CN108424502B - 一种多功能单体及基于其的低方阻柔性透明导电膜 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多功能单体及基于其的低方阻柔性透明导电膜,其特征在于:首先将多异氰酸酯和聚醚多元醇反应制备中间体1,再将中间体1与封闭剂反应制备半封闭异氰酸酯,最后将半封闭异氰酸酯与络合剂反应制得多功能单体;将多功能单体与多羟基树脂、分散增稠助剂、纳米银线和去离子水搅拌均一制得导电墨水;最后利用微凹涂布将导电墨水涂布在柔性基材上烘干,即制得低方阻柔性透明导电膜。本发明所得透明导电膜膜厚低至10‑100nm、方阻低至1‑10Ω/□、耐弯曲半径低至2mm、透光率达到89%‑91%,附着力、耐水和耐溶剂性能优异,工艺简单,水性体系操作安全、无污染,可以实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及电子显示技术领域,特别涉及一种多功能单体的制备以及由此多功能单体制备的低方阻柔性透明导电膜的制备方法,该透明导电膜具有低方阻、柔韧性好、稳定性好、制备工艺简单、适合工业化生产等特点,是Touch Panel、OLED、LCD、PDP等领域的重要材料。
背景技术
透明导电膜在各种光学器件中扮演着重要角色,比如触摸屏、太阳能电池、有机发光器件等,它影响着这些产品的特征。特别是近年来柔性透明导电膜和消费者需求在快速增长,需要更加轻便和便携的产品。
目前市场上ITO(氧化铟锡)是制备透明导电膜的最重要材料,但是ITO具有一些不可克服的缺陷:ITO膜无法得到很低的方阻,无法应用在较大尺寸设备上;薄膜弯曲时表面容易出现裂痕和破碎,不能用来制备耐弯曲性好的柔性设备;同时ITO储量有限,随着消耗量增大,价格逐渐升高,而且制备ITO膜需要昂贵的真空溅射设备。
近年来科研工作者们相继开发了各种新技术用来替代ITO的材料,如碳纳米管、石墨烯、纳米银线、金属网格等,它们的柔韧性均优于ITO;但是碳纳米管和石墨烯在电性能、金属网格在光学性能上具有一定的缺陷,仍处于研究阶段;纳米银线涂布工艺简单、光学性能和方阻均优于ITO,可以用来制备大尺寸设备。
专利CN 104332215 A提出了一种低电阻率透明导电膜的制备方法,但是该方法导电膜需要在大于200℃高温条件下热处理20-200min,此温度下基膜会出现形变和收缩;专利CN 104700928A提出了一种低方阻透明导电膜的制备方法,但该方法制备的导电层很厚达到 20-30μm,已经超过目前ITO的厚度,同时其沟槽里使用2-10μm的银浆或铜作为填充,所以该导电膜的光学性能较差,并且该方法最后的高分子导电层后涂布需高温处理15-30min,不利于产线产率的提高;专利CN 106782769 A提出了一种低粗糙度低方阻柔性透明导电复合膜的制备方法,但其掺杂了ITO等金属氧化物,只能用在不锈钢带和柔性玻璃上,最低承受半径为2mm弯折,所以其柔韧性差,不适合用在可折叠设备上。
因此,本领域目前急需一种即可用于柔性设备,又可满足于目前需求急剧增大的大尺寸设备的高灵敏度、高稳定性、生产工艺简单、可以工业化生产的低方阻柔性透明导电膜。
发明内容
为了避免上述现有技术不足之处,本发明旨在提供一种灵敏度和稳定性高、生产工艺简单、可以工业化生产的低方阻柔性透明导电膜。
为了达到上述目的,本发明采用如下技术方案:
本发明首先公开了一种多功能单体的合成方法,其包括以下步骤:
a、将多异氰酸酯加热至30-80℃,然后按照多异氰酸酯与聚醚多元醇的摩尔比2:1,逐滴加入聚醚多元醇,滴加完成后继续保温至反应完全,制得中间体1;所述多异氰酸酯的平均官能度为n+1;反应式如下所示:
b、将所述中间体1升温至40-70℃,然后按照中间体1与封闭剂的摩尔比为1:n,逐滴加入封闭剂至所述中间体1中,反应3-5h,制得半封闭异氰酸酯;反应式如下所示:
