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CN101134792A - 具有控制的粘度的水性两亲共聚物乳液及其制备方法 - Google Patents

具有控制的粘度的水性两亲共聚物乳液及其制备方法 Download PDF

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CN101134792A CNA2007101472584A CN200710147258A CN101134792A CN 101134792 A CN101134792 A CN 101134792A CN A2007101472584 A CNA2007101472584 A CN A2007101472584A CN 200710147258 A CN200710147258 A CN 200710147258A CN 101134792 A CN101134792 A CN 101134792A
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Abstract

本发明提供了一种水性两亲乳液共聚物组合物，该组合物包含一种或多种水相共聚物、一种或多种亲水性链转移剂的残基、以及一种或多种疏水性链转移剂的残基，还提供了通过以下单体组分的聚合在水或水性液体中制备该共聚物的方法：以所述单体组分重量为基准计，20－80重量％的包含亲水性基团的单体，以及余量的可共聚烯键式不饱和单体或预聚物，所述聚合是在混合的链转移组分的存在下进行的，所述链转移剂组分包含亲水性链转移剂，例如3－巯基丙酸，以及疏水性链转移剂，例如正十二烷基硫醇。本发明的水性两亲乳液共聚物即使在高固体含量组合物(例如组合物中固体含量50－80重量％)中也能够稳定储存，并具有极佳的粘度控制。所述高固体含量组合物可以在使用的时候稀释，从而降低了运输成本。

Description

具有控制的粘度的水性两亲共聚物乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及低粘度、高固体两亲水乳液共聚物，以及使用混合的链转移剂组分制备该共聚物的方法。更具体来说，本发明涉及两亲水乳液共聚物，其包含一种或多种水相共聚物，该共聚物包含一种或多种亲水性链转移剂的残基以及一种或多种疏水性链转移剂的残基，还涉及该共聚物的制备方法。
背景技术
已知的两亲共聚物胶乳可包含大于10重量％的聚合的亲水性单体(以用来制备该共聚物的单体重量为基准计)。这样的两亲共聚物胶乳在水性介质中聚合的过程中或之后可能存在无法控制的或过高的粘度的问题，使得即使可以对它们进行处理，处理起来也很困难。两亲聚合物的聚合存在另外的难题。例如，疏水性链转移剂不容易与亲水性单体良好混合。结果会造成对聚合动力学的控制很差，转化率低，而且无法有效控制水相中生长的聚合物链的分子量。无法控制分子量可能会造成性能特性的损失，使得质量控制成本提高和/或增大安全问题。
在过去，两亲共聚物的制造者借助溶液聚合或助溶剂聚合来制备低固体共聚物，以避免过高的或无法控制的粘度的问题。溶液聚合或助溶剂聚合制得无规共聚物，这些共聚物缺乏在例如增稠剂和增容剂或者个人护理用组合物(例如护发素)之类的应用中所需的性能性质。另外，各溶液聚合和助溶剂聚合需要使用的挥发性有机化合物(VOC)的用量是环保、健康和安全方面所不希望的，这些应用在许多国家都可能是禁止的。另外，这些低固体聚合物包含许多液体，其运输和储存很昂贵，在使用前或使用时必须进行干燥。
Krajnik等人的美国专利第6869996B1号揭示了一种包含交联后(post-crosslinking)基团的水性共聚物，据描述，其一个亚属可用作分散剂，一个亚属可用作联合增稠剂。但是，该专利所述的共聚物缺乏足够的疏水链或链段，无法在不经加入昂贵的含疏水基团的大分子单体的情况下获得所需的增稠性质、分散性质或防水性质。因此，这些共聚物本身很复杂，具有无法预期的形态；另外，用来制备该共聚物的方法复杂而昂贵，包括例如异氰酸酯和多元醇组分的预聚合来制备大分子单体。另外，Krajnik等人的例子中显示的大分子单体包含烷氧基化的烷基酚，例如乙氧基化的壬基酚，人们已知或怀疑该组分是致癌物质，具有其它的环境、健康和规章管理方面的问题。
因此，本发明人致力于解决以下问题，即提供一种能够稳定储存的水性两亲共聚物，其具有可控制的粘度、高固体含量、高亲水基团比例、还包含限定的疏水链或链段。
