CN102827343B - 聚氨酯型不饱和聚酯树脂及含有该树脂的光固化涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚氨酯型不饱和聚酯树脂，其经由以下步骤制得：（1）端羟基不饱和树脂的合成：饱和二元酸或酸酐、不饱和二元酸或酸酐与多元醇在180~200℃反应至酸值小于10，然后降温加入阻聚剂，100℃以下加入活性稀释剂稀释，得到端羟基不饱和树脂；（2）在所述端羟基不饱和树脂降温至60~80℃时加入多异氰酸酯单体，并在此温度反应3小时后，用红外光谱检测至2273cm-1的吸收峰完全消失，降温至50℃以下出料。与现有技术相比，本发明的不饱和聚氨酯型光固化树脂的柔韧性和附着力要明显优于UPR，而其综合性能与PUA相近，但价格却远低于PUA，是一种性价比优异的光固化树脂。本发明的光固化涂料附着力较好，柔韧性能良好，不易引起脆裂，成本较低，经济效益显著。
Description
技术领域
本发明属于化学工业领域，具体涉及一种聚氨酯型不饱和聚酯树脂及含有该树脂的光固化涂料。
背景技术
紫外光固化涂料（UVCC）自20世纪60年代开发出以来，作为一种节能环保的绿色涂料，凭借具有的节能环保、涂层性能优异、生产效率高等优势，得到了广泛的应用和发展。随着对UVCC的深入研究，新产品的不断开发，UVCC正向传统涂料应用的各领域扩展。尤其是在当下面临着严重的用工荒、用电荒、更严苛的节能减排压力下，发展环保高效的UVCC更有重要意义。
目前市场上的光固化树脂主要分不饱和聚酯树脂型、环氧丙烯酸型、聚氨酯丙烯酸型以及聚酯丙烯酸型。
不饱和聚酯树脂（UPR）是较早使用的光固化树脂。作为光固化齐聚物，传统的不饱和聚酯树脂在光固化速度、固化收缩性、产品的附着力、脆性、耐候性等方面尚难令人满意，但它价格低廉，具有高光泽、高硬度、打磨性好、消光性容易调节的优点，因而在部分木器装饰行业方面仍有少量应用。然而，UPR光固化速度慢，耐候性差。且因固化收缩大，产品的附着力差、脆性大。
环氧丙烯酸酯树脂（EA）光固化速度快，涂膜硬度高，附着力好、耐化学品性能好、耐热性好，是目前广泛使用的紫外光固化基体树脂。双酚A型环氧丙烯酸酯固化物表面硬度高，耐化学性好，但存在价格高，粘度大、内应力大，性脆易裂等缺陷。然而，EA的原料环氧树脂和丙烯酸单体价格高。而且，因环氧基团的原因，产品粘度大、内应力大，性脆易裂，耐候性亦稍差。
聚氨酯丙烯酸酯（PUA）可得到强韧的固化产物，兼具高强度和韧性。通过刚性的多异氰酸酯链段与柔性的聚醚链段的适当配合，可以得到性能各异的树脂。其制品可以是非常坚硬的状态也可以是弹性体乃至非常柔软的状态。但PUA也存在价格高、固化速度稍慢的缺陷。PUA的原料聚氨酯单体和丙烯酸酯单体的价格更高，且相对于环氧基团，聚氨酯基团的固化速度稍慢。
聚酯丙烯酸酯树脂(PEA)的价格较环氧丙烯酸酯及聚氨酯丙烯酸酯树脂便宜，黏度低。由于黏度低，聚酯丙烯酸酯既可作为低聚物，也可作为活性稀释剂使用。此外，聚酯丙烯酸酯大多具有低气味，低刺激性，较好的柔韧性和颜料润湿性，适用于色漆和油墨。但固化速度较慢，硬度较差。因此，PEA因活性较差，固化速度较慢，硬度较差，不宜单独使用。
发明内容
本发明的目的是针对以上要解决的技术问题，提供一种聚氨酯型不饱和聚酯树脂，该聚氨酯型不饱和聚酯树脂物理化学性能良好、性价比高。
本发明的另一个目的是提供一种含有所述聚氨酯型不饱和聚酯树脂的光固化涂料。
为了实现以上发明目的，本发明提供了一种聚氨酯型不饱和聚酯树脂，其经由以下步骤制得：
（1）端羟基不饱和树脂的合成：饱和二元酸或酸酐、不饱和二元酸或酸酐与多元醇在180~200℃反应至酸值小于10，然后降温加入占以上反应物重量百分比为0.01~0.02%的阻聚剂，于100℃以下加入活性稀释剂稀释，得到固体含量为60~70%的端羟基不饱和树脂；其中，所述饱和二元酸或酸酐、所述不饱和二元酸或酸酐、所述多元醇的摩尔比为1：1：2.4~3；
（2）在所述端羟基不饱和树脂降温至60~80℃时加入多异氰酸酯单体，并在此温度反应3小时后，用红外光谱检测至2273cm-1的吸收峰完全消失，降温至50℃以下出料；其中，所述端羟基不饱和树脂和所述多异氰酸酯单体的OH/NCO摩尔比为1.3~1.8：1。
本发明的聚氨酯型不饱和聚酯树脂中，所述饱和二元酸或酸酐为苯酐、四氢苯酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、癸二酸的一种或多种。以上饱和二元酸或酸酐可等摩尔相互部分或完全替代。
