保护膜进行拉伸。保护膜可以使用各种树脂膜。作为保护膜的具体例，可以举出聚烯烃膜、聚酯膜等。特别优选为聚丙烯膜及/或聚萘二甲酸乙二醇酯膜。 

本发明的相位差膜的厚度优选为0.01μm～10mm。较优选5μm～100μm，更优选10μm～30μm。膜的厚度超过10mm时，有时光线透过率降低。另外，膜的厚度低于0.01μm时，例如有时加工性下降。 

实施例 

以下给出实施例，进一步具体说明本发明。 

需要说明的是，物性的测定方法、效果的评价方法根据以下方法进行。 

(1)光弹性系数 

光弹性系数(单位：10^-12Pa^-1) 

切割出短边1cm、长边7cm的样品。使此样品的厚度为d(μm)。使用岛津(株)社制TRANSDUCER U3C1-5K，将此样品的上下各1cm处夹持在样品支架上，沿长边方向施加1kg/mm²(9.81×10⁶Pa)张力(F)。在此状态下，使用Nikon(株)社制偏光显微镜5892，测定相位差R(nm)。使用钠D线(589nm)作为光源。将上述数值代入光弹性系数＝R/(d×F)中计算光弹性系数。 

(2)折射率 

根据ЛS-K7105-1981，使用下述测定器进行测定(测定范围：～1.87)。 

装置：阿贝折射计4T(株式会社ATAGO社制) 

光源：钠D线 

测定温度：25℃ 

测定湿度：65％RH 

测定液：二碘甲烷 

折射率超过1.87时，采用以下方法进行测定。此时，将590nm的测定结果作为钠D线的折射率。 

方法：偏振光分析测定法(ellipsometry) 

装置：相位差测定装置NPDM-1000(株式会社Nikon社制) 

光源：卤灯 

检测器：Si-Ge 

偏光镜·检偏镜：gramthomson 

检偏镜旋转数：2次 

入射角：45°～80°、0° 

测定波长：590nm 

(3)玻璃化温度(Tg) 

装置：Robot DSC RDC220(Seiko电子工业社制) 

升温速度：10℃/分钟 

玻璃化温度(Tg)：以DSC曲线的拐点为Tg。 

(4)相位差 

使用下述测定器进行测定。 

装置：王子计测(株)社制的自动双折射计(KOBRA-21ADH) 

测定直径：

5mm 

测定波长：480.4nm，548.3nm，628.2nm，752.7nm 

测定波长以外的波长的相位差： 

使用R(480.4)，R(548.3)，R(628.2)，R(752.7)，求出以下Cauchy波长分散式中的各a～d系数，将希望计算的波长代入此Cauchy波长分散式进行计算。 

(R(λ)＝a+b/λ²+c/λ⁴+d/λ⁶) 

(5)折射率差(ny-nz) 

使用下述测定器进行测定。 

装置：王子计测(株)社制的自动双折射计(KOBRA-21ADH) 

测定直径：

5mm 

测定波长：590nm 

(6)聚酯树脂中含有的金属元素、磷元素的定量 

除去碱金属元素的金属元素、磷元素的含量可以用荧光X射线元素分析装置(Rigaku制ZSX100e型)进行测定，使用事先制作的标准曲线求出含量。 

(7)聚酯树脂中含有的碱金属元素的定量 

使用原子吸光光度计(岛津制作所制AA6300型)(火焰：乙炔-空气)，根据原子吸光法进行测定，使用事先制作的标准曲线求出含量。 

(8)聚酯树脂的熔融电阻率 

在60～100℃的温度下将聚酯树脂减压干燥24小时以上。然后，在玻璃制试验管中·氮气流下，于290℃下熔融该聚酯树脂，向此熔融聚酯中插入一对电极。向电极间施加电压，根据下述计算式，由观察到的电流值求出聚酯的熔融电阻率值。 