发明内容
根据本发明，水性两亲乳液共聚物组合物包含水性液体和共聚物，所述共聚物包含一种或多种水相共聚物，一种或多种亲水性链转移剂的残基，以及一种或多种疏水性链转移剂的残基，所述共聚物包含以下单体组分(i)、(ii)的反应产物：(i)20-80重量％的一种或多种包含亲水性基团的单体，该单体选自烯键式不饱和羧酸、(甲基)丙烯酰胺、胺官能(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、含磷的酸官能(甲基)丙烯酸酯、(聚)烷氧基化的(甲基)丙烯酸酯、磺酸官能甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺甲基丙磺酸酯[(meth)acrylamide methylpropanesulfonate]、烷基乙烯基醚、膦酸乙烯酯、磺酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、乙烯基胺和乙烯基咪唑，以及(ii)大于20重量％至80重量％的一种或多种选自以下的可共聚烯键式不饱和单体：(甲基)丙烯酸C3-C7(环)烷基酯、(甲基)丙烯酸C8-C30(环)烷基酯、乙烯基酯、包含乙烯基的烯烃预聚物、单烷基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯和α-甲基苯乙烯，所有单体的含量均以所述单体组分的总重量为基准计，其中，当所述一种或多种可共聚烯键式不饱和单体为(甲基)丙烯酸C8-C30烷基酯的时候，该单体的比例从大于50重量％至小于或等于80重量％(以单体组分的总重量为基准计)，另外，当所述可共聚烯键式不饱和单体为(甲基)丙烯酸环烷基酯的时候，以所述单体组分的总重量为基准计，该一种或多种包含亲水基团的单体的比例等于或大于25重量％。
丙烯酸是优选的包含亲水基团的单体。较佳的是，所述可共聚烯键式不饱和单体选自丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸十六烷基二十烷基酯，以及这些单体中任意单体与苯乙烯的混合物，或者这些单体中任意单体与α-甲基苯乙烯的混合物。
所述水性两亲乳液共聚物组合物还可包含一种或多种带有疏水空腔的大分子有机化合物，例如环糊精。
另外，根据本发明，制备低粘度、高固体两亲乳液共聚物的方法包括：
提供水性液体，
提供(i)和(ii)的单体组分，当所述一种或多种可共聚烯键式不饱和单体包括(甲基)丙烯酸C8-C30烷基酯的时候，该单体的比例从大于50重量％至小于或等于80重量％(以单体组分的总重量为基准计)，另外，当所述可共聚烯键式不饱和单体为(甲基)丙烯酸环烷基酯的时候，以所述单体组分的总重量为基准计，该一种或多种包含亲水基团的单体的比例等于或大于25重量％；
提供一种混合的链转移剂组分，该组分包含一种或多种疏水性链转移剂以及一种或多种亲水性链转移剂，
提供催化剂或引发剂组分，
提供表面活性剂或乳化剂组分，
将所述组分混合起来，形成反应混合物，使得所述催化剂或引发剂组分和所述亲水性链转移剂直到开始共聚之前，都不会相互接触，
使所述反应混合物发生水乳液共聚，形成包含一种或多种水相共聚物的乳液共聚物。
具体实施方式
较佳的是，混合所述组分的操作包括在混合所述组分形成反应混合物的过程中独立地向所述水性液体中加入所述混合的链转移剂组分以及所述催化剂组分或引发剂组分。各组分可包含含有该组分自身(例如所述混合的链转移剂组分、一部分所述水性液体、以及表面活性剂或乳化剂组分)的预分散体。
所述可共聚的烯键式不饱和单体可以与一种或多种具有疏水性空腔的大分子有机化合物(例如环糊精)络合。
较佳的是，乳液共聚包括注射共聚(shot copolymerize)所述单体组分以制备线性共聚物。
所有引用的范围都包括端值且可以互相组合。例如，如果平均粒度等于或大于1.3微米，例如等于或大于1.5微米，而且可等于或小于4.5微米，或者等于或小于4.0微米，则其范围包括等于或大于1.3微米至等于或小于4.5微米，等于或大于1.5微米至等于或小于4.5微米，等于或大于1.5微米至等于或小于4.3微米，等于或大于1.3微米至等于或小于4.3微米。
除非有另外的说明，所有的温度和压力单位都是标准温度和压力(STP)。
所有包括括号的短语表示包括括号内物质的情况、或者不包括括号内物质的情况、或者同时包括这两种情况。例如，短语“(甲基)丙烯酸酯”可任选地包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
