JP5135909B2 - ポリエステルの製造方法およびそれを用いたフィルム - Google Patents

Description

脂環族成分の化合物を共重合するに際し、アルカリ土類金属、Ｚｎ、ＣｏまたはＭｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属化合物でエステル交換反応をせしめ、特定の重合触媒と特定量のリンを添加し、また重縮合反応以前の工程において特定量のアルカリ金属化合物を添加してなるポリエステルの製造方法である。詳しくは、アルカリ金属化合物の添加がエステル交換反応触媒となり反応促進剤となる他、反応系内をアルカリ性に調整することにより脂環族ジオール成分であるスピログリコールの分解を抑制することが可能となり、反応工程においてゲル化が抑制でき、更に該共重合成分が十分に反応するため、反応工程外への飛散が抑制できるポリエステルの製造方法である。また、該製造方法によって得られたポリエステルは、同時に熱安定性（黒色異物やゲル化の抑制）に優れ、さらには光学等方性や光反射性に優れた光学ポリエステルフィルムを提供することができる。

脂環族成分を含有するポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）などの芳香族ポリエステルとは異なった光学特性、結晶化特性、機械特性を有しており、該ポリエステル単独、または芳香族ポリエステルと組み合わせて使用される。

例えば、特許文献１、２では、耐熱性を向上させるために、環状アセタール骨格を有するジカルボン酸、ジオール等を共重合するにあたり高圧力下や窒素雰囲気下においてエステル交換反応せしめる製造方法、特許文献３、４では、ジカルボン酸とジオールから得られたエステルに環状アセタール骨格を有するジオールをチタン化合物の存在下でエステル交換反応を進め、安定的に製造するといった方法が提案されている。

しかしながら、該製造方法では環状アセタール骨格を有するジオールを効率良く反応できず、高分子化工程である重縮合反応において環状アセタール骨格を有するジーオル成分が飛散する等の問題が生じ、安定した生産が困難である。また、例えば剛直な分子鎖を有するスピログリコール等を共重合することでガラス転移点を高くすることや高くなることを抑制するため長鎖のジオール成分を更に共重合することが例示されている。しかし、仮に、該樹脂組成物を多層積層フィルムに使用した場合も、Ｔｇが通常のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して高いことや同等であってもフィルムに成形する際にそれぞれ結晶性が異なることから積層ムラの発生等、加工性に劣る。また、スピログリコールだけでは、十分に屈折率を下げることができず、多層積層フィルムとした際に、光反射率が低くなる。

また、特許文献５では、環状アセタール骨格を有したポリエステル樹脂組成物に対してリン系酸化防止剤等をブレンド・混練により配合させたポリエステル樹脂を得る製造方法が示されている。しかしながら、ポリエステル樹脂製造中における熱劣化には対応できず効果が不十分である。

さらに、特許文献６では、ポリエチレンナフタレート樹脂組成物（以下、ＰＥＮ）に共重合ポリエステル樹脂組成物を積層した光反射性フィルムが、特許文献７ではポリエステル樹脂組成物にナイロン樹脂組成物やアクリル樹脂組成物を積層した光反射性繊維が、特許文献８ではＰＥＮと共重合ポリエステル樹脂組成物を積層した多層光学フィルムが、特許文献９では透明性に優れたＰＥＮ共重合ポリエステル樹脂組成物からなる写真用フィルムが提案されている。しかしながら、特許文献６、８に記載のポリエステル樹脂組成物はＴｇが異なるポリエステル同士を積層しているために加工性に劣り、特許文献７の組み合わせはポリマー同士の接着性が劣るために積層フィルムに転用することは不適当であり、さらに特許文献６、８、９に記載のポリエステルは光弾性係数が大きく、液晶ディスプレイ等には使用することができない。
特開２００４−６７８２９号公報（第１〜９項） 特開２００３−１８３４２２号公報 特開２００５−３１４６４３号公報（第１〜１３項） 特開２００６−２２５６２１号公報（第１〜１９項） 特開２００４−６７８３０号公報（第１〜４項） 特開２０００−１４１５６７号公報 ＷＯ９８／４６８１５号パンフレット（第２〜５項） 特表平９−５０６８３７号公報（第２〜６項） 特開平６−２９５０１４号公報（第２項）

本発明の目的は、上記した従来の課題を解決し、安定した製造反応工程および得られたポリエステルの熱安定性に優れ、光弾性係数が低く、光学等方性積層フィルムとした際に反射性に優れた特性を得るための、脂環族成分含有ポリエステルの製造方法およびそれを用いたポリエステルフィルムを提供することにある。

前記した本発明の課題は以下の構成を採用することにより達成できる。

ジカルボン酸構成単位に少なくとも脂環族ジカルボン酸アルキルエステルであるシクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを全ジカルボン酸成分中５〜８０モル％およびジオール構成単位に少なくとも脂環族ジオールであるスピログリコールを全ジオール成分中５〜８０モル％を用い、エステル交換反応を経たのち重縮合してポリエステルを製造する方法において、前記脂環族ジカルボン酸アルキルエステルおよび脂環族ジオールを含むポリエステルに対して、アルカリ土類金属、Ｚｎ、ＣｏまたはＭｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属化合物を金属元素として３０ｐｐｍ以上、２００ｐｐｍ以下添加してエステル交換反応をせしめ、次いで重縮合反応触媒としてチタン元素、アンチモン元素およびゲルマニウム元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属化合物を各元素の合計が５ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下となるように添加し、さらにリン化合物をリン元素として５０ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下添加し、また重縮合反応以前の工程においてアルカリ金属化合物をアルカリ金属元素として２ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下添加して、重縮合反応し下記特性（１）〜（４）を満足したポリエステルとすることを特徴とするポリエステルの製造方法。

示差走査熱量測定によるガラス転移点温度：６５℃以上〜９０℃以下・・・（１）
ナトリウムＤ線での屈折率：１．５００以上〜１．５７０以下・・・（２）
ゲル化率：大気下５０％以下、窒素下１０％以下・・・（３）
示差熱・熱重量同時測定による熱減量率：大気下２％以下、窒素下１％以下・・・（４）
また、本発明のポリエステルの製造方法で得られたポリエステルとＰＥＴとを交互に積層する積層ポリエステルフィルムにより、光反射率９０％以上の特性が達成される。

本発明によれば、脂環族成分の化合物を共重合するに際し、アルカリ土類金属、Ｚｎ、ＣｏまたはＭｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属化合物およびアルカリ金属化合物の存在下で効率良くエステル交換反応をせしめ、特定の重合触媒と特定量のリンを添加することで、反応工程においてゲル化が抑制でき、重縮合中に低分子量物が飛散することなく効率良く重縮合することができ、さらに熱安定性（黒色異物、ゲル化の抑制）に優れたポリエステルを製造することができる。

本発明により得られたポリエステルは、液晶ディスプレイに好適な低光弾性係数を有し、光反射性に優れた積層ポリエステルフィルムを得ることができる。

本発明のポリエステルの製造方法は、ジカルボン酸構成単位に少なくとも脂環族ジカルボン酸アルキルエステルであるシクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを全ジカルボン酸成分中５〜８０モル％およびジオール構成単位に少なくとも脂環族ジオールであるスピログリコールを全ジオール成分中５〜８０モル％を用い、エステル交換反応を経たのち重縮合してポリエステルを製造する方法において、前記脂環族ジカルボン酸アルキルエステルおよび脂環族ジオールを含むポリエステルに対して、アルカリ土類金属、Ｚｎ、ＣｏまたはＭｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属化合物を金属元素として３０ｐｐｍ以上、２００ｐｐｍ以下添加してエステル交換反応をせしめ、次いで重縮合反応触媒としてチタン元素、アンチモン元素およびゲルマニウム元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属化合物を各元素の合計が５ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下となるように添加し、さらにリン化合物をリン元素として５０ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下添加し、また重縮合反応以前の工程においてアルカリ金属化合物をアルカリ金属元素として２ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下添加して、重縮合反応し下記特性（１）〜（４）を満足したポリエステルとすることを特徴とするポリエステルの製造方法。