c、将所述半封闭异氰酸酯与络合剂按摩尔比1:1.1n反应,直到反应完全,即获得目标产物多功能单体;反应式如下所示:
优选的,所述多异氰酸酯为多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI,平均五官)与甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)中的一种的混合物。
优选的,所述聚醚多元醇为聚乙二醇(PEG-200、PEG-400、PEG-600、PEG-800、PEG-1000)、聚丙二醇(PPG-200、PPG-400、PPG-600、PPG-800、PPG-1000)中的一种或者两种的混合物。
优选的,所述封闭剂为甲乙酮肟(MEKO)或氢氰酸(HCN)。
优选的,络合剂为乙二胺四乙酸(EDTA)。
上述合成方法中,判断步骤a和步骤c是否反应完全的方法为本领域常规方法,具体可采用如下方式:
步骤a:利用“苯酐吡啶法”,称取2g中间体1,用10mL苯酐吡啶溶液稀释,在115℃下油浴加热回流1.5h,然后冷却至室温,加入5滴酚酞指示剂,用氢氧化钾溶液滴定至终点,保持15s不褪色;同样条件进行空白试验,从而计算出所测溶液的羟值;当中间体1的羟值为零时,表明反应完全。
步骤c:利用“丙酮法”,称取一定量步骤c起始反应物溶液或多功能单体,用丙酮进行溶解稀释,然后加入4滴酚酞指示剂,用氢氧化钾溶液滴定至溶液略微变红,然后计算出酸值;当多功能单体的酸值降为步骤c起始反应物溶液的77.27%及以下时,表明反应完全。
本发明还公开了按上述合成方法所获得的多功能单体。
本发明进一步公开了基于上述多功能单体的低方阻柔性透明导电膜,其特点在于:是由上述的多功能单体与多羟基树脂、分散增稠助剂、纳米银线、去离子水按比例机械混合均匀,制得导电墨水;再由导电墨水通过微凹涂布工艺,涂布在柔性基材上,使用隧道炉100℃、 2min烘干收卷,获得目标产品低方阻柔性透明导电膜;
所述导电墨水的各原料按质量百分比的构成为:
多功能单体:0.1-1%;
多羟基树脂:0.2-2%;
分散增稠助剂:0.05-0.5%;
纳米银线:0.02-0.2%;
去离子水:96%-99.7%。
优选的,所述分散增稠助剂甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素或聚丙烯酸钠。
优选的,所述纳米银线的直径为10-100nm、长径比为500-1500。
优选的,所述去离子水为超纯水机净化获得,TDS含量为0ppm。
优选的,所述柔性基材为聚对笨二甲酸乙二醇酯(PET)或聚酰亚胺(PI)。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
1、合成多功能单体先引入了大量聚醚链段,具有很好的水溶性,从而使后续制备的导电墨水是水性的,具有环境友好的特性;
2、多功能单体中部分异氰酸酯进行封端,剩余异氰酸酯与络合剂反应引入金属络合基团,从而使该多功能单体在墨水中可以稳定存在;
3、导电墨水涂布完成以后,经隧道炉100℃、2min就可以完全干燥,封端的异氰酸酯基团解封闭与墨水中的羟基发生交联反应,络合剂与纳米银线表面离子进行络合,从而使导电膜的导电网络更致密,在较低的纳米银线浓度下就可以达到10Ω/□以下方阻;同时异氰酸酯也可以与基材表面的亲水基团反应,提高导电膜与基材之间的结合力,从而提高了导电膜的稳定性;
4、所得导电膜厚度为10-100nm,所以耐弯曲半径达到2mm,透光率大于89%;
5、本发明只需要一次涂布,工艺简单,水性体系操作安全,无污染,使用微凹涂布效率高,完全可以工业化生产,制备的导电膜成本低。
附图说明
图1是本发明具体实施方式中低方阻柔性透明导电膜制备方法的流程图;