熔融电阻率(Ω·cm)＝(V×S)/(I×D) 

V：施加电压(V)、S：电极面积(cm²)、I：电流值(A)、 

D：电极间隔(cm) 

(9)聚酯树脂的Δη 

在60～100℃的温度下将聚酯减压干燥24小时以上。然后，在290℃下，于玻璃制试验管中·氮气流下将该聚酯熔融。使其熔融20分钟后，将聚酯排到水中骤冷。熔融前的聚酯树脂的固有粘度为η1，熔融·骤冷后的聚酯树脂的固有粘度为η2，求出Δη为(η1-η2)。 

需要说明的是，以邻氯苯酚为溶剂，在25℃下测定固有粘度。 

(10)聚酯树脂的溶液浊度 

将2g聚酯溶解于20ml苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷的3/2(体积比)混合溶剂中，使用光路长20mm的槽，通过浊度计(SUGA试验机社制HGM-2DP)，采用积分球式光电光度法进行分析。 

(11)细粉含量 

将20kg聚酯片用ЛS-Z8801-1中的标称网孔2mm的筛子筛分，收集筛落的细粉，测定其重量。 

(12)铸塑性 

将从挤出机挤出的熔融聚酯片以10m/分钟的速度进行施加静电铸塑，根据膜表面状态分成下述等级。 

○和△为合格、×为不合格。 

○：膜上无因空气啮入等导致的表面缺陷。 

△：在膜的边缘附近有因空气啮入等导致的缺陷，膜中央部无表面缺陷。 

×：膜中央部也可观察到因空气啮入等导致的表面缺陷。 

(13)缩孔 

将切成A4大小的膜放置于垂直的偏振片间，使用放大镜观察光点。分成下述等级，○和△为合格、×为不合格。 

○：无缩孔。 

△：观察到1个缩孔。 

×：观察到2个以上缩孔。 

(参考例1)制备钛催化剂(乳酸钛钠螯合物) 

使乳酸(226.8g、2.52摩尔)溶解于配备有搅拌机、冷凝器及温度计的3升烧瓶中的温水(371g)中，搅拌。从滴液漏斗向此搅拌的溶液中缓缓地加入四异丙醇钛(288g、1.0摩尔)。将此混合物加热回流1小时，生成混浊溶液，在减压下从其中蒸馏除去异丙醇/水混合物。将其生成物冷却至70℃以下的温度，通过滴液漏斗向此搅拌的溶液中缓缓滴入氢氧化钠的32wt％水溶液(380g、3.04摩尔)。将所得生成物过滤，接下来与乙二醇(504g、8摩尔)混合，减压下加热除去异丙醇/水，得到微微混浊的淡黄色的生成物(钛含量5.6wt％)。 

(实施例1) 

作为原料，相对于1摩尔1，4-环己烷二羧酸二甲酯，使用0.4摩尔9，9-双-(4-羟基乙氧基苯基)-芴、2.2摩尔乙二醇，作为催化剂，使用0.0005摩尔乙酸钙、0.00004摩尔乙酸锰，将其投入反应槽中，边搅拌边根据常用方法从190℃缓缓地加热至245℃进行酯交换反应。将规定量的甲醇排出至系统外后，加入0.0012摩尔为聚合催化剂的氧化锗和0.0015摩尔用于防止着色的磷酸三甲酯，缓缓地进行升温和减压，边将产生的乙二醇排出至系统外，边使加热槽温度为290℃、减压度达到1torr以下。维持此条件，待粘度上升，经过2小时后结束反应，将反应物挤出到水中得到颗粒。 

在220℃下加压颗粒，得到厚度120μm的膜。将所得膜在100℃下拉伸2.5倍，得到厚度155μm、R(550)＝406nm的相位差膜。由此可知，实施例1的相位差膜可以采用不需要溶剂成本、溶剂回收成本等的熔融制膜进行制膜，能够低成本地制膜。 

(实施例2～30，比较例1～8) 