示差走査熱量測定によるガラス転移点温度：６５℃以上〜９０℃以下・・・（１）
ナトリウムＤ線での屈折率：１．５００以上〜１．５７０以下・・・（２）
ゲル化率：大気下５０％以下、窒素下１０％以下・・・（３）
示差熱・熱重量同時測定による熱減量率：大気下２％以下、窒素下１％以下・・・（４）
本発明のポリエステルの製造方法により得られたポリエステル（以下、ポリエステルＡ）は、ガラス転移点温度（以下、Ｔｇ）が６５℃〜９０の範囲にあることが必要である。Ｔｇが６５℃未満の場合、耐熱性が不足するためにポリエステルまたはその成形体の光学特性が経時変化しやすく、またＰＥＴ等と積層して製膜する際には積層樹脂間のＴｇ差が大きくなるために積層ムラ等が発生し、製膜安定性が損なわれる。積層フィルムとする場合、本発明のポリエステルＡのＴｇを積層ポリマーのＴｇと合致させることが好ましく、積層ポリマーのＴｇ（Ｔｇ１）と本発明のポリエステルＡのＴｇ（Ｔｇ２）の差（｜Ｔｇ１−Ｔｇ２｜）が１０℃以内、さらには５℃以内であることが好ましい。一方、Ｔｇが９０℃を超える場合には、ＰＥＴ等を積層する際にＴｇ差が大きくなりすぎるために、上記同様、積層ムラ等発生し、製膜安定性が損なわれ、またポリエステルフィルムの屈折率を低くすることが困難となる。よって本発明のポリエステルＡ樹脂のＴｇは、７０〜８７℃の範囲が好ましく、さらには７５〜８５℃の範囲が好ましい。

なお、本発明におけるＴｇは、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ７型）によって測定し、窒素雰囲気中で２０℃から２８５℃まで１６℃／分の速度で昇温した後液体窒素を用いて急冷し、再び窒素雰囲気中で２０℃から２８５℃まで１６℃／分の速度で昇温する。この２度目の昇温過程でのＴｇを指す。

本発明のポリエステルＡの屈折率は、１．５００〜１．５７０の範囲であることが必要である。屈折率を１．５００未満とすることはポリエステル樹脂では困難であり、１．５７０を超える場合には、積層ポリマーとの屈折率差が小さくなるため、得られた積層フィルムの光反射性が小さくなる。本発明のポリエステルＡの屈折率は、１．５１０〜１．５６０の範囲であることが好ましい。なお、本発明における屈折率は、２３℃の条件にてナトリウムＤ線を用いて測定した屈折率を指す。

本発明のポリエステルの製造方法は、前記した特性を与えるためには、ポリエステルＡはジカルボン酸構成単位に少なくとも脂環族ジカルボン酸アルキルエステルであるシクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを全ジカルボン酸成分中５〜８０モル％およびジオール構成単位に少なくとも脂環族ジオールであるスピログリコールを全ジオール成分中５〜８０モル％を用いることが必要である。ポリエステルＡに含まれる芳香環はＴｇを高める効果があるが、同時に屈折率を高め、光弾性係数を高める効果がある。光弾性係数が大きい場合、フィルムに応力が作用した際に位相差が大きく変化するため、液晶ディスプレイ用途のフィルムには不適当である。

そこで、本発明のポリエステルＡは、この芳香族ジカルボン酸成分の一部を脂環族ジカルボン酸成分やジオール成分の一部を脂環族ジオールで置換することにより、屈折率や光弾性係数を低減させている。

なお、シクロヘキサンジカルボン酸アルキルエステルなどの脂環族成分には立体異性体として、シス体、トランス体が存在するが、本発明ではトランス体比率が４０％以下であることが好ましい。トランス体比率が高いと光弾性係数が大きくなるため劣る傾向にある。また、トランス体は、シス体に比べ、融点が高いため、トランス体比率が高くなると、室温程度で保管、または、輸送中等に、容易に凝固し、沈降してしまい、不均一となり反応性が悪くなるだけでなく、取り扱い上においても作業性が悪くなる。よって、トランス体比率は、好ましくは、３５％以下、より好ましくは、３０％以下である。

本発明における脂環族ジオールであるスピログリコールとは、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンを指す。

本発明において、例えばＰＥＴの場合、テレフタル酸成分（芳香環成分）の一部をシクロヘキサンジカルボン酸アルキルエステルであるシクロヘキサンジカルボン酸ジメチルで置換するとＴｇが低下する。一方、エチレングリコール成分の一部を脂環族ジオールであるスピログリコールで置換することでＴｇが上昇し、結果として本発明の積層フィルムに用いる通常のＰＥＴと同程度のＴｇに調整することができる。Ｔｇを上昇させる効果は、スピログリコールが顕著である。

本発明のポリエステルＡは、屈折率や光弾性係数を低下させるために、ポリエステル１ｋｇ中に含有される芳香環モル数を４．８モル以下とすることが好ましい。４．８モルを超える場合には屈折率や光弾性係数が増大する傾向にあるため好ましくない。なお、本発明における芳香環モル数とはベンゼン環モル数を基本単位としている。本発明における定義をＰＥＴとＰＥＮを例にして説明する。

ＰＥＴの場合、基本繰り返し単位の分子量は１９２であるため、ポリエステル１ｋｇ当たりの基本繰り返し単位数は５．２となる。基本繰り返し単位中にテレフタル酸成分（ベンゼン環１個相当）は１モル含まれるため、ＰＥＴの芳香環モル数は５．２と計算される。一方、ＰＥＮの場合、基本繰り返し単位の分子量は２４２であり、ポリエステル１ｋｇ当たりの基本繰り返し単位数は４．１である。基本繰り返し単位中にナフタレンジカルボン酸成分は１モル含まれるが、ナフタレン環はベンゼン環２個に相当するため、ＰＥＮの芳香環モル数は８．２モルと計算する。

本発明のポリエステルＡは、少なくとも脂環族ジカルボン酸成分および脂環族ジオール成分を含むが、その他ジカルボン酸成分としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分から選択される。少なくとも、一種のジカルボン酸成分を全ジカルボン酸成分に対して２０〜９５モル％添加することが好ましい。またグリコール成分については、エチレングリコール成分をグリコール成分として２０〜９５モル％添加することが好ましい。前記した芳香族ジカルボン酸成分が２０モル％未満の場合、Ｔｇを６５℃以上にすることが難しくなったり、例えばＰＥＴやＰＥＮと積層する際にはこれらの樹脂との層間接着性が悪化してくる。同様にエチレングリコール成分が２０モル％未満の場合、ＰＥＴやＰＥＮと積層した際、これらの樹脂との層間接着性が悪化してくる。一方、芳香族ジカルボン酸成分が９５モル％を超える場合、屈折率や光弾性係数を低減することが難しくなり、エチレングリコール成分が９５モル％を超える場合にはＴｇを６５℃以上にすることが難しくなる。