本发明的聚氨酯型不饱和聚酯树脂中，所述不饱和二元酸或酸酐为顺酐、反丁烯二酸的一种或两种。其中，顺酐和反丁烯二酸可等摩尔相互或完全替代。
本发明的聚氨酯型不饱和聚酯树脂中，所述多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、甲基丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、聚醚多元醇、甘油、三羟甲基丙烷的一种或多种。其中，乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、甲基丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、聚醚多元醇可等摩尔相互部分或完全替代；用甘油或三羟甲基丙烷等摩尔替代其他二元醇时，优选加入等摩尔的苯甲酸。
本发明的聚氨酯型不饱和聚酯树脂中，所述步骤（1）中所用的活性稀释剂为苯乙烯和/或甲基苯乙烯。两者可等摩尔相互替代。
本发明的聚氨酯型不饱和聚酯树脂中，所述多异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯（TDI）、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的一种或多种。
本发明的聚氨酯型不饱和聚酯树脂中，所述阻聚剂为对苯二酚。
本发明还提供了一种光固化涂料，含有所述聚氨酯型不饱和聚酯树脂，其特征在于：在所述聚氨酯型不饱和聚酯树脂中加入光引发剂和助剂，再用活性稀释剂进行稀释、调节粘度，即得到所述光固化涂料。更优选地，加入光引发剂和助剂之后，用于进行稀释、调节粘度的所述活性稀释剂为1，6己二醇二丙烯酸酯（HDDA）、一缩二丙二醇二丙烯酸酯（DPGDA）、二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）以及其它丙烯酸酯的一种或多种。最优选地，在100kg所得聚氨酯型不饱和聚酯树脂中加入3kg光引发剂和0.5kg助剂，用一缩二丙二醇二丙烯酸酯调节粘度至800mpa.s。可用1，6己二醇二丙烯酸酯（HDDA）、二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）以及其它丙烯酸酯的一种或几种部分替代一缩二丙二醇二丙烯酸酯（DPGDA），调节产品至相同的粘度。
与现有技术相比，本发明的聚氨酯型不饱和聚酯（UPPU）兼具不饱和聚酯树脂与聚氨酯树脂的优点，既有不饱和树脂价廉、高硬度、高光泽的优点，又有聚氨酯固化收缩小、韧性好、附着力好的优点,综合性能优异。本发明的聚氨酯型不饱和聚酯树脂的附着力与环氧丙烯酸酯树脂和聚氨酯丙烯酸酯相近，柔韧性与聚氨酯丙烯酸酯相近却优于环氧丙烯酸酯树脂，综合性能与聚氨酯丙烯酸酯相近，价格稍高于不饱和聚酯树脂，但远低于环氧丙烯酸酯树脂和聚氨酯丙烯酸酯，是一种性价比很高的光固化树脂，市场前景广阔。而含有该聚氨酯型不饱和聚酯树脂的光固化涂料，相对于溶剂型涂料，固化速度快，溶剂挥发小，是高效的环保型涂料。此外，普通的光固化涂料（尤其是UPR型）因其固化速度快，体积收缩大，故收缩应力也大，易引起脆裂和降低与地材的附着力，而本发明的光固化涂料附着力较好，柔韧性能良好，不易引起脆裂，成本较低，经济效益显著。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明，而非用于限制本发明的范围。
实施例1
1、端羟基不饱和树脂的合成：
将312g丙二醇、150g一缩二乙二醇、150g甲基丙二醇、450g苯酐、300g顺酐加入到反应釜中，在180℃反应至酸值小于10，然后降温加入0.2g阻聚剂对苯二酚，降温至100℃以下加入836g苯乙烯，得到端羟基不饱和树脂。
2、聚氨酯型不饱和聚酯树脂的合成：
将100g TDI（甲苯二异氰酸酯）单体滴加入1500g 60~80℃的端羟基不饱和树脂中，约1小时加完。加完后保温反应3小时，直至用红外光谱检测至2273cm-1的吸收峰完全消失。降温至50℃以下出料。
3、光固化涂料的配制：
