CN101173033B - 快速固化型水性紫外光固化组合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种应用在印刷表面的高光泽高速固化型水性紫外光固化组合物的制备方法。该组合物包括：(1)将不同比例含双键的多元醇或多元酸经缩聚合成出端羟基的不饱和聚酯作为聚氨酯的软段，用含双键的自制端羟基的水性单体和异佛尔酮二异氰酸酯反应，制备水性光固化聚氨酯预聚物；(2)将环氧树脂和丙烯酸酸反应使环氧基开环，然后用酸酐与环氧预聚物中的羟基反应，制备水性光固化环氧树脂预聚物；(3)将两种预聚物冷拼，用弱碱中和后，在高速搅拌的条件下加水分散，脱除溶剂，从而制得自乳化型的水性光固化复合树脂。本发明可以通过调节树脂中原料的摩尔比来调节树脂(涂料)的各种性能，制备的分散体粒径小(20nm～120nm)，性能优异，易实现工业化。

Description

快速固化型水性紫外光固化组合物的制备方法

技术领域：

本发明涉及自乳化型的水性聚氨酯光固化树脂、自乳化型的水性环氧树脂光固化树脂的合成，特别是通过引进自制的不饱和聚酯和自制的光活性水性单体作为自乳化型的水性聚氨酯光固化树脂的原料，以增加树脂中的双键密度，达到提高固化速率、增加固化交联度的目的。

背景技术：

目前，国内外纸张上的覆膜一般是用聚乙烯薄膜，其生产工艺复杂，而且该膜根本无法降解，给环境也带来了一定的压力。用涂料膜层代替纸张上的覆膜，可以大大减少对环境的污染。随着环保要求的提高，水性涂料则是今后涂料发展的趋势。然而纸张吸水性强、易燃，给在纸张涂料成膜带来了很大的困难。而紫外光固化涂料由于其自身的特性完全符合固化要求，使水性涂料在纸张上成膜成为可能。如美国专利网分别于2002年10月29日公开的公开号为6,472,028、2005年4月12日公开的公开号为6,878,413的发明专利“应用在印刷表面的高光泽涂料的制备方法”，是在印刷品的纸张上涂布水性聚氨酯涂料，在光固化的条件下得到可防水的具有高光泽度的涂料。

水性聚氨酯大分子主链是由玻璃化温度低于室温的柔性链段(软段)和玻璃化温度高于室温的刚性链段(硬段)嵌段而成的，同时将亲水基团接枝于分子的主链上，赋予其水可分散性。软段赋予成膜物柔软性和弹性，硬段赋予成膜物的力学强度。软段分子间作用力大，内聚强度大，机械强度就高。软段由低聚物多元醇(通常是聚醚或聚酯多元醇)组成，硬段由多异氰酸酯或其与小分子扩链剂组成。由于其特殊的结构，它的主要物理性质是强度高、耐磨、耐油等特点。

水性环氧树脂的特殊分子结构，各个分子组成赋予了它不同的性能，使得环氧树脂涂料具有优异的粘结力、耐化学药品、防腐蚀和耐水性能，涂膜附着力优良，热稳定性和电绝缘性好等众多优点。

将两种树脂通过不同比例的冷拼共混，使两种树脂的性能得到更好的互补，使涂料涂膜性能更佳，达到或超过聚乙烯覆膜的性能。

发明内容：

本发明的目的是为了得到一种可以代替印刷品上聚乙烯覆膜的快速固化型水性紫外光固化组合物。

本发明的目的的实现，将利用水性聚氨酯和水性环氧树脂的分子结构的特点，将两种树脂通过不同比例的冷拼共混，使两种树脂的性能得到更好的互补，使涂料涂膜性能更佳，达到或超过聚乙烯覆膜的性能。