图2是本发明实施例1制备的低方阻柔性透明导电膜的光学显微镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细说明,下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
对比例
将Bayhydrol xp 2470树脂150g、羟乙基纤维素25g、直径50nm左右的纳米银线10g、去离子水9815g,依次加入分散缸中,室温机械搅拌30min,获得导电墨水;将导电墨水利用微凹涂布,涂布在PET基膜上,然后100℃、2min烘干、收卷,制得低方阻柔性透明导电膜;最后对制得的导电膜进行性能测试。
实施例1
(1)多功能单体合成:将70g PAPI(Mn=700g/mol,0.1mol)和17.4g TDI(0.1mol)依次加入四口烧瓶后加热至60℃,然后将40g PEG-400(0.1mol)逐渐匀速滴加到四口烧瓶中,滴加完成以后,保温2h至反应完全,得到中间体1;
将中间体1恒温在60℃,将21.75g MEKO(0.25mol)逐步滴加至中间体1中,反应4h结束,制得半封闭异氰酸酯;
最后将半封闭异氰酸酯与80.3g EDTA(0.275mol)反应,直到异氰酸酯反应完全,制得多功能单体。
(2)将步骤(1)制备的多功能单体50g、Bayhydrol xp 2470树脂100g、羟乙基纤维素 25g、直径50nm左右的纳米银线10g、去离子水9815g,依次加入分散缸中,室温机械搅拌30min,获得导电墨水;
将导电墨水利用微凹涂布,涂布在PET基膜上,然后100℃、2min烘干、收卷,制得低方阻柔性透明导电膜;最后对制得的导电膜进行性能测试。
实施例2
(1)多功能单体合成:将70g PAPI(Mn=700g/mol,0.1mol)和16.8g HDI(0.1mol)依次加入四口烧瓶后加热至50℃,然后将40g PEG-400(0.1mol)逐渐匀速滴加到四口烧瓶中,滴加完成以后,保温2h至反应完全,得到中间体1;
将中间体1恒温在60℃,将21.75g MEKO(0.25mol)逐步滴加至中间体1中,反应4h结束,制得半封闭异氰酸酯;
最后将半封闭异氰酸酯与80.3g EDTA(0.275mol)反应,直到异氰酸酯反应完全,制得多功能单体。
(2)将步骤(1)制备获得的多功能单体50g、Bayhydrol xp 2470树脂100g、羟乙基纤维素25g、直径50nm左右的纳米银线10g、去离子水9815g,依次加入分散缸中,室温机械搅拌30min,获得导电墨水;
将导电墨水利用微凹涂布,涂布在PET基膜上,然后100℃、2min烘干、收卷,制得低方阻柔性透明导电膜;最后对制得的导电膜进行性能测试。
实施例3
(1)多功能单体合成:将105g PAPI(Mn=700g/mol,0.15mol)和8.7g TDI(0.05mol) 依次加入四口烧瓶后加热至60℃,然后将60g PEG-600(0.1mol)逐渐匀速滴加到四口烧瓶中,滴加完成以后,保温2h至反应完全,得到中间体1;
将中间体1恒温在70℃,将28.28g MEKO(0.325mol)逐步滴加至中间体1中,反应4h结束,制得半封闭异氰酸酯;
最后将半封闭异氰酸酯与104.4g EDTA(0.3575mol)反应,直到异氰酸酯反应完全,制得多功能单体。
(2)将步骤(1)制备获得的多功能单体50g、Bayhydrol xp 2470树脂100g、羟乙基纤维素25g、直径50nm左右的纳米银线10g、去离子水9815g,依次加入分散缸中,室温机械搅拌30min,获得导电墨水;
将导电墨水利用微凹涂布,涂布在PET基膜上,然后100℃、2min烘干、收卷,制得低方阻柔性透明导电膜;最后对制得的导电膜进行性能测试。
实施例4