在本文中，术语“水性液体”表示水或者包含水和水混溶性溶剂的水性溶剂混合物(以所述水性溶剂混合物为基准计，其中水混溶性溶剂含量等于或小于5重量％)。
在本文中，除非有另外的说明，术语“平均粒度”表示使用美国麻萨诸塞州Middleboro的Brookfield Instrument公司生产的BI-90Plus设备，通过光散射法测得的粒度。
在本文中，术语“组分”表示包含特定成分的组合物。例如，引发剂组分可以简单地为引发剂，或者可包含含有引发剂、水性液体和乳化剂或表面活性剂的引发剂预分散体。
在本文中，术语“独立加料”表示将各种组分以各自的加料速率加入进入流中或加入反应容器中，该组分的加入是在另一种组分加入位置的上游、相同位置或下游进行的，它们的加入可以同时开始或者在不同的时间开始。
在本文中，术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、及其混合物，在本文中，术语“(甲基)丙烯酸类”表示丙烯酸类的、甲基丙烯酸类的、以及它们的混合物。
在本文中，除非有另外的说明，短语“分子量”表示以在KOH中水解的聚丙烯酸(PAA)共聚物作为标样，使用凝胶渗透色谱(GPC)测得的重均分子量。
在本文中，任意聚合物的玻璃化转变温度(Tg)可以根据Fox在Bull.Amer.Physics.Soc.1，3，第123页(1956)的描述计算。Tg还可使用示差扫描量热法实验测定(加热速率20℃/分钟，在拐折或峰的中点取Tg)。除非另外说明，本文所称的Tg表示计算的Tg。
在本文中，短语“wt％”表示重量％。
本发明的方法在水性液体中进行，以提供两亲的嵌段共聚物或链段共聚物。本发明的方法可用来提供能稳定储存的两亲共聚物，特别是组合物具有30-85重量％、例如等于或大于50重量％的“高固体”含量的应用。这些组合物可以以浓缩物的形式运输，在使用的时候再稀释。另外，本发明的方法使得亲水性单体与水中溶解度极低的单体(例如(甲基)丙烯酸C8-C30(环)烷基酯)进行控制的水性共聚。
制得的两亲乳液共聚物包含一种或多种水相共聚物，该共聚物的亲水部分的比例在各相中(即从分散相到水相)是不同的。当所述共聚物中包含等于或大于20重量％的聚合的亲水性单体残基的时候，所述共聚产物包含至少一种位于所述水相中的共聚物以及至少一种位于所述分散相中的共聚物。例如，本发明的乳液共聚物可包含具有亲水性基团梯度浓度变化的共聚物分布，所述梯度在以下范围内变化：从水相中包含极少疏水性单体聚合产物的共聚物，到分散相中包含极少亲水性单体聚合产物的共聚物。这样制得的混合物可以是自相容的和/或自分散的。在高固体组合物中，所述产物乳液共聚物的粘度惊人地低，所述共聚物乳液组合物具有惊人的储存稳定性。
所述反应混合物包含水、一种或多种包含亲水性基团的单体、一种或多种烯键式不饱和单体、一种或多种疏水性链转移剂、一种或多种亲水性链转移剂、一种或多种乳化剂或表面活性剂、以及一种或多种引发剂或催化剂。
以水和溶剂的总重量为基准计，所述反应组合物包含小于5重量％的任何有机溶剂。较佳的是，所述反应介质主要由水组成。如果所述水性液体中包含超过5重量％的有机溶剂，连续(亲水)相和分散相之间仅能得到不充分的分配(partition)，从而使得得到的共聚物具有不稳定的粘度、不充分的储存稳定性、或者缺乏精细的嵌段或链段构型。保持良好分辨的乳液相分配使得能够形成本发明共聚物特征性的亲水性基团梯度浓度。另外，这种相分配(phase partition)的保持得到在本发明中观察到的粘度控制。
根据本发明，极高亲水性的单体提供最佳的乳液相分配，制得最稳定、精细的亲水性聚合嵌段或链段(segment)。
一种或多种包含亲水性基团的单体可选自(甲基)丙烯酸；烯键式不饱和羧酸，例如马来酸或马来酸酐或衣康酸；(甲基)丙烯酰胺；单烷基(甲基)丙烯酰胺；N，N’-二烷基(甲基)丙烯酰胺；胺官能(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸氨基丙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如甲基丙烯酸羟乙酯；含磷的酸官能(甲基)丙烯酸酯；(聚)烷氧基化的(甲基)丙烯酸酯；磺酸官能(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺甲基丙磺酸酯；烷基乙烯基醚；膦酸乙烯酯；磺酸乙烯酯；乙烯基吡咯烷酮；乙烯基己内酰胺；乙烯基胺和乙烯基咪唑。较佳的是，所述含亲水基团的单体是丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、胺官能(甲基)丙烯酸酯或其混合物。更佳的是，包含亲水性基团的单体是选自丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟烷基酯和胺官能(甲基)丙烯酸酯的单一单体。