本发明，其特征在于包括如下步骤：

(1)合成自乳化型的水性聚氨酯预聚体：

在氮气的保护下，将质量份为20～40份的端羟基不饱和聚合物，2～8份的扩链剂，1～5份的丙酮，0.01～0.1份的催化剂于带有搅拌的四口反应器中，反应器中的温度应控制在55℃～90℃之间，滴加质量比为30～50份的多异氰酸酯，保温反应0.5～1小时，测定NCO含量达到理论值，根据实验设计，原料中的羟基反应程度为1时的NCO含量；加入5～10份的含端羟基的水性单体，反应，测定NCO含量达到理论值，根据实验设计，原料中的羟基反应程度为1时的NCO含量；加入一定量的封端剂，测定NCO含量≤0.12％；加入计量的封闭剂，加入的封闭剂量以完全封闭NCO为计量标准，反应时间0.5～1小时，得到自乳化型的水性聚氨酯预聚体；

其中：扩链剂可以选取1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇中的一种或多种混用；多异氰酸酯可以选取双(4-异氰酸酯苯基)甲烷、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷的一种或多种混用；催化剂可以选取二月桂酸二丁基锡；封端剂可以选取丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯的一种或多种混用；封闭剂可以选取甲醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、二正丁基胺、二乙醇胺、甲乙酮肟的一种或多种混用。

上述的含端羟基的不饱和聚酯分子量以测定羟值计算值为标准。上述的多异氰酸酯恒流滴加于反应瓶中。上述加入的封端剂量以完全封闭NCO为计量标准。

在合成自乳化型的水性聚氨酯预聚体中，所述的含端羟基含端羟基聚合物可选用市售的含端羟基的不饱和聚酯，或由如下方法制备取得：在氮气的保护下，将质量份为20～75份的多元醇，20～65份的多元酸或酸酐(其中含有10-30份不饱和单体，如马来酸酐)，0.01～0.3份的催化剂C，0.1～0.2份的阻聚剂，0.1～0.4份的抗氧剂放入带有搅拌的四口反应器中，本体聚合，通过填料塔将小分子水引出，当酸值降至25～30mgKOH/g树脂后，将填料塔撤去，换成分水器，并加入3～8份的二甲苯溶剂回流，至酸值达到5mgKOH/g树脂，在真空抽滤下脱除二甲苯，得到含端羟基的不饱和聚酯。

其中：所述多元醇可以选取新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、己二醇、丙三醇、脱水蓖麻油、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的一种或多种混用；多元酸可以选取己二酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐的一种或多种混用；催化剂C可以选取有机锡盐；抗氧剂可以选取商品代号为246或1010的抗氧剂；阻聚剂可以选取对苯二酚或对羟甲基苯甲醚。

在制备端羟基不饱和聚合物的工艺中，升温至150℃，搅拌，缓慢升温至190℃，升温时间为2-3小时，在190℃保温反应0.5-1小时后，反应完成后，进行真空减压干燥0.5～2小时，真空度至少为0.050kPa，温度为40℃～105℃。

在合成自乳化型的水性聚氨酯预聚体中，所述的含端羟基的水性单体可选用市售的二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸，或由如下方法制备取得：在氮气的保护下，将质量份为130～150份的三羟甲基丙烷，90～100份的顺丁烯二酸酐，0.01-0.3份的催化剂D，0.1～0.2份的阻聚剂加入带有搅拌器的四口反应器中，油浴反应至酸值为240-245mgKOH/g树脂，再真空抽除水分，得到含端羟基的水性单体。

其中：催化剂D为无水乙酸钠；阻聚剂为对苯二酚或对羟甲基苯甲醚。

在制备含端羟基的水性单体的工艺中，反应温度在60℃～110℃之间，优选为80～90℃，反应时间0.5-1小时，反应完成后必须真空减压干燥0.5-2小时，真空度至少为0.050kPa，温度在40℃～105℃。