除改变原料组成比以外，与实施例1相同地得到膜。 

测定结果如表1所示。 

需要说明的是，各实施例、比较例中使用的原料的结构如下所示。 

A：BBAF二甲酯(将JFE Chemical(株)社制BBAF酯化) 

B：1，4-环己烷二羧酸二甲酯(和光纯药(株)社制) 

Ba：顺式/反式比率(重量比)为70/30 

Bb：顺式/反式比率(重量比)为30/70 

C：2，6-萘烷二羧酸二甲酯(三菱瓦斯化学(株)社制) 

D：对苯二甲酸二甲酯(和光纯药(株)社制) 

E：1，2，3，6-四氢苯二甲酸(东京化成(株)社制) 

F：BPEF(JFE Chemical(株)社制) 

G：螺环二醇(日本Hydrazine工业(株)社制) 

H：1，4-环己烷二甲醇(东京化成(株)社制) 

I：三环[5.2.1.0^2，6]癸烷二甲醇(东京化成(株)社制) 

J：乙二醇(和光纯药(株)社制) 

(比较例9) 

作为聚碳酸酯制相位差膜，将聚双酚A碳酸酯(Aldrich社制分子量64,000)的颗粒在220℃、260℃、300℃的3个条件下进行加压， 不能得到良好的膜。可知聚碳酸酯制相位差膜难于熔融制膜。 

接下来，在实施例31～43和比较例10、11中对与实施例28组成相同的聚合物通过比较来探讨聚合催化剂、金属种类、磷化合物及水处理和聚合物物性。 

(实施例31) 

(聚酯的合成) 

分别称量32.2重量份顺式/反式比率(重量比)为70/30的1，4-环己烷二羧酸二甲酯、7.8重量份对苯二甲酸二甲酯、25重量份乙二醇、70.4重量份9，9-双(4-羟基乙氧基苯基)芴、0.06重量份乙酸锰四水合物，加入酯交换反应装置，在150℃下使内容物溶解，进行搅拌。 

边搅拌边将反应内容物的温度升温至205℃，进而边缓缓升温至235℃边蒸馏除去甲醇。蒸馏除去规定量的甲醇后，加入含有0.032重量份膦酰基乙酸三乙酯的乙二醇溶液。加入膦酰基乙酸三乙酯5分钟后，加入含有0.04重量份二氧化锗的乙二醇溶液，再搅拌10分钟，结束酯交换反应。然后将酯交换反应物移至聚合装置中。 

接下来，边搅拌聚合装置内容物，边减压及升温，边蒸馏除去乙二醇，边进行聚合。需要说明的是，减压经90分钟从常压减压至133Pa以下，升温经90分钟从235℃升温至285℃。 

聚合装置的搅拌转矩达到规定值后，利用氮气使聚合装置内恢复常压，打开聚合装置下部的阀门，将管状聚合物排出到水槽中。用刀具切割水槽中冷却的聚酯管，制成片。 

如上所述可得到聚酯片。 

(聚酯的水处理) 

将所得聚酯片投入用95℃离子交换水装满的水槽中，水处理5小时。水处理结束后的片用脱水机与水分离。通过此水处理，也可以除去聚酯片中含有的细粉。 

(聚酯膜的制膜) 

将聚酯片减压干燥后，放入挤压机中。放入挤压机的聚酯在280℃下熔融，通过金属无纺布过滤器过滤后，从T模中挤出成熔融片。采用静电施加法(使用直径0.15毫米的钨丝作为电极)在表面温度控制在25℃的镜面滚筒上将此熔融片冷却固化，成为未拉伸片材。 

进而，通过加热至Tg+10℃的辊拉伸机将未拉伸片沿长度方向拉伸3倍。如上所述可得到单轴拉伸膜。 

结果如表2、3所示。 

(实施例32) 