本発明のポリエステルＡにおいて、脂環族ジカルボン酸アルキルエステルであるシクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、脂環族ジオールであるスピログリコールの添加量は、それぞれ５〜８０モル％の範囲であり、さらには８〜５０モル％が好ましい。

本発明のポリエステルＡは、大気下熱処理後のゲル化率が５０％以下であることが必要であり、好ましくは４５％以下である。また、窒素下熱処理後のゲル化率が１０％以下であることが必要であり、好ましくは８％以下、より好ましくは５％以下である。ゲル化率とは、ポリエステルを大気下または窒素下、２８５℃×２．５ｈｒの条件で加熱処理後、オルト―クロロフェノールに溶解させた際の不溶物重量の全体に対する割合である。特に、スピログリコールを共重合したポリエステルは、酸性、水分含有下、熱により分解しゲル化する特徴がある。

よって、大気下熱処理後のゲル化率が５０％以上、また窒素下熱処理後のゲル化率が１０％以上の場合、ポリエステルが著しくゲル化しやすいポリマーであることを意味し、例えば、重縮合後、ストランド状に吐出する際に、形状がフシ糸状となりカッターでカッティングできなくなることや製膜する際のフィルター濾過工程で多量のゲルにより濾圧が異常に上昇したり、積層フィルムの表面欠点が増加したり、多層積層フィルムの積層厚みが変動する等の問題を生じることがある。

また、本発明のポリエステルＡは、大気下の熱減量率が２％以下であることが必要あり、好ましくは１．５％以下である。さらに、窒素下の熱減量率が１％以下であることが必要であり、好ましくは０．８％以下である。熱減量率とは、示差熱・熱重量同時測定装置（以下、ＴＧ−ＤＴＡ）により大気下および窒素下、２０℃〜４００℃（昇温速度：４℃／分）まで温度を上げた時の３００℃におけるポリエステル減量重量の全体に対する割合である。

上記したように本発明のポリエステルＡは、脂環族ジカルボン酸アルキルエステルや脂環族ジオールを共重合したポリエステルであるがために熱安定性に劣る傾向にあり、ポリマーのゲル化や黒色の異物を発生（以下、黒色異物）する特徴がある。よって、大気下の熱減量率が２％を越え、また窒素下の熱減量率が１％越えた場合、ポリエステルが著しく熱安定性に劣るためにゲル化や黒色異物化しやすいポリマーであることを意味し、例えば、重縮合後、ストランド状に吐出する際に、形状がフシ糸状となりカッターでカッティングできなくなることや吐出終了放置後に口金孔に付着したポリエステルが黒色異物となり流動性を失い、吐出孔を閉塞したり、後続ポリエステル中に黒色異物として吐出される等の問題が生ずる。また、製膜する際のフィルター濾過工程で多量のゲルや黒色異物により濾圧が異常に上昇したり、分解ガスが発生したり、積層ムラが生じ積層フィルムの表面欠点が増加したり、多層積層フィルムの積層厚みが変動する等の問題を生じることがある。

本発明のポリエステルの製造方法では、脂環族成分、特にスピログリコールは水や酸により官能基が増加し、反応中に分子量分布が広がったり、ゲル化が促進することからエステル交換反応から重縮合反応を進めることが必要である。また、反応系内をアルカリ性領域にするために、重縮合反応以前の工程においてアルカリ金属化合物をアルカリ金属元素として２〜１０００ｐｐｍ添加することが必要である。アルカリ金属化合物の添加時期は、エステル交換反応前、エステル交換反応終了後、重縮合反応前のいずれの工程において添加してもよい。特にはスピログリコールをエステル交換反応前に添加することから、アルカリ金属化合物の中にはエステル交換反応触媒作用もある化合物もあることから添加時期はエステル交換反応前が好ましい。また、アルカリ金属元素の添加量が１０００ｐｐｍを越えると著しく重縮合反応性に劣り、ポリエステルが濁化傾向にあり、さらにエステル結合の分解が起こり分子量の低下やゲル化により機械的物性の低下が起こり好ましくない。一方、２ｐｐｍ未満では重縮合反応中にゲル化が促進される傾向にありさらに、反応後の吐出ガットに太細が発生したり、得られたポリエステル成形加工した際にゲル化の発生や促進により成形不良や物性低下が起こり好ましくない。よって、アルカリ金属化合物をアルカリ金属元素としての添加量は、好ましくは５〜５００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜２００ｐｐｍである。

本発明の製造方法において、アルカリ金属元素は特に限定されるものではないが、カリウム、ナトリウムおよびリチウムから選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属の水酸化物、酢酸塩およびリン酸塩が好ましい。また、ナトリウム、リチウム化合物はポリエステル樹脂を黄色く着色し易い傾向にあり、リン酸塩はポリエステル樹脂を若干濁化させる傾向にある。中でも、カリウムの水酸化物が好ましい。

本発明のポリエステルの製造方法における、エステル交換反応触媒としてアルカリ土類金属、Ｚｎ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属化合物を金属元素として３０〜２００ｐｐｍ添加することが必要である。２００ｐｐｍを越える場合、添加する金属量が増えることから耐熱性に劣る傾向にありゲル化や黒色異物化が促進される傾向にある 。一方、３０ｐｐｍ未満の場合は、エステル交換反応が十分完結しなかったり、反応時間が遅延することがある。よって、アルカリ土類金属、Ｚｎ，ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属化合物を金属元素の添加量は、好ましくは３２〜１９０ｐｐｍ以下、より好ましくは３５〜１８０ｐｐｍ以下である。

なお、アルカリ土類金属のＣａは異物を形成し易く、Ｍｇがよい。Ｚｎ、Ｃｏ、ＭｎではＭｎが異物や色調の点から好ましい。このなかでもＭｇとＭｎが樹脂の透明性の観点から好ましく、特にＭｎが好ましい。

前記した金属化合物は、ポリエステルに可溶なものが好ましく、水酸化物や塩化物、酢酸塩が好ましく、特に酢酸塩が好ましい。

本発明のポリエステルの製造方法としては、ゲル化や黒色異物抑制の観点から、エステル交換反応から重縮合反応により得られるポリエステルに対して、重縮合反応触媒としてチタン元素、アンチモン元素およびゲルマニウム元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属化合物を各元素の合計が５〜５００ｐｐｍを添加することが必要である。５００ｐｐｍを越える場合は、重縮合活性が高すぎることからゲル化や黒色異物化が促進されて好ましくない。また、５ｐｐｍ未満の場合は重縮合活性が十分に得られないため重縮合時間の延長や十分な重合度のポリマーが得られないため好ましくない。よって、チタン元素および／またはアンチモン元素および／またはゲルマニウム元素の添加量は好ましくは７〜４５０ｐｐｍ、より好ましくは１０〜４００ｐｐｍである。

前記重縮合反応触媒の中でも、低温反応活性の高いチタン元素を含有した金属化合物がより有効である。

本発明の製造方法において、重縮合触媒としてのチタン元素化合物の置換基がアルコキシ基、フェノキシ基、アシレート基、アミノ基、水酸基の少なくとも１種であるチタン化合物が好ましく用いられる。

具体的なアルコキシ基には、テトラエトキシド、テトラプロポキシド、テトライソプロポキシド、テトラブトキシド、テトラ−２−エチルヘキソキシド等のチタンテトラアルコキシド、アセチルアセトン等のβ−ジケトン系官能基、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、サリチル酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸系官能基、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル系官能基が挙げられ、特に脂肪族アルコキシ基が好ましい。また、フェノキシ基には、フェノキシ、クレシレイト等が挙げられる。また、アシレート基には、ラクテート、ステアレート等のテトラアシレート基、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸またはそれらの無水物等の多価カルボン酸系官能基、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等の含窒素多価カルボン酸系官能基が挙げられ、特に脂肪族アシレート基が好ましい。また、アミノ基には、アニリン、フェニルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。また、これらの置換基を２種含んでなるジイソプロポキシビスアセチルアセトンやトリエタノールアミネートイソプロポキシド等が挙げられる。