(2)合成自乳化型的水性环氧树脂预聚体：

在氮气的保护下，将质量份为300～1000份的环氧树脂，0.01～0.3份的催化剂A，0.1～0.2份的阻聚剂放入带有搅拌四口反应器中，加热至90℃，开始滴加144～180份的酸，反应器中的温度应控制在90℃～120℃，反应至酸值为5mgKOH/g树脂以下，再加入98份的顺丁烯二酸酐，0.01～0.3份的催化剂B，反应至酸值为80mgKOH/g树脂，得到自乳化型的水性环氧树脂预聚体。

其中：环氧树脂可以选用商品代号为E-51、E-44或E-20的环氧树脂；酸可以选用丙烯酸或甲基丙烯酸，以恒流方式滴加于反应瓶中；催化剂A可以选用四丁基碘化铵或十六烷基溴化胺；阻聚剂可以选用对苯二酚或对羟甲基苯甲醚；催化剂B可以选用无水乙酸钠。

(3)水性光固化复合组合物的制备：

将质量份为10～95份的自乳化型的水性聚氨酯预聚体，5～90份的自乳化型的水性环氧树脂预聚体在快速搅拌下混合0.5～1小时，再加入弱碱中和，中和度控制在75～95％，反应的温度控制在50℃～60℃，在快速搅拌下恒流滴加适量去离子水配成30％的水分散体，在真空度为0.050-0.070MPa下脱除溶剂，降至室温，加入0.1～1.0份光引发剂，400目尼龙网过滤，得到快速固化型水性紫外光固化组合物。

其中：所述弱碱可以选用氨水、三乙胺、三丙胺、2-二甲基氨基乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇的-种或多种混用；光引发剂可选用商品代号为1173或2959的光引发剂。

由本发明方法制得的快速固化型水性紫外光固化组合物，可以是带蓝光的乳液、带蓝光的半透明体或透明体。

由本发明方法制得的快速固化型水性紫外光固化组合物，加入适量消泡剂、润湿剂、增稠剂等各种助剂所配制的涂料，可用于对纸张印刷品的涂覆，涂层对纸张罩光具有优异性能，可达到或超过聚乙烯覆膜的性能。由于水性涂层可以降解，可以大大减少对环境的污染。

本发明涉及化学、物理结合法制备应用在印刷品表面的高光泽涂料用光固化水性树脂。本发明的制备方法是将顺丁烯二酸酐和其他多元酸，多元醇一起缩聚，已达到在聚酯的主链分子中引入双键的目的。利用顺丁烯二酸酐与三羟甲基丙烷反应，使水性单体支链中带有双键。将不饱和聚酯和自制的水性单体与多异氰酸酯反应，制备自乳化型的水性聚氨酯，极大的增加了水性聚氨酯中的双键含量。然后利用含双键的端羟基单体封闭剩余的NCO基团，使水性聚氨酯中的双键密度最大化。自乳化型水性环氧树脂的制备是将酸与环氧基开环，然后利用环氧树脂中的羟基将顺丁烯二酸酐的酸酐开环得到水性基团，增加水性环氧树脂中的双键密度。利用机械的快速搅拌，将水性环氧树脂和水性聚氨酯混合均匀，中和后，在搅拌的条件下滴加去离子水，使树脂相和水相能完全转变，得到稳定的水分散体。涂料在印刷品上涂布后，经过低温的烘烤，去除水分，在紫外光的照射下，聚氨酯和环氧树脂膜层形成了互穿网络结构，最大的发挥两种树脂的优异性能。