在100kg所得聚氨酯型不饱和聚酯树脂中加入1.5kg184光引发剂和1.5kg1173光引发剂（CIBA，汽巴精化有限公司），0.3kgBYK 555助剂和0.2kgBYK 306助剂，用DPGDA（二丙二醇二丙烯酸酯）调节粘度为800mpa.s即可。
实施例2
1、端羟基不饱和树脂的合成：
将70g乙二醇、440g一缩二丙二醇、120g甲基丙二醇、360g苯酐、240g顺酐加入到反应釜中，在200℃反应至酸值小于10，然后降温加入0.2g阻聚剂对苯二酚，降温至100℃以下加入763g甲基苯乙烯，得到端羟基不饱和树脂。
2、聚氨酯型不饱和聚酯树脂的合成：
将70g HDI单体滴加入1500g 60~80℃的端羟基不饱和树脂中，约1小时加完。加完后保温反应3小时，直至用红外光谱检测至2273cm-1的吸收峰完全消失。降温至50℃以下出料。
3、光固化涂料的配制：
在100kg所得聚氨酯型不饱和聚酯树脂中加入1.0kg184光引发剂和1.0kg1173光引发剂（CIBA，汽巴精化有限公司），0.3kgBYK 555助剂和0.2kgBYK 306助剂，用DPGDA（二丙二醇二丙烯酸酯）调节粘度为800mpa.s即可。
实施例3
1、端羟基不饱和树脂的合成：
将125g新戊二醇、493g一缩二丙二醇、144g丁二醇、360g苯酐、282g反丁烯二酸加入到反应釜中，在190℃反应至酸值小于10，然后降温加入0.2g阻聚剂对苯二酚，降温至100℃以下加入686g苯乙烯，得到端羟基不饱和树脂。
2、聚氨酯型不饱和聚酯树脂的合成：
将203g IPDI单体滴加入1500g 60~80℃的端羟基不饱和树脂中，约1小时加完。加完后保温反应3小时，直至用红外光谱检测至2273cm-1的吸收峰完全消失。降温至50℃以下出料。
3、光固化涂料的配制：
在100kg所得聚氨酯型不饱和聚酯树脂中加入2.5kg184光引发剂和2.5kg1173光引发剂（CIBA，汽巴精化有限公司），0.3kg BYK 555助剂和0.2kg BYK 306助剂，用DPGDA（二丙二醇二丙烯酸酯）调节粘度为800mpa.s即可。
实施例4
1、端羟基不饱和树脂的合成：
将375g丙二醇、208g一缩二乙二醇、188g甲基丙二醇、504g间苯二甲酸、300g顺酐加入到反应釜中，在180℃反应至酸值小于10，然后降温加入0.2g阻聚剂对苯二酚，降温至100℃以下加入606g甲基苯乙烯，得到端羟基不饱和树脂。
2、聚氨酯型不饱和聚酯树脂的合成：
将103g MDI单体滴加入1500g 60~80℃的端羟基不饱和树脂中，约1小时加完。加完后保温反应3小时，直至用红外光谱检测至2273cm-1的吸收峰完全消失。降温至50℃以下出料。
3、光固化涂料的配制：
在100kg所得聚氨酯型不饱和聚酯树脂中加入1.5kg184光引发剂和1.5kg1173光引发剂（CIBA，汽巴精化有限公司），0.5kg BYK 555助剂和0.5kg BYK 306助剂，用DPGDA（二丙二醇二丙烯酸酯）调节粘度为800mpa.s即可。
实施例5聚氨酯型不饱和聚酯光固化涂料的固化
采用实施例1至4所得的光固化聚氨酯型不饱和聚酯涂料，在打磨过的尺寸为10*20cm的平整马口铁板上用100μm的漆膜涂布器涂布约10cm漆膜。然后在设有三支80w/cm高压汞灯的光固化机中固化30s。24h后检测。
对比实验及结果：
将实施例1~4所获得的光固化聚氨酯型不饱和聚酯涂料和对照例1（肇庆福田化工LY-6688，UPR树脂，市售）、对照例2（江苏三木SM6202，PUA树脂，市售）的树脂进行各项物理化学性能的对比，对比结果如下：
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对照例1 | 对照例2 | |
| 漆膜外观 | 光亮平整 | 光亮平整 | 光亮平整 | 光亮平整 | 光亮平整 | 光亮平整 |
| 光泽 | 96 | 95 | 96 | 85 | 96 | 95 |
| 硬度 | 3H | 2H | 2H | 3H | 3H | 1H |
| 柔韧性 | 5mm | 1mm | 1mm | 5mm | 10mm | 1mm |
| 附着力 | 0级 | 1级 | 1级 | 0级 | 2级 | 0级 |
由以上结果可见，实施例1~4的光固化聚氨酯型不饱和聚酯涂料的柔韧性和附着力要明显优于UPR，而UPPU的综合性能与PUA相近，但价格却远低于PUA，是一种性价比优异的光固化树脂。