また、アンチモン元素のアンチモン化合物およびゲルマニウム元素のゲルマニウム化合物としては三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなどが挙げられ、これらは単独であっても併用であっても構わない。

本発明のポリエステルの製造方法において、ゲル化や黒色異物抑制のための熱安定性の観点から、エステル交換反応から重縮合反応により得られるポリエステルに対して、リン元素５０〜５００ｐｐｍを重縮合反応前に添加することが必要であり、リン元素量は着色防止剤として用いるエステル交換反応触媒の失活剤として用いるリン化合物中のリン元素量とリン元素を含有した３価のリン化合物であるの耐熱安定剤のリン元素量を含むものである。５００ｐｐｍを越えると重縮合反応性に劣ることや、ゲル化や黒色異物化抑制に対する顕著な効果が得られず、経済的にも無駄である。５０ｐｐｍ未満ではゲル化や黒色異物化抑制に対する効果が得られないため好ましくない。リン元素の添加量は、好ましくは６０〜４５０ｐｐｍ、より好ましくは７０〜４００ｐｐｍである。

前記したリン化合物については特に限定されないが、リン化合物としては、例えばリン酸系、亜リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系化合物等を挙げることができ、中でもこれらのエステル化合物が異物形成抑制の観点から好ましい。

また、リン元素を含有した３価のリン化合物である耐熱安定剤を０．００５〜１．０重量％加えることにより、よりゲル化や黒色異物化に対する効果がより得られる傾向にあり好ましい。特に３価のリンを含む耐熱安定剤が好ましい。前記した３価のリンを含む耐熱安定剤としては、市販の耐熱安定剤を適用することができ、このようなリン化合物として、例えば亜リン酸エステル、ジアリール亜ホスフィン酸アルキル、ジアリール亜ホスフィン酸アリール、アリール亜ホスホン酸ジアルキル、アリール亜ホスホン酸ジアリールを挙げることができ、具体的にはトリフェニルホスファイト、トリス（４−モノノニルフェニル）ホスファイト、トリ（モノノニル／ジノニル・フェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ビス［２，４−（ビス１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、３，９―ビス（２，４−ジクミルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、フェニル−ネオペンチレングリコール−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４―ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。

本発明のポリエステルの製造方法としては、ゲル化や黒色異物化抑制の観点から重縮合温度を２６０〜２９０℃の出来るだけ低温で実施することが好ましい。重縮合温度とは、通常、２３０〜２４０℃から徐々に温度を上げていき、ある目標の温度に到達した後は一定の温度で重縮合するため、その最終の一定温度のことである。２９０℃より高い場合は、重縮合は促進されるものの、熱劣化が促進しゲル化促進や吐出口金孔等に付着したポリエステルの黒色異物化が促進し好ましくない。２６０℃より低い場合は、重縮合活性が落ち、重縮合時間が遅延することで同様にゲル化が促進されるため好ましくない。従って、重縮合温度は、好ましくは、２７０〜２８８℃、より好ましくは２７５〜２８５℃である。また、重縮合における低重合体の飛散を考慮すると、目標の温度に到達までに１時間〜３時間かけることが好ましい。減圧速度は、１時間〜３時間の出来るだけ時間かけることが好ましい。さらに、重縮合最終減圧度は１３３Ｐａ以下で行うことが好ましい。

かくして得られた本発明のポリエステルＡは、固有粘度が０．６０〜１．０の範囲であることが好ましい。固有粘度が、０．６０未満の場合、ポリエステルが脆くなるために好ましくなく、固有粘度が１．０を超える場合にはその溶融粘度が高くなるため、精度の良い積層が困難になる。

本発明のポリエステルＡは、非晶性であることが好ましく、また前記した共重合範囲では実質的に非晶性である。本発明における非晶性とは、ＤＳＣ測定において融解熱量が４Ｊ／ｇ以下であることをいう。このような非晶性のポリエステル樹脂組成物はフィルム製造においてその光学特性が変化しにくく、好ましい。

本発明の製造方法により得られた、非晶性ポリエステルＡは乾燥によって熱融着し、塊を作りやすい傾向がある。そこで、結晶性ポリエステルを５〜５０重量％含ませることで乾燥による塊形成を抑制することができる。そのような結晶性ポリエステルとしては、示差走査熱量測定における結晶融解熱量が４Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。

結晶性ポリエステルを含ませる方法としては、ベント式押出機による溶融混練が好ましい。すなわち、結晶性ポリエステルと本発明のポリエステルＡをベント式押出機で溶融混練してペレットを得る方法である。結晶性ポリエステルとしてはＰＥＴやポリブチレンテレフタレート、ＰＥＮやこれらの共重合体を挙げることができるが、ＰＥＴが一番好ましい。

本発明のポリエステルＡに含有される芳香族ジカルボン酸成分は、前記した種類から少なくとも選択されるが、屈折率や光弾性係数の観点からテレフタル酸成分やイソフタル酸成分が好ましく、これらは同時に使用してもかまない。特にテレフタル酸成分はその他ポリエステルとの接着性等の観点から主に使用することが好ましい。その他ジカルボン酸成分としては、特性の許す限り従来公知のものを共重合しても構わない、グリコール成分についても同様である。このような成分としては、例えばアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸やそのエステル、４，４’−ビスフェニレンジカルボン酸、５−ソジウムスルホイソフタル酸、ジフェン酸等の芳香族ジカルボン酸やそのエステル、ジエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のグリコール成分を挙げることができる。さらに無機粒子、有機粒子、染料、顔料、帯電防止剤、酸化防止剤、ワックス等を含有させても構わない。

本発明のポリエステルフィルムは、前記した本発明のポリエステルＡを含むものであり、光弾性係数、屈折率が小さく、液晶ディスプレイ用途等に好適に使用できる。

本発明の積層ポリエステルフィルムは、屈折率の異なるポリエステルと積層することで優れた光反射性を発揮するものである。本発明の積層ポリエステルフィルムは、本発明のポリエステルＡを少なくとも１層含むポリエステルフィルムであるが、優れた光反射性を得るためには、本発明のポリエステルＡとＰＥＴ樹脂とを交互に積層することが好ましい。本発明のポリエステルＡは、屈折率がＰＥＴ樹脂よりも低く、非晶性であるためにフィルムを延伸しても屈折率はほとんど変化しない。そのため本発明のポリエステルＡとＰＥＴ層との界面で光を効率良く反射するのである。

光反射率は高い方がもちろん好ましいが、９０％以上であれば光反射性フィルムとして好ましい。優れた光反射性を得るためには、総積層数を２５０層以上とすることが好ましい。

このような積層フィルムを得る方法は、２台以上の押出機を用いて、異なる流路から送り出されたポリマーを多層積層装置に送り込むことで実現する。多層積層装置としては、マルチマニホールドダイやフィードブロックやスタティックミキサー等を挙げることができる。特に積層厚みの精度から、マルチマニホールドダイやフィードブロックを用いることが好ましい。このようにして積層されたポリエステルは口金からシート状に押し出され、冷却ドラムなどによって冷却され、未延伸シートを得ることができる。厚みムラや表面状態の良好な未延伸シートを得るには、静電印加法によることが好ましい。