具体实施方法：

实施例1：

(1)在氮气的保护下，将19.784gMA(马来酸酐)，44.204gAD(己二酸)，33.372gNPG(新戊二醇)，26.810gBEPD(2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇)，17.560gTMPME(三羟甲基丙烷单烯丙基醚)，0.200g的催化剂(有机锡盐)，0.100g份的阻聚剂(对羟甲基苯甲醚)，0.200g的抗氧剂放入带有搅拌，温度计，氮气导气管，填料塔的四口反应瓶中，升温至150℃，搅拌，缓慢升温至190℃(升温时间为3小时)。在190℃保温0.5小时后，开始测定酸值，当酸值降至25～30mgKOH/g树脂后，将填料塔撤去，换成分水器，并加入5g的二甲苯溶剂回流，至酸值≤5mgKOH/g树脂，在真空抽滤下脱除二甲苯，反应完成后，真空减压干燥0.5～2小时，真空度至少为0.050kPa，温度为60℃～80℃，得到含端羟基的不饱和聚酯(数均分子量：800)。

(2)在氮气的保护下，将37.028g上述不饱和聚酯，4.394g丁二醇，4.0ml的丙酮，0.200g份的催化剂(二月桂酸二丁基锡)加入带有搅拌器、温度计、氮气导气管、冷凝管的四口烧瓶中，搅拌，升温至80℃，滴加质量比为28.210g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，滴加时间为1小时；反应2小时后，开始测定NCO含量，当NCO含量达到理论值(根据实验设计，原料中的羟基反应程度为1时的NCO含量)，加入4.800g的二羟甲基丁酸(DMPA)，在60℃下继续反应，测定NCO含量达到理论值(根据实验设计，原料中的羟基反应程度为1时的NCO含量)。在50℃下加入4.100gHEA、9.400gSR444封端剂，反应3小时，测定NCO含量，当NCO含量≤0.12％，加入0.510g二乙醇胺，反应0.5小时，得到自乳化型的紫外光固化水性聚氨酯预聚体。

(3)在氮气的保护下，将设计配方比的45.00g环氧树脂(E-51)，十六烷基三甲基溴化铵(1％)，对苯二酚(1％)加入带有温度计，冷凝管，氮气导气管，带有搅拌四口烧瓶中，待反应瓶中温度到90℃，开始滴加14.40g丙烯酸。反应2小时后，升温至100℃，反应3小时后，开始测定酸值，至体系酸值≤5mgKOH/g树脂；降温至60℃，加入设计量的1％的无水乙酸钠和9.800g顺丁烯二酸酐，当体系中顺丁烯二酸酐完全溶解后，升温至90℃，反应1小时后测定酸值，酸值达到理论值(根据设计，以加入的MA开环后剩下的羧基量计算)即可，得到自乳化型的水性环氧树脂预聚体。

(4)将40.00g自乳化型的水性聚氨酯预聚体，10g自乳化型的水性环氧树脂预聚体在快速搅拌下混合0.5小时，加入三乙胺中和，快速搅拌下滴加适量去离子水配成30％的水分散体。50℃，在真空度为0.050MPa下脱除溶剂，降至室温，加入0.500份光引发剂1173，400目尼龙网过滤，得到水性紫外光固化组合物(树脂)。

该水性树脂加入适量消泡剂(BYK-028，0.1％)、润湿剂(BYK-346，0.5％)、增稠剂(RM-2020，1％)等各种助剂所配制的涂料对纸张罩光具有优异性能。

实施例2：

(1)在氮气的保护下，将质量份为134.00g的三羟甲基丙烷，98.00g份的顺丁烯二酸酐，0.300g的催化剂(无水乙酸钠)，0.100g的阻聚剂(对苯二酚)放入带有搅拌四口反应瓶中，温度控制在90℃，反应1小时后，开始测定酸值，当酸值为240-250mgKOH/g树脂时，降温至60℃。反应完成后，真空减压干燥0.5～2小时，真空度至少为0.050kPa，温度为60℃～80℃，得到端羟基光活性的水性功能单体。