值得注意的是，经实验证明，以上实施例1~4中，对于饱和二元酸，可用四氢苯酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、癸二酸的一种或几种等摩尔部分替代苯酐，反之亦然；对于不饱和二元酸，可用反丁烯二酸等摩尔部分替代顺酐，反之亦然；对于多元醇，可用乙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、一缩二丙二醇、聚醚多元醇（例如聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚四氢呋喃二醇等）的一种或几种等摩尔部分替代原来的二元醇，反之亦然；用甘油或三羟甲基丙烷等摩尔替代原来的二元醇时，优选加入等摩尔的苯甲酸。对于端羟基不饱和树脂合成所用的活性稀释剂，可用甲基苯乙烯等摩尔部分替代苯乙烯，反之亦然；配制光固化涂料时，可用1，6己二醇二丙烯酸酯（HDDA）、二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）以及其它丙烯酸酯的一种或几种部分替代一缩二丙二醇二丙烯酸酯（DPGDA），调节产品至相同的粘度，反之亦然。鉴于篇幅原因，本发明不对以上各替代实施例进行一一详细阐述，但这些替代实施例的实验结果证明，以上所提到的这些替换实施例和实施例1~4一样，都是可行且有效的，所制得的光固化聚氨酯型不饱和聚酯树脂以及含有该树脂的涂料与现有的光固化涂料相比，同样具有优越的理化性能和成本优势。
以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明所要求保护的范围之内。
Claims (1)
1.一种聚氨酯型不饱和聚酯树脂，其特征在于经由以下步骤制得：
1）端羟基不饱和树脂的合成：将312g丙二醇、150g一缩二乙二醇、150g甲基丙二醇、450g苯酐、300g顺酐加入到反应釜中，在180℃反应至酸值小于10，然后降温加入0.2g阻聚剂对苯二酚，降温至100 ℃以下加入836g苯乙烯，得到端羟基不饱和树脂；
2）聚氨酯型不饱和聚酯树脂的合成：将100g甲苯二异氰酸酯单体滴加入1500g 60~80℃的端羟基不饱和树脂中，约1小时加完；加完后保温反应3小时，直至用红外光谱检测至2273cm-1的吸收峰完全消失；降温至50℃以下出料。
2. 一种聚氨酯型不饱和聚酯树脂，其特征在于经由以下步骤制得：
1）端羟基不饱和树脂的合成：将70g乙二醇、440g一缩二丙二醇、120g甲基丙二醇、360g苯酐、240g顺酐加入到反应釜中，在200℃反应至酸值小于10，然后降温加入0.2g阻聚剂对苯二酚，降温至100 ℃以下加入763g甲基苯乙烯，得到端羟基不饱和树脂；
2）聚氨酯型不饱和聚酯树脂的合成：将70g HDI单体滴加入1500g 60~80℃的端羟基不饱和树脂中，约1小时加完；加完后保温反应3小时，直至用红外光谱检测至2273cm-1的吸收峰完全消失；降温至50℃以下出料。
3. 一种聚氨酯型不饱和聚酯树脂，其特征在于经由以下步骤制得：
1）端羟基不饱和树脂的合成：将125g新戊二醇、493g一缩二丙二醇、144g丁二醇、360g苯酐、282g反丁烯二酸加入到反应釜中，在190℃反应至酸值小于10，然后降温加入0.2g阻聚剂对苯二酚，降温至100 ℃以下加入686g苯乙烯，得到端羟基不饱和树脂；
2）聚氨酯型不饱和聚酯树脂的合成：将203g IPDI单体滴加入1500g 60~80℃的端羟基不饱和树脂中，约1小时加完；加完后保温反应3小时，直至用红外光谱检测至2273cm-1的吸收峰完全消失；降温至50℃以下出料。
4. 一种聚氨酯型不饱和聚酯树脂，其特征在于经由以下步骤制得：
1）端羟基不饱和树脂的合成：将375g丙二醇、208g一缩二乙二醇、188g甲基丙二醇、504g间苯二甲酸、300g顺酐加入到反应釜中，在180℃反应至酸值小于10，然后降温加入0.2g阻聚剂对苯二酚，降温至100 ℃以下加入606g甲基苯乙烯，得到端羟基不饱和树脂；
2）聚氨酯型不饱和聚酯树脂的合成：将103g MDI单体滴加入1500g 60~80℃的端羟基不饱和树脂中，约1小时加完；加完后保温反应3小时，直至用红外光谱检测至2273cm-1的吸收峰完全消失；降温至50℃以下出料。
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