得られた未延伸シートは、次いで一軸または二軸延伸することができる。二軸延伸では同時二軸延伸や逐次二軸延伸をおこなうことができる。

次に本発明のポリエステルの製造方法およびフィルムの製造方法について詳しく説明する。

本発明のポリエステルＡは、スピログリコールが酸や水によって分解しやすいためジカルボン酸アルキルエステルとジオールとをエステル交換反応させて低重合体を合成し、次いでこれを重縮合する方法を用いる。

原料として、例えばテレフタル酸ジメチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、エチレングリコール、スピログリコールを所定のポリエステル組成となるように反応装置へ仕込む。この際、グリコール成分は全ジカルボン酸成分に対して１．６〜２．５モル倍添加することにより反応性が良好となる。

前記原料からなるポリエステルに対して、酢酸マンガン・四水塩等の金属元素含有金属化合物をエステル交換反応触媒として仕込み、またカリウム元素を含有した水酸化物の水酸化カリウム等のアルカリ金属元素化合物を添加し、必要に応じて重縮合反応触媒として三酸化アンチモン等のアンチモン元素化合物を添加して、１５０℃程度でモノマー成分は均一な溶融液体となる。次いで、反応缶内を２３５℃まで４時間かけて徐々に昇温しながらメタノールを留出させ、エステル交換反応を実施する。このようにして、エステル交換反応が終了し、エステル交換反応触媒の失活剤としてトリメチルリン酸やトリエチルホスホノアセテートなどのリン元素化合物やリン元素を含有した３価のリン化合物である耐熱安定剤等を添加する。次いで、余剰のエチレングリコールを留出させた後、クエン酸キレートチタン化合物やテトラ−ｎ−ブチルチタネート等のチタン化合物、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物および二酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物の重縮合反応触媒添加する（三酸化アンチモンの添加時期は前記記載のどちらかを選択する）。その後、反応物を２３５℃の重縮合反応装置へ仕込み、缶内温度を２８５℃まで１．５時間かけて徐々に昇温し、昇温と同時に缶内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで２時間かけて減圧する。重縮合反応の進行に従って反応物の粘度が上昇する。所定のポリエステル粘度は、撹拌トルクを目安に重縮合反応を終了し、重縮合装置吐出口金孔よりポリエステルを水槽へ吐出する。吐出されたポリエステルは、水槽で急冷され、カッターでチップとする。

このようなポリエステルの製造方法により本発明のポリエステルＡを得ることができるが、上記は一例であって、モノマーや触媒および重縮合条件はこれに限定されるわけではない。

次にポリエステルフィルムの製膜について説明する。

製膜方法には、厚みムラが良好なＴ−ダイ法を好ましく用いることができる。

ポリエステルの製造方法により得られたポリエステルＡを真空乾燥する。溶融押し出しには単軸あるいは二軸押出スクリューのついたエクストルーダ型溶融押出装置等が使用できる。積層フィルムとするには、２台以上の押出機を用い、マルチマニホールドダイやフィードブロック等で溶融ポリエステルを積層し、押し出すことで製造することができる。

キャスト方法は、溶融したポリエステルをギヤーポンプで計量した後にＴダイ口金から吐出させ、冷却されたドラム上に、それ自体公知の密着手段である静電印加法、エアーチャンバー法、エアーナイフ法、プレスロール法などでドラムなどの冷却媒体に密着冷却固化させて室温まで急冷し、未延伸のフィルムを得ることが好ましい。特に平面性や均一な厚みを得るには、静電印加法が好ましく用いられる。

得られた未延伸フィルムは、さらに一軸延伸または二軸延伸することができる。

二軸延伸の延伸方式は特には限定されず、逐次二軸延伸方式、同時二軸延伸方式などの方法を用いることができる。

逐次二軸延伸により延伸する場合は、得られた未延伸フィルムをポリエステルの（ガラス転移温度Ｔｇ−３０℃）以上、（ガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃）以下に加熱されたロール群上で接触昇温させて、長手方向に１．１〜４．０倍延伸し、これを一旦冷却した後に、テンタークリップに該フィルムの端部を噛ませて幅方向にポリエステルの（ガラス転移温度Ｔｇ＋５℃）以上、（ガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃）以下の温度雰囲気下の中で１．１〜４．０倍延伸し、二軸配向したポリエステルフィルムを得る。

延伸の終了した二軸配向フィルムはさらにＴｇ＋５０℃〜Ｔｇ＋１５０℃の範囲の温度で熱処理すると寸法安定性が向上する。

このようにして得られたポリエステルフィルムは、光弾性係数が低く、液晶ディスプレイ用フィルムとして好適である。また、ＰＥＴ等を交互に積層したフィルムは光反射性に優れ、反射材用途に好適である。

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。

なお、物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
（１）ポリエステルの熱特性（ガラス転移点、結晶融解熱量）
測定するサンプルを約１０ｍｇ秤量し、アルミニウム製パン、パンカバーを用いて封入し、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ７型）によって測定した。測定においては窒素雰囲気中で２０℃から２８５℃まで１６℃／分の速度で昇温した後液体窒素を用いて急冷し、再び窒素雰囲気中で２０℃から２８５℃まで１６℃／分の速度で昇温する。この２度目の昇温過程でガラス転移点を測定した。

また、結晶融解熱量は、２度目の昇温過程で現れる結晶融解ピークの面積から算出した。
（２）ポリエステルの屈折率
ポリエステルを溶融押し出しすることで厚さ１００μｍの未延伸シートを得る。ついで光源としてナトリウムＤ線を用い２３℃の温度条件にて株式会社アタゴ製「アッベ式屈折率計 ＮＡＲ−４Ｔ」で屈折率を測定した。
（３）固有粘度
固有粘度はオルトクロロフェノール（以下、ＯＣＰ）を溶媒とし、２５℃で測定した。
（４）ポリエステル樹脂組成物中の金属元素の含有量
堀場製作所社製蛍光Ｘ線装置（型番ＭＥＳＡ−５００Ｗ）を用い、ポリエステルの蛍光Ｘ線の強度を測定した。なお、値は含有量既知のサンプルを予め作成した検量線を用い、金属含有量に換算した。