(2)在氮气的保护下，将18.116gMA(马来酸酐)，26.984gAD(己二酸)，37.523gNPG(新戊二醇)，8.118gBDO(丁二醇))，0.100g的催化剂(有机锡盐)，0.100g份的阻聚剂(对苯二酚)，0.150g的抗氧剂246放入带有搅拌、温度计、氮气导气管、填料塔的四口反应瓶中，升温至150℃，搅拌，缓慢升温至190℃(升温时间为3小时)。在190℃保温0.5小时后，开始测定酸值，当酸值降至25～30mgKOH/g树脂后，将填料塔撤去，换成分水器，并加入5g的二甲苯溶剂回流，至酸值≤5mgKOH/g树脂，在真空抽滤下脱除二甲苯，反应完成后真空减压干燥0.5～2小时，真空度至少为0.050kPa，温度为60℃～80℃，得到含端羟基的不饱和聚酯(数均分子量：1000)。

(3)在氮气的保护下，将上述(2)得到的含端羟基的不饱和聚酯(分子量为1000)26.134g、BDO4.662g，4.0ml的丙酮，0.0500g催化剂(二月桂酸二丁基锡)加入带有搅拌器，温度计，氮气导气管，冷凝管的四口烧瓶中，搅拌，升温至65℃，滴加42.406g的IPDI，滴加时间为1小时，保温反应2小时后，开始测定NCO含量，当NCO含量达到理论值(根据实验设计，原料中的羟基反应程度为1时的NCO含量)，加入7.504g的上述(1)得到的含端羟基的水性单体，降温至60℃下继续反应3h，测定NCO含量达到理论值(根据实验设计，原料中的羟基反应程度为1时的NCO含量)。加入7.150gHEA(丙烯酸羟乙酯)、18.125gSR444(季戊四醇三丙烯酸酯)封端，反应3小时，测定NCO含量，当NCO含量≤0.12％，加入1.100g二乙醇胺，反应0.5小时，得到自乳化型的水性聚氨酯预聚体。

(4)将45.00g的自乳化型的水性聚氨酯预聚体，5.00g的自乳化型的水性环氧树脂预聚体(实施例1之(3)得到的样品)在50℃、快速搅拌下混合0.5～1小时，加入三乙胺中和，快速搅拌下滴加适量去离子水配成30％的水分散体。在真空度为0.050MPa下脱除溶剂，降至室温，加入0.500份光引发剂2959，400目尼龙网过滤，得到水性紫外光固化组合物(树脂)。

该复合水性树脂加入适量消泡剂(BYK-028，0.1％)、润湿剂(BYK-346，0.5％)、增稠剂(RM-2020，1％)等各种助剂所配制的涂料对纸张罩光具有优异性能。

Claims (6)

1.快速固化型水性紫外光固化组合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)合成自乳化型的水性聚氨酯预聚体：

在氮气的保护下，将质量份为20～40份的含端羟基的不饱和聚酯，2～8份的扩链剂，1～5份的丙酮，0.01～0.1份的二月桂酸二丁基锡于带有搅拌的四口反应器中，反应器中的温度应控制在55℃～90℃之间，滴加质量比为30～50份的多异氰酸酯，保温反应0.5～1小时，测定NCO含量达到理论值，根据实验设计，原料中的羟基反应程度为1时的NCO含量；加入5～10份的含端羟基的水性单体，反应，测定NCO含量达到理论值，根据实验设计，原料中的羟基反应程度为1时的NCO含量；加入一定量的封端剂，测定NCO含量≤0.12％；加入计量的封闭剂，加入的封闭剂量以完全封闭NCO为计量标准，反应时间0.5～1小时，得到自乳化型的水性聚氨酯预聚体；

其中，含端羟基的水性单体为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸，或由如下方法制备取得：在氮气的保护下，将质量份为130～150份的三羟甲基丙烷，90～100份的顺丁烯二酸酐，0.01～0.3份的无水乙酸钠，0.1～0.2份的阻聚剂加入带有搅拌器的四口反应器中，油浴反应至酸值为240-245mgKOH/g树脂，再真空抽除水分，得到含端羟基的水性单体；