(1)多功能单体合成:将105g PAPI(Mn=700g/mol,0.15mol)和8.4g HDI(0.05mol) 依次加入四口烧瓶后加热至50℃,然后将60g PEG-600(0.1mol)逐渐匀速滴加到四口烧瓶中,滴加完成以后,保温2h至反应完全,得到中间体1;
将中间体1恒温在70℃,将28.28g MEKO(0.325mol)逐步滴加至中间体1中,反应4h结束,制得半封闭异氰酸酯;
最后将半封闭异氰酸酯与104.4g EDTA(0.3575mol)反应,直到异氰酸酯反应完全,制得多功能单体。
(2)将步骤(1)制备获得的多功能单体50g、Bayhydrol xp 2470树脂100g、羟乙基纤维素25g、直径50nm左右的纳米银线10g、去离子水9815g,依次加入分散缸中,室温机械搅拌30min,获得导电墨水;
将导电墨水利用微凹涂布,涂布在PET基膜上,然后100℃、2min烘干、收卷,制得低方阻柔性透明导电膜;最后对制得的导电膜进行性能测试。
实施例5
(1)多功能单体合成:将122.5g PAPI(Mn=700g/mol,0.175mol)和6.25g MDI(0.025mol) 依次加入四口烧瓶后加热至65℃,然后将20g PEG-400(0.05mol)和30g PEG-600(0.05mol) 逐渐匀速滴加到四口烧瓶中,滴加完成以后,保温2h至反应完全,得到中间体1;
将中间体1恒温在70℃,将31.54g MEKO(0.3625mol)逐步滴加至中间体1中,反应4h结束,制得半封闭异氰酸酯;
最后将半封闭异氰酸酯与116.46g EDTA(0.3988mol)反应,直到异氰酸酯反应完全,制得多功能单体。
(2)将步骤(1)制备获得的多功能单体50g、Bayhydrol xp 2470树脂100g、羟乙基纤维素25g、直径50nm左右的纳米银线10g、去离子水9815g,依次加入分散缸中,室温机械搅拌30min,获得导电墨水;
将导电墨水利用微凹涂布,涂布在PET基膜上,然后100℃、2min烘干、收卷,制得低方阻柔性透明导电膜;最后对制得的导电膜进行性能测试。
实施例6
(1)多功能单体合成:将122.5g PAPI(Mn=700g/mol,0.175mol)和5.55g IPDI(0.025mol) 依次加入四口烧瓶后加热至60℃,然后将20g PEG-400(0.05mol)和30g PEG-600(0.05mol) 逐渐匀速滴加到四口烧瓶中,滴加完成以后,保温2h至反应完全,得到中间体1;
将中间体1恒温在70℃,将31.54g MEKO(0.3625mol)逐步滴加至中间体1中,反应4h结束,制得半封闭异氰酸酯;
最后将半封闭异氰酸酯与116.46g EDTA(0.3988mol)反应,直到异氰酸酯反应完全,制得多功能单体。
(2)将步骤(1)制备获得的多功能单体50g、Bayhydrol xp 2470树脂100g、羟乙基纤维素25g、直径50nm左右的纳米银线10g、去离子水9815g,依次加入分散缸中,室温机械搅拌30min,获得导电墨水;
将导电墨水利用微凹涂布,涂布在PET基膜上,然后100℃、2min烘干、收卷,制得低方阻柔性透明导电膜;最后对制得的导电膜进行性能测试。
上述实施例1~6与对比例所得导电膜的对比参见表1。
表1:实施例1~实施例6实验结果与比对例比对
实施例7
(1)多功能单体合成:将70g PAPI(Mn=700g/mol,0.1mol)和17.4g TDI(0.1mol)依次加入四口烧瓶后加热至60℃,然后将40g PEG-400(0.1mol)逐渐匀速滴加到四口烧瓶中,滴加完成以后,保温2h至反应完全,得到中间体1;
将中间体1恒温在60℃,将21.75g MEKO(0.25mol)逐步滴加至中间体1中,反应4h结束,制得半封闭异氰酸酯;
最后将半封闭异氰酸酯与80.3g EDTA(0.275mol)反应,直到异氰酸酯反应完全,制得多功能单体。