また、アルカリ金属は島津製作所社製原子吸光光度計（型番ＡＡ−６３００）を用い、ポリマーの吸光度を測定した。なお、値は含有量既知のサンプルを予め作成した検量線を用い、金属含有量に換算した。
（５）ゲル化率
測定するポリエステルサンプルを凍結粉砕して直径３００μｍ以下の粉体状にして真空乾燥する。この試料１ｇを、オーブン中で、大気下または窒素下、２８５℃で２．５時間熱処理する。これを、５０ｍｌのＯＣＰ中、１６０℃の温度で４０分間溶解させる。続いて、ブフナー型ガラス濾過器（最大細孔の大きさ２０〜３０μｍ）で濾過し、洗浄・真空乾燥する。濾過前後の濾過器の重量の増分より、フィルターに残留したＯＣＰ不溶物の重量を算出し、ＯＣＰ不溶物のポリエステル重量（１ｇ）に対する重量分率を求め、ゲル化率（％）とした。
（６）ポリエステルの熱減量率
測定するサンプルを約１０ｍｇ秤量し、アルミニウム製パンに入れ、６０℃で２４時間真空乾燥した後改めてサンプル重量を測定し、アルミニウム製パンを用いて、示差熱・熱重量同時測定計（セイコーインスツルメンツ社製 ＴＧ／ＤＴＡ６２００型）によって測定した。測定においては大気下または窒素下で２０℃から４００℃まで１０℃／分の速度で昇温した時の３００℃における減量重量の全体に対する割合を求め、熱減量率（％）とした。
（７）シクロヘキサンジカルボン酸のシス、トランス体比率
試料をメタノールで５〜６倍に希釈し、その希釈溶液を０．４μｌを液体クロマトグラフィーで下記条件にて測定した。
装置：島津製ＬＣ−１０ＡＤｖｐ
カラム：キャピラリーカラム Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＤＢ−１７（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
昇温条件：初期温度１１０℃、初期時間２５分、昇温速度６℃／ｍｉｎ、最終温度２００℃
（８）光弾性係数（×１０^−１２Ｐａ^−１）
短辺１ｃｍ長辺７ｃｍのサンプルを切り出した。このサンプルの厚みをｄ（μｍ）とする。このサンプルを（株）島津製作所社製ＴＲＡＮＳＤＵＣＥＲ Ｕ３Ｃ１−５Ｋを用いて、上下１ｃｍずつをチェックに挟み長辺方向に１ｋｇ／ｍｍ^２（９．８１×１０^６Ｐａ）の張力（Ｆ）をかけた。この状態で、ニコン（株）社製偏光顕微鏡５８９２を用いて位相差Ｒ（ｎｍ）を測定した。光源としてはナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を用いた。これらの数値を光弾性係数＝Ｒ／（ｄ×Ｆ）にあてはめて光弾性係数を計算した。

光弾性係数が１００×１０^−１２Ｐａ^−１未満の場合を合格とした。
（９）反射率
日立製作所製 分光光度計（Ｕ−３４１０ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にφ６０積分球１３０−０６３２（（株）日立製作所）および１０°傾斜スペーサーを取り付け反射率のピーク値を測定した。なお、バンドパラメーターは２／ｓｅｒｖｏとし、ゲインは３と設定し、１８７ｎｍ〜２６００ｎｍの範囲を１２０ｎｍ／ｍｉｎ．の検出速度で測定した。また、反射率を基準化するため、標準反射板として付属のＢａＳＯ_４板を用いた。なお、本評価法では相対反射率となるため、反射率は１００％以上となる場合もある。
（１０）剥離性
ＪＩＳ Ｋ５６００（２００２年）に従って試験を行った。なお、フィルムを硬い素地とみなし、２ｍｍ間隔で２５個の格子状パターンを切り込んだ。また、約７５ｍｍの長さに切ったテープを格子の部分に接着し、テープを６０°に近い角度で０．５〜１．０秒の時間で引き剥がした。ここで、テープにはセキスイ製セロテープ（登録商標）Ｎｏ．２５２（幅１８ｍｍ）を用いた。評価結果は、格子１つ分が完全に剥離した格子の数で表した。また、試験フィルムの厚みが１００μｍより薄い場合には、厚さ１００μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム（東レ製“ルミラー”Ｔ６０）に試験フィルムを接着剤で強固に貼りあわせしたサンプルを剥離試験に用いた。この際には、試験サンプルを貫通しないように試験サンプルの面に格子を切り込んでテストを実施した。剥離個数が４個以下を合格とした。
（１１）黒色異物
同一水準のポリエステルを連続して、２回バッチ重縮合し、この２バッチ目のガット状ポリマーを水槽へ吐出、カッテイングチップ化してから１０分後のポリエステルチップ１ｋｇを採取して、このチップ中に含まれる大きさ１ミリ以上の黒色異物数を目視でカウントする。なお、黒色異物の大きさとは、この異物を囲む最も小さな長方形の短辺の長さとする。

黒色異物が０〜３個／ｋｇ（ポリマー）以下の場合・・・○
黒色異物が４〜９個／ｋｇ（ポリマー）の場合・・・△
黒色異物が１０個／ｋｇ（ポリマー）以上の場合・・×
なお、大きさが５ミリ以上の黒色異物が観察されれば、異物の個数に関係なく×とした。
以下に触媒の合成方法を記す。

なお、以下に触媒の合成方法を記す。

参考例１（チタン触媒Ａ．クエン酸キレートチタン化合物の合成方法）
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８４ｇ、１．０モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を減圧下で蒸留・留去した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、その溶液を撹拌しながらＮａＯＨの３２重量％水溶液３８０ｇを滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８．１モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。

参考例２（チタン触媒Ｂ．乳酸キレートチタン化合物の合成方法）
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８４ｇ、１．０モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節した。その反応混合物を１５分間撹拌し、その反応フラスコに乳酸アンモニウムの８５重量％水溶液２５２ｇを加え、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。

参考例３（チタン触媒Ｃ．チタンアルコキシド化合物の合成方法）
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８４ｇ、１．０モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（４９６ｇ、８．０モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節した。その反応フラスコに、ＮａＯＨの３２重量％水溶液１２５ｇを滴下漏斗によりゆっくり加えて透明な黄色の液体を得た（Ｔｉ含有量５．２重量％）。

実施例１
（ポリエステルの合成）
テレフタル酸ジメチル（以下、ＤＭＴ）を６７．６重量部、シス／トランス体比率が７５／２５であるシクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（以下、ＣＨＤＣ）を１７．４重量部、エチレングリコール（以下、ＥＧ）を５０重量部、スピログリコール（以下、ＳＰＧ）を１９．９重量部をエステル交換反応（以下、ＥＩ反応）装置に仕込み、ＥＩ反応触媒として酢酸マンガン・四水塩（以下、酢酸Ｍｎ）０．０６重量部含んだＥＧ溶液を仕込み、水酸化カリウム（以下、水酸化Ｋ）０．０１重量部を含んだＥＧ溶液を添加し、内容物を１５０℃で溶解させて撹拌した。

撹拌しながら反応内容物の温度を２３５℃まで４時間かけてゆっくり昇温しながらメタノールを留出させた。所定量のメタノールを留出させ、ＥＩ反応を終了した。その後、トリメチルリン酸（以下、ＴＭＰＡ）を０．０１重量部含んだＥＧ溶液および旭電化工業（株）製ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト）（以下、ＰＥＰ３６）０．１２重量部含んだＥＧスラリーを添加した。ＴＭＰＡ等を添加した後、余剰なＥＧを３０分間撹拌しながら留出させた後、チタン触媒Ａをチタン元素として３０ｐｐｍ添加した後、余剰なＥＧを１０分間撹拌しながら留出させ、反応を終了した。

その後、ＥＩ反応物を重縮合反応装置に移行した。続いて、１バッチ目同様に２バッチ目のＥＩ反応を進めた。

次いで、重縮合反応装置内容物を撹拌しながら減圧および昇温し、ＥＧを留出させながら重縮合反応を行った。なお、減圧は１２０分かけて常圧から１３３Ｐａ以下に減圧し、昇温は９０分かけて２３５℃から２８５℃まで昇温した。重縮合反応の間に減圧回路不良の発生はなく、重縮合反応時間２１０分で撹拌トルクが所定の値に達し重縮合反応装置内を窒素ガスにて常圧へ戻し、重縮合反応装置下部のバルブを開けてガット状のポリマーを水槽へ吐出した。水槽で冷却されたポリエステルガットはカッターにてカッティングし、チップ化した。１バッチ目の重縮合反応が完了した後、重縮合反応装置の温度を初期状態に戻し、チップ化終了後、重縮合反応装置内の残ポリマーを約３０分間垂れ流しした後、重縮合反応装置下部のバルブを閉じ、ポリマーの酸化防止のために吐出孔周辺に微量の窒素を流した。２バッチ目の重縮合反応を実施した。また、重縮合反応装置の減圧回路を解体したところ、回路への飛沫付着物は観察されなかった。