除未进行水处理以外，与实施例31相同地得到聚酯片和膜。结果如表2、3所示，由于未进行水处理，所以残留有Ge催化剂活性，Δη增大。另外，虽然在合格范围，但也未能除去细粉，所以溶液浊度值一定程度地升高，可见缩孔。 

(实施例33) 

将实施例32的磷化合物由膦酰基乙酸三乙酯变为旭电化工业制″Adecastub PEP36”，进行添加，使残存磷量与实施例31相同。除此之外与实施例31相同地得到聚酯片和膜。结果如表2、3所示。利用3价磷化合物使Δη得到改善，但聚酯树脂的熔融电阻率值升高。 

(实施例34，35) 

将实施例31中的磷化合物由膦酰基乙酸三乙酯分别变为磷酸三甲酯、磷酸，进行添加，使残存磷量与实施例31相同。除此之外与实施例31相同地得到聚酯片和膜。结果如表2、3所示。酯类磷化合物的溶液浊度小，但磷酸的溶液浊度上升。 

(实施例36、37) 

除改变实施例31中的膦酰基乙酸三乙酯添加量以外，与实施例31相同地得到聚酯片和膜。结果如表2、3所示。 

金属/磷比率小时，熔融电阻率上升，铸塑性降低。另一方面，金属/磷比率大时，Δη·溶液浊度上升，也可观察到缩孔。另外金属/磷比率大的聚酯在熔融制膜时可以观察到熔融粘度降低、膜宽度变窄等现象。 

(实施例38、39) 

将实施例31中的乙酸锰四水合物(酯交换反应催化剂)变为乙酸镁四水合物、乙酸钙一水合物。调整催化剂的添加量，使酯交换反应时间与实施例31程度相同。进而调整膦酰基乙酸三乙酯添加量，使金属/磷比率与实施例31相同。除此以外与实施例31相同地得到聚酯片和膜。结果如表2、3所示。 

使用镁时，聚酯的熔融电阻率显著降低，另一方面，由于金属量增加，Δη一定程度恶化。另外使用钙时，体积电阻率上升，溶液浊度也上升。 

(实施例40、41) 

将实施例31中的聚合催化剂由二氧化锗变为三氧化锑、乳酸钛钠螯合物(参考例中制备)，除此以外与实施例31相同地得到聚酯片和膜。结果如表2、3所示。 

使用锑催化剂的情况下，聚合耗费时间，所得聚酯的溶液浊度也上升。使用钛催化剂的情况下，聚合时间最短，反应性良好。但是，使用钛催化剂时，聚酯的色调带有黄色。需要说明的是，使用锑催化剂、钛催化剂中的任意一种时，通过水处理导致的催化剂失活效果小，与锗催化剂相比Δη值也较大。 

(实施例42、43) 

改变作为聚合催化剂的二氧化锗的使用量，与实施例31相同地得到聚酯片和膜。结果如表2、3所示。聚合催化剂增多时溶液浊度上升，易产生缩孔。 

(比较例10，11) 

除改变膦酰基乙酸三乙酯添加量以外，与实施例31相同地得到聚酯片和膜。金属/磷比率过低时，静电施加性恶化，膜铸塑时啮入空气，在膜表面(镜面滚筒面侧)大量产生泡状缺陷。另一方面，金属/磷比率过高时，从线电极对熔融膜不均匀放电，膜表面(镜面滚筒面侧)产生条纹状缺陷。进而聚酯的Δη也大，熔融片的排出不稳定。 

[表1] 

[0258] [表2] 

注)TEPA：膦酰基乙酸三乙酯 

TMPA：磷酸三甲酯 

PA：磷酸 

PEP36：旭电化工业制Adecastub PEP36 

Ma：碱金属 

Mb：碱土金属 

Mc：选自Zn、Co、Mn的金属 

[表3] 

注)MΩ·cm＝10⁶Ω·cm 

Claims (15)