(2)将步骤(1)制备的多功能单体10g、Bayhydrol xp 2470树脂100g、羟乙基纤维素 25g、直径50nm左右的纳米银线10g、去离子水9855g,依次加入分散缸中,室温机械搅拌30min,获得导电墨水;
将导电墨水利用微凹涂布,涂布在PET基膜上,然后100℃、2min烘干、收卷,制得低方阻柔性透明导电膜;最后对制得的导电膜进行性能测试。
实施例8
(1)多功能单体合成:将70g PAPI(Mn=700g/mol,0.1mol)和17.4g TDI(0.1mol)依次加入四口烧瓶后加热至60℃,然后将40g PEG-400(0.1mol)逐渐匀速滴加到四口烧瓶中,滴加完成以后,保温2h至反应完全,得到中间体1;
将中间体1恒温在60℃,将21.75g MEKO(0.25mol)逐步滴加至中间体1中,反应4h结束,制得半封闭异氰酸酯;
最后将半封闭异氰酸酯与80.3g EDTA(0.275mol)反应,直到异氰酸酯反应完全,制得多功能单体。
(2)将步骤(1)制备的多功能单体100g、Bayhydrol xp 2470树脂100g、羟乙基纤维素 25g、直径50nm左右的纳米银线10g、去离子水9765g,依次加入分散缸中,室温机械搅拌30min,获得导电墨水;
将导电墨水利用微凹涂布,涂布在PET基膜上,然后100℃、2min烘干、收卷,制得低方阻柔性透明导电膜;最后对制得的导电膜进行性能测试。
实施例9
(1)多功能单体合成:将70g PAPI(Mn=700g/mol,0.1mol)和17.4g TDI(0.1mol)依次加入四口烧瓶后加热至60℃,然后将40g PEG-400(0.1mol)逐渐匀速滴加到四口烧瓶中,滴加完成以后,保温2h至反应完全,得到中间体1;
将中间体1恒温在60℃,将21.75g MEKO(0.25mol)逐步滴加至中间体1中,反应4h结束,制得半封闭异氰酸酯;
最后将半封闭异氰酸酯与80.3g EDTA(0.275mol)反应,直到异氰酸酯反应完全,制得多功能单体。
(2)将步骤(1)制备的多功能单体50g、Bayhydrol xp 2470树脂200g、羟乙基纤维素 25g、直径50nm左右的纳米银线10g、去离子水9715g,依次加入分散缸中,室温机械搅拌30min,获得导电墨水;
将导电墨水利用微凹涂布,涂布在PET基膜上,然后100℃、2min烘干、收卷,制得低方阻柔性透明导电膜;最后对制得的导电膜进行性能测试。
实施例10
(1)多功能单体合成:将70g PAPI(Mn=700g/mol,0.1mol)和17.4g TDI(0.1mol)依次加入四口烧瓶后加热至60℃,然后将40g PEG-400(0.1mol)逐渐匀速滴加到四口烧瓶中,滴加完成以后,保温2h至反应完全,得到中间体1;
将中间体1恒温在60℃,将21.75g MEKO(0.25mol)逐步滴加至中间体1中,反应4h结束,制得半封闭异氰酸酯;
最后将半封闭异氰酸酯与80.3g EDTA(0.275mol)反应,直到异氰酸酯反应完全,制得多功能单体。
(2)将步骤(1)制备的多功能单体50g、Bayhydrol xp 2470树脂100g、羟乙基纤维素 25g、直径50nm左右的纳米银线2g、去离子水9823g,依次加入分散缸中,室温机械搅拌30min,获得导电墨水;
将导电墨水利用微凹涂布,涂布在PET基膜上,然后100℃、2min烘干、收卷,制得低方阻柔性透明导电膜;最后对制得的导电膜进行性能测试。
实施例11
(1)多功能单体合成:将70g PAPI(Mn=700g/mol,0.1mol)和17.4g TDI(0.1mol)依次加入四口烧瓶后加热至60℃,然后将40g PEG-400(0.1mol)逐渐匀速滴加到四口烧瓶中,滴加完成以后,保温2h至反应完全,得到中间体1;
将中间体1恒温在60℃,将21.75g MEKO(0.25mol)逐步滴加至中间体1中,反应4h结束,制得半封闭异氰酸酯;