このようにして得られたポリエステルＡの組成および特性、さらにフィルム特性を表１〜４に示す。なお、得られたポリエステルの特性は、１バッチ目の特性である。

（単層２軸延伸フィルムの製膜）
１バッチ目のポリエステルＡチップを真空乾燥したが、一部に塊状物が見られたため、これを崩してから、押出機に供給した。押出機に供給されたポリエステルＡは２８０℃で溶融されて金属不織布フィルターによって濾過されたのち、Ｔダイから溶融シートとして押し出した。溶融シートは静電印加法（電極は直径０．１５ミリのタングステンワイヤーを使用）によって表面温度が２５℃に制御された鏡面ドラム上で冷却固化され、未延伸シートとなった。該未延伸シートを用いて、屈折率および光弾性係数を測定した。

屈折率は１．５５２、光弾性係数は８５×１０^−１２Ｐａ^−１であった。

（積層ポリエステルフィルムの製膜）
前記ポリエステルＡおよびＰＥＴ樹脂をそれぞれ真空乾燥した後、２台の押出機にそれぞれ供給した。

ポリエステルＡおよびＰＥＴ樹脂は、それぞれ、押出機にて２８０℃の溶融状態とし、ギヤーポンプおよびフィルターを介した後、１０１層のフィードブロックにて合流させた。このとき、積層フィルムの両表層がＰＥＴ樹脂層となるようにし、積層厚みはポリエステルＡ層／ＰＥＴ樹脂層が１／２となるように交互に積層した。すなわちポリエステルＡ層は５０層、ＰＥＴ層は５１層となるように交互に積層した。

このようにして得られた１０１層からなる積層体を、ダイに供給し、シート状に押し出し、静電印加（直流電圧８ｋＶ）にて表面温度２５℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化した。

得られたキャストフィルムは、ロール式縦延伸機に導き、９０℃に加熱されたロール群によって加熱し、周速の異なるロール間で長手方向に３倍に延伸した。縦方向に延伸が終了したフィルムは、次いでテンター式横延伸機に導いた。フィルムはテンター内で１００℃の熱風で予熱し、横方向に３．３倍に延伸した。延伸されたフィルムはそのままテンター内で２００℃の熱風にて熱処理した。このようにして厚さ５０μｍのフィルムを得ることができた。得られたフィルムの特性を表４に示す。

以上、本発明のポリエステルＡを用いた単層フィルムは光弾性係数が１００^−１２Ｐａ^−１未満であり、積層フィルムとした際、剥離性に問題なく、光反射率は１００％と優れていた。

実施例２〜１５
実施例２〜４は、実施例１のエステル交換反応触媒である金属化合物種および重縮合反応触媒であるチタン触媒を変更した以外は実施例１と同様にしてＥＩ反応および重縮合反応を行い、ポリエステルＡおよびフィルムを得た。特性を表１〜４に示す。なお、実施例２の金属化合物の酢酸マグネシウム（以下、酢酸Ｍｇ）は０．０４重量部のＥＧ溶液、実施例３の酢酸亜鉛（以下、酢酸Ｚｎ）は００６重量部のＥＧ溶液、実施例４の酢酸コバルト（以下、酢酸Ｃｏ）０．０４重量部のＥＧ溶液、また重縮合反応触媒であるテトラ−ｎ−ブチルチタネート（以下、ＴＢＴ）０．０２２重量部のＥＧ溶液を用いた。

実施例５〜８、１２および１５は、実施例１のアルカリ金属量、重縮合反応触媒種およびリン化合物種・量を変更した以外は実施例１と同様にしてエステル交換反応および重縮合反応を行い、ポリエステルＡおよびフィルムを得た。特性を表１〜４に示す。なお、重縮合反応触媒である実施例５の三酸化アンチモン（以下、三酸化Ｓｂ）は０．０４重量部含んだＥＧスラリーにてＥＩ反応前に添加した。実施例６の二酸化ゲルマニウム（以下、二酸化Ｇｅ）は、二酸化Ｇｅ０．０１重量部を三洋化成工業（株）製のテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド２０％水溶液０．０３７５重量部で完溶させた後、ＥＧを加えたＥＧ溶液を用い、実施例１のチタン触媒Ａ同工程に添加した。

また、実施例１２は実施例１のＴＭＰＡの代替としてトリエチルホスホノアセテート（以下、ＴＥＰＡ）を用いた。実施例１５は、実施例１のＰＥＰ３６の代替として旭電化工業（株）製テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイトテトラ（以下、ＡＳ１５００）０．２２２０重量部含んだＥＧスラリーを用いた。

実施例９〜１１は、実施例１のアルカリ金属種を変更した以外は実施例１と同様にしてエステル交換反応および重縮合反応を行い、ポリエステルＡおよびフィルムを得た。特性を表１〜４に示す。なお、実施例１の水酸化Ｋの代替として、実施例９の水酸化ナトリウム（以下、水酸化Ｎａ）は０．００２重量部含んだＥＧ溶液、実施例１０の酢酸リチウム（以下、酢酸Ｌｉ）は０．０１重量部含んだＥＧ溶液とし、水酸化Ｋ同工程に添加した。また、実施例１１の第一リン酸カリウム（以下、第一リン酸Ｋ）は０．０１重量部含んだＥＧスラリーを用いＴＭＰＡ等と同工程に添加した。

実施例１３、１４は、実施例１の重縮合温度を表２のとおり変更した以外は実施例１同様にポリエステルＡおよびフィルムを得た。特性を表１〜４に示す。

実施例１６〜１７、１９、参考例１８
実施例１のＤＭＴ、ＣＨＤＣ、ＥＧ、ＳＰＧの量比を変更すると同時に触媒量等を若干変更した以外は実施例１と同様ポリエステルＡおよびフィルムを得た。実施例１６，１７は、ＴｇがＰＥＴよりもそれぞれ１０℃程度異なるため積層フィルムを２軸延伸する際に若干のムラが発生したが本発明の範囲内にあった。参考例１８は、芳香環モル数が大きいために光弾性率が若干増加した。実施例１９は、芳香環モル数が小さいため屈折率が低下し優れた光反射性を示したが、共重合成分量が増加したためにＰＥＴとの相溶性が若干低下し、層間剥離性が弱くなった。特性を表１〜４に示す。

実施例２０〜２１
実施例２０〜２１は、実施例１の固有粘度を変更したものであり、実施例２０は固有粘度が０．６５であり、製膜時の積層性に若干のムラが見られ、屈折率の割に反射率は大きくはなかった。実施例２１は、固有粘度が０．９０と高いために製膜時の積層性に若干のムラが見られ、屈折率の割に反射率は大きくなかった。特性を表１〜４に示す。

実施例２２
実施例１のＣＨＤＣのシス／トランス比率が６０／４０であるＣＨＤＣを用いた以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。実施例１に比較してＣＨＤＣのトランス比率が高いため、光弾性係数は実施例１よりも高い値となった。特性を表１〜４に示す。

実施例２３
実施例１の積層総数１０１層を積層総数２５１層に変更した以外は実施例１同様にしフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの厚みは５０μｍであり、積層増加により光反射層が増え、優れた光反射性を示した。特性を表１〜４に示す。