1.一种相位差膜，所述相位差膜使用光弹性系数为18×10^-12Pa^{- 1}～28×10^-12Pa^-1的聚酯，

所述聚酯含有化学式(I)、(II)、(III)或(IV)表示的结构单元，并且化学式(I)、(II)、(III)或(IV)表示的结构单元的摩尔百分率(％)分别为1、m、n、o时，满足下式(4)及(5)，

80＜1+m+n+o≤100...(4)

34≤1+m≤100，34≤1≤90...(5)

R¹：化学式(V)表示的任一种结构，

R²：氢，

R³：化学式(VI)表示的任一种结构，

R⁴：氢，

R⁵：化学式(V)表示的任一种结构，

R⁶：碳原子数2～4的脂肪族烃或具有脂环结构的基团，

R⁷：化学式(VI)表示的任一种结构，

R⁸：碳原子数2～4的脂肪族烃或具有脂环结构的基团。

2.如权利要求1所述的相位差膜，其中，相位差膜的滞相轴方向为x，在膜面内与其垂直的方向为y，与所述x、y垂直的方向为z，x、y及z方向的折射率分别为nx、ny、nz时，满足下式(1)及(2)，

nx≥ny...(1)

-0.001＜ny-nz＜0.001...(2)。

3.如权利要求1或2所述的相位差膜，其中，聚酯的玻璃化温度为100℃以上。

4.如权利要求1或2所述的相位差膜，其中，聚酯具有Cardo结构，主链部分的芳香环数为Ar(x)，通过Cardo结构与主链交叉的部分的芳香环数为Ar(y)时，满足下式(3)，

0.9＜Ar(y)/Ar(x)＜1.1...(3)。

5.如权利要求1所述的相位差膜，其中，R¹及R⁵为环己烷结构。

6.如权利要求1所述的相位差膜，其中，R⁶及R⁸为螺环二醇残基或亚乙基结构。

7.如权利要求1所述的相位差膜，其中，所述聚酯含有磷化合物，含有脂环族成分及芴衍生物成分作为结构单元、满足下式(6)及(7)，

100℃≤玻璃化温度≤150℃...(6)

1.0≤(Ma/2+Mb+Mc)/P≤5.0...(7)

其中，Ma为1ton聚酯中含有的碱金属元素的摩尔数，Mb为1ton聚酯中含有的碱土金属元素的摩尔数，Mc为1ton聚酯中含有的Zn、Co、Mn金属元素的各摩尔数之和，P为1ton聚酯中含有的磷元素的摩尔数。

8.如权利要求7所述的相位差膜，其中，所述聚酯在290℃时的熔融电阻率在5×10⁶～2×10⁹Ω·cm的范围内。

9.如权利要求7或8所述的相位差膜，其中，所述聚酯含有选自钛、锑及锗中的至少1种金属元素，满足下式(8)～(10)，

0≤Ti＜1...(8)

0≤Sb＜3.0...(9)

0＜Ge＜7...(10)

其中，Ti为1ton聚酯中含有的钛元素的摩尔数，Sb为1ton聚酯中含有的锑元素的摩尔数，Ge为1ton聚酯中含有的锗元素的摩尔数。

10.如权利要求7所述的相位差膜，其中，磷化合物为膦酸衍生物。

11.如权利要求7所述的相位差膜，其中，磷化合物中含有的磷元素为3价。

12.如权利要求7所述的相位差膜，所述聚酯在290℃下熔融20分钟后骤冷时的固有粘度为η2，进行所述熔融前的固有粘度为η1时，其差Δη＝η1-η2的值为0.1以下。

13.如权利要求7所述的相位差膜，其中，将2g聚酯溶解于20ml的苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷的3/2(体积比)混合溶剂中，在光路长20mm下测定的溶液的浊度为4％以下。

14.如权利要求7所述的相位差膜，其中，所述聚酯中的细粉含量为200ppm以下。

15.一种光学用聚酯膜，含有权利要求7中所述的聚酯。