最后将半封闭异氰酸酯与80.3g EDTA(0.275mol)反应,直到异氰酸酯反应完全,制得多功能单体。
(2)将步骤(1)制备的多功能单体50g、Bayhydrol xp 2470树脂100g、羟乙基纤维素 25g、直径50nm左右的纳米银线4g、去离子水9821g,依次加入分散缸中,室温机械搅拌30min,获得导电墨水;
将导电墨水利用微凹涂布,涂布在PET基膜上,然后100℃、2min烘干、收卷,制得低方阻柔性透明导电膜;最后对制得的导电膜进行性能测试。
上述实施例1、实施例7~11与对比例所得导电膜的对比参见表1。
表2:实施例1,实施例7~实施例11实验结果与比对例比对
由上述本发明的实施例可知,通过在墨水中添加一种自制的既可以和墨水中有机树脂反应又可以和银离子反应的多功能单体,得到的导电膜的方阻可以降低至10Ω/□以下;同时由于多功能单体能与基材表面亲水基团反应,导致附着力大幅度提高,加上导电墨水银含量低,膜厚低于100nm,所以制得的导电膜透光率提升明显,耐水以及耐溶剂擦拭性能提高数十倍;并且该多功能单体合成工艺简单,只需要在空气氛下即可,墨水只需要常规机械搅拌,导电膜的涂布只需要使用现在工业生产成熟的微凹涂布一次性涂布即可完成,效率高、良率高;因此,依据本发明实施方式制得的低方阻柔性透明导电膜在柔性装置和大尺寸装置上具有很大优势和应用潜力。
以上仅为本发明的示例性实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种多功能单体的合成方法,其特征在于,包括以下步骤:
a、将多异氰酸酯加热至30-80℃,然后按照多异氰酸酯与聚醚多元醇的摩尔比为2:1,逐滴加入聚醚多元醇,滴加完成后继续保温至反应完全,制得中间体1;所述多异氰酸酯的平均官能度为n+1;
所述多异氰酸酯为平均官能度为5的多苯基多亚甲基多异氰酸酯与甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种的混合物;
所述聚醚多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或者两种的混合物;
b、将所述中间体1升温至40-70℃,然后按照中间体1与封闭剂的摩尔比为1:n,逐滴加入封闭剂至所述中间体1中,反应3-5h,制得半封闭异氰酸酯;
所述封闭剂为甲乙酮肟或氢氰酸;
c、将所述半封闭异氰酸酯与络合剂按摩尔比1:1.1n反应,直到反应完全,即获得目标产物多功能单体;
所述络合剂为乙二胺四乙酸。
2.一种按权利要求1所述合成方法所获得的多功能单体。
3.一种低方阻柔性透明导电膜,其特征在于:是由权利要求2所述的多功能单体与多羟基树脂、分散增稠助剂、纳米银线、去离子水按比例机械混合均匀,制得导电墨水;再由导电墨水通过微凹涂布工艺,涂布在柔性基材上,使用隧道炉100℃、2min烘干收卷,获得目标产品低方阻柔性透明导电膜;
所述导电墨水的各原料按质量百分比的构成为:
多功能单体:0.1-1%;
多羟基树脂:0.2-2%;
分散增稠助剂:0.05-0.5%;
纳米银线:0.02-0.2%;
去离子水:96%-99.7%;
各原料质量百分比的总和为100%。
5.根据权利要求3所述的低方阻柔性透明导电膜,其特征在于:所述纳米银线的直径为10-100nm、长径比为500-1500。
6.根据权利要求3所述的低方阻柔性透明导电膜,其特征在于:所述去离子水为超纯水机净化获得,TDS含量为0ppm。
7.根据权利要求3所述的低方阻柔性透明导电膜,其特征在于:所述柔性基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺。
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