比較例１
実施例１のＳＰＧを含まず、さらにＣＨＤＣ成分の代わりにイソフタル酸ジメチル（以下、ＤＭＩ）を１５ｍｏｌ％共重合した以外は実施例１と同様ポリエステルおよびフィルムを得た。脂環族ジカルボン酸成分、脂環族ジオール成分のいずれも含有しないために屈折率、光弾性係数が大きく、積層フィルムの反射率も小さいものであった。特性を表５〜８に示す。

比較例２
実施例１のＣＨＤＣを含まず、さらにＳＰＧ成分の代わりに１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を３０ｍｏｌ％共重合した以外は実施例１と同様ポリエステルおよびフィルムを得た。屈折率は低下したものの、若干光弾性係数が大きく、積層フィルムの反射率も若干劣るものであった。特性を表５〜８に示す。

比較例３
実施例１のＣＨＤＣを含まず、さらにＳＰＧ成分の量を４５ｍｏｌ％に変更した以外は実施例１と同様ポリエステルおよびフィルムを得た。Ｔｇ、ゲル化率、熱減量率が非常に高く、積層フィルムの剥離性も劣るものであった。特性を表５〜８に示す。

比較例４
実施例１のＳＰＧを含まず、ＣＨＤＣ成分の量を２５ｍｏｌ％に変更した以外は実施例１と同様ポリエステルおよびフィルムを得た。屈折率は目標範囲内であるが、Ｔｇが下がり、積層フィルムの剥離性に劣り、反射率も小さいものであった。特性を表５〜８に示す。

比較例５、６
比較例５は、実施例１のアルカリ金属を用いない以外は実施例１同様にＥＩ反応を行い、重縮合反応を進め重縮合反応装置下部のバルブを開けてガット状のポリマーを水槽へ吐出した。その際、吐出後半に吐出孔より太細ガットが吐出される状況にあり、ポリエステルガットはカッターにてカッティングすることが不可能となり、チップ化を中断した。また、後続バッチのポリマーに大きな黒色異物が観察され、さらにゲル化率や熱減量率の高いものであった。また、フィルム表面や積層厚みムラが認められ剥離性や反射率に劣るものであった。特性を表５〜８に示す。

比較例６は、本発明範囲よりアルカリ金属を多く添加した以外は、実施例１同様にエステル交換反応を行い、重縮合反応を進めたが目標の重縮合反応が進まないため反応を中止した。特性を表５〜８に示す。

比較例７，８
比較例７は、実施例１のＥＩ反応触媒である酢酸Ｍｎを本発明範囲より少ない量添加したところＥＩ反応において所定量のメタノールが得られないため反応を中止した。

比較例８は、実施例１のＥＩ反応触媒である酢酸Ｍｎ量を本発明範囲より多く添加した以外は実施例１同様にＥＩ反応および重縮合反応を進めた。また、後続バッチのポリマーに大きな黒色異物が観察され、さらにゲル化率や熱減量率の高いものであった。フィルム表面や積層厚みムラが認められ剥離性や反射率に劣るものであった。特性を表５〜８に示す。

比較例９、１０
比較例９は、実施例１の重縮合反応触媒であるチタン触媒Ａを本発明範囲より少ない量添加したところ、真空度不良が発生し目標の重縮合反応が進まないため反応を中止した。

比較例１０は、実施例５の重縮合反応触媒である三酸化Ｓｂ量を本発明範囲外より多く添加した以外は実施例１同様にＥＩ反応および重縮合反応を進めた。しかし、吐出後半に吐出孔より太細ガットが吐出される状況にあり、また後続バッチのポリマーに大きな黒色異物が観察され、さらにゲル化率や熱減量率の高いものであった。また、フィルム表面や積層厚みムラが認められ剥離性や反射率に劣るものであった。特性を表５〜８に示す。

比較例１１、１２
比較例１１は、実施例１のＴＭＰＡを用いず、さらにＰＥＰ添加量をリン元素添加量として本発明範囲外より少ない量とした以外は、実施例１同様にＥＩ反応および重縮合反応を進めた。しかし、後続バッチのポリマーに大きな黒色異物が観察され、さらにゲル化率や熱減量率の高いものであった。フィルム表面や積層厚みムラが認められ剥離性や反射率に劣るものであった。特性を表５〜８に示す。

比較例１２は、実施例１５のＡＳ１５００の添加量増量し、合計リン元素添加量を本発明範囲より多く添加した以外は、実施例１同様にＥＩ反応および重縮合反応を進めたところ、目標の重縮合反応が進まないため反応を中止した。特性を表５〜８に示す。

Claims (12)

1. ジカルボン酸構成単位に少なくとも脂環族ジカルボン酸アルキルエステルであるシクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを全ジカルボン酸成分中５〜８０モル％およびジオール構成単位に少なくとも脂環族ジオールであるスピログリコールを全ジオール成分中５〜８０モル％を用い、エステル交換反応を経たのち重縮合してポリエステルを製造する方法において、前記脂環族ジカルボン酸アルキルエステルおよび脂環族ジオールを含むポリエステルに対して、アルカリ土類金属、Ｚｎ、ＣｏまたはＭｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属化合物を金属元素として３０ｐｐｍ以上、２００ｐｐｍ以下添加してエステル交換反応をせしめ、次いで重縮合反応触媒としてチタン元素、アンチモン元素およびゲルマニウム元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属化合物を各元素の合計が５ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下となるように添加し、さらにリン化合物をリン元素として５０ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下添加し、また重縮合反応以前の工程においてアルカリ金属化合物をアルカリ金属元素として２ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下添加して、重縮合反応し下記特性（１）〜（４）を満足したポリエステルとすることを特徴とするポリエステルの製造方法。 示差走査熱量測定によるガラス転移点温度：６５℃以上〜９０℃以下・・・（１）
   ナトリウムＤ線での屈折率：１．５００以上〜１．５７０以下・・・（２）
   ゲル化率：大気下５０％以下、窒素下１０％以下・・・（３）
   示差熱・熱重量同時測定による熱減量率：大気下２％以下、窒素下１％以下・・・（４）
2. アルカリ金属化合物がカリウム、ナトリウムおよびリチウムから選ばれた少なくとも１種の金属元素化合物であることを特徴とする請求項１記載のポリエステルの製造方法。
3. アルカリ金属化合物の水酸化物、酢酸塩およびリン酸塩から選ばれた少なくとも１種の金属元素化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステルの製造方法。
4. アルカリ金属化合物の添加時期が、特にエステル交換反応前であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポリエステルの製造方法。
5. チタン元素を含むチタン化合物がアルコキシ基、フェノキシ基、アシレート基、アミノ基および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のポリエステルの製造方法。
6. チタン元素を含むチタン化合物のアルコキシ基がβ−ジケトン系官能基、ヒドロキシカルボン酸系官能基およびケトエステル系官能基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のポリエステルの製造方法。
7. リン化合物として３価のリン化合物を０．００５〜１．０重量％添加することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のポリエステルの製造方法。
8. シクロへキサンジカルボン酸ジメチルとして立体異性体のシス、トランス体を含有し、トランス体の含有量が４０％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のポリエステルの製造方法。
9. ポリエステル繰り返し単位に含まれる芳香環モル数がポリエステル樹脂１ｋｇ当たりに換算して４．８モル以下である請求項１〜８のいずれか１項記載のポリエステルの製造方法。
10. 重縮合反応時、重縮合温度を２６０〜２９０℃で実施することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載のポリエステルの製造方法。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法で得たポリエステルとポリエチレンテレフタレートとを交互に積層した積層ポリエステルフィルム。
12. 光反射率が９０％以上である請求項１１に記載の積層ポリエステルフィルム。