(2)合成自乳化型的水性环氧树脂预聚体：

在氮气的保护下，将质量份为300～1000份的环氧树脂，0.01～0.3份的四丁基碘化铵或十六烷基三甲基溴化铵，0.1～0.2份的阻聚剂放入带有搅拌四口反应器中，加热至90℃，开始滴加144～180份的丙烯酸或甲基丙烯酸，反应器中的温度应控制在90℃～120℃，反应至酸值为5mgKOH/g树脂以下，再加入98份的顺丁烯二酸酐，0.01～0.3份的无水乙酸钠，反应至酸值为80mgKOH/g树脂，得到自乳化型的水性环氧树脂预聚体；其中，所述环氧树脂为商品代号为E-51、E-44或E-20的环氧树脂；

(3)水性光固化复合组合物的制备：

将质量份为10～95份的自乳化型的水性聚氨酯预聚体，5～90份的自乳化型的水性环氧树脂预聚体在快速搅拌下混合0.5～1小时，再加入弱碱中和，反应温度控制在50℃～60℃之间，在快速搅拌下滴加适量去离子水配成30％的水分散体，在真空度为0.050-0.070MPa下脱除溶剂，降至室温，加入0.1～1.0份光引发剂，400目尼龙网过滤，得到快速固化型水性紫外光固化组合物。

2.如权利要求1所述的快速固化型水性紫外光固化组合物的制备方法，其特征在于：所述含端羟基的不饱和聚酯由如下方法制备取得：在氮气的保护下，将质量份为20～75份的多元醇，20～65份的多元酸或酸酐，0.01～0.3份的有机锡盐，0.1～0.2份的对苯二酚或对羟甲基苯甲醚，0.1～0.4份的抗氧剂放入带有搅拌的四口反应器中，本体聚合，通过填料塔将小分子水引出，当酸值降至25～30mgKOH/g树脂后，将填料塔撤去，换成分水器，并加入3～8份的二甲苯溶剂回流，至酸值达到5mgKOH/g树脂，在真空抽滤下脱除二甲苯，得到含端羟基的不饱和聚酯，

其中，所述多元醇为三羟甲基丙烷单烯丙基醚，或者为三羟甲基丙烷单烯丙基醚与下述的醇混合使用，所述醇为新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇的一种或多种；多元酸或酸酐为顺丁烯二酸酐，或者为顺丁烯二酸酐与下述的酸或酸酐混合使用，所述酸或酸酐为己二酸、邻苯二甲酸酐和间苯二甲酸酐的一种或多种；抗氧剂是商品代号为246或1010的抗氧剂。

3.如权利要求2所述的快速固化型水性紫外光固化组合物的制备方法，其特征在于：在制备含端羟基的不饱和聚酯的工艺中，升温至150℃，搅拌，缓慢升温至190℃，升温时间为2～3小时，在190℃保温反应0.5～1小时，反应完成后，真空减压干燥0.5～2小时，真空度至少为0.050kPa，温度为40℃～105℃。

4.如权利要求1所述的快速固化型水性紫外光固化组合物的制备方法，其特征在于：在制备含端羟基水性单体时，反应温度在60℃～110℃之间，优选为80～90℃，反应时间0.5-1小时，反应完成后，真空减压干燥0.5～2小时，真空度至少为0.050kPa，温度在40℃～105℃。

5.如权利要求1所述的快速固化型水性紫外光固化组合物的制备方法，其特征在于：所述扩链剂为1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇的一种或多种混用；多异氰酸酯为双(4-异氰酸酯苯基)甲烷、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷的一种或多种混用；封端剂为丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯的一种或多种混用；封闭剂为甲醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、二正丁基胺、二乙醇胺、甲乙酮肟的一种或多种混用。

6.如权利要求1所述的快速固化型水性紫外光固化组合物的制备方法，其特征在于：所述弱碱为氨水、三乙胺、三丙胺、2-二甲基氨基乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇的一种或多种混用；光引发剂为商品代号为1173或2959的光引发剂。