以单体组分的总重量为基准计，所述一种或多种含亲水基团的单体的含量可等于或大于20重量％，优选大于20重量％，或者等于或大于25重量％，可高达所有单体的80重量％，或者高达65重量％，优选高达50重量％，或者更优选高达40重量％。
可共聚的烯键式不饱和单体可选自一种或多种(甲基)丙烯酸C3-C7(环)烷基酯；(甲基)丙烯酸C8-C30(环)烷基酯；乙烯基酯；包含乙烯基的烯烃预聚物，例如乙烯-苯乙烯预聚物；单烷基(甲基)丙烯酰胺，例如C6-C30烷基(甲基)丙烯酰胺；N，N’-二烷基(甲基)丙烯酰胺；苯乙烯和α-甲基苯乙烯；以及它们的混合物。较佳的是，所述可共聚的烯键式不饱和单体可选自(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、苯乙烯以及它们的混合物。为了提供所需的防水性和柔软特性，当使用(甲基)丙烯酸C8-C30(环)烷基酯的时候，它们的用量优选超过制备所述共聚物所用全部单体的50重量％。优选的可共聚烯键式不饱和单体的混合物是甲基丙烯酸十六烷基-二十烷基酯，其优选包含以下单体的混合物：48-55重量％的甲基丙烯酸C16烷基酯，26-35重量％的甲基丙烯酸C18烷基酯，以及9-12重量％的甲基丙烯酸C20烷基酯。
以所述单体组分的总重量为基准计，最高可加入5重量％的甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。
可使用交联单体，但不一定要使用。较佳的是，以所述单体组分的总重量为基准计，交联剂的用量最高为5重量％。合适的交联剂可包括二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、亚甲基二丙烯酰胺和二(甲基)丙烯酸乙二醇酯。
基本亲水性的链转移剂的例子为烷基硫醇、巯基链烷醇以及烷基或芳基巯基羧酸，例如甲基硫醇、乙基硫醇、正丁基硫醇、叔丁基硫醇、巯基乙酸、巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、3-巯基-1，2-丙二醇、2-甲基-2-丙烷硫醇、1-巯基丙三醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸甲酯(MMP)、巯基丙酸、巯基乙醇酸、巯基苹果酸、巯基丙二酸、巯基己二酸、2-巯基乙磺酸；卤化物，例如溴仿和氯仿；低级含氧酸及其盐，例如磷酸、次磷酸及其盐，例如次磷酸钠(sodiumhypophosphite)或次磷酸钾；亚硫酸、亚硫酸氢盐、连二亚硫酸、偏亚硫酸以及它们的盐，例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、偏亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、连二亚硫酸钠和偏亚硫酸氢钾；以及它们的混合物。较佳的是，所述亲水性链转移剂包括3-巯基丙酸。
基本疏水性的链转移剂的例子包括例如正十二烷基硫醇(n-DDM)、叔十二烷基硫醇(十二烷硫醇)、癸基硫醇、辛基硫醇、苄基硫醇、苯基硫醇、环己基硫醇、四巯基丙酸季戊四醇、十六烷基硫醇、辛基癸基硫醇、十四烷基硫醇、3-巯基丙酸正丁酯(BMP)和3-巯基丙酸-2-乙基己酯；卤化物，例如四氯化碳、四溴化碳、二氯甲烷和溴化三氯乙烷；以及它们的混合物。较佳的是，所述疏水性链转移剂包括n-DDM。
以反应混合物的总重量为基准计，亲水性链转移剂的适当的量可为0.05-1.75重量％，优选等于或大于0.15重量％，或者更优选等于或大于0.25重量％。其含量优选可高达0.6重量％，或者更优选高达0.6重量％。如果以所述反应混合物的总重量为基准计，亲水性链转移剂的含量大于1.75重量％，则可能会影响反应动力学，例如，所述亲水性链转移剂会与引发剂反应。亲水性链转移剂的用量小于0.05重量％的时候，会造成水相(共)聚合物的分子量控制很差，这会制得在加工过程中具有高粘度和/或具有高最终粘度的聚合物，还会造成性能缺陷。
以所述反应混合物的总重量为基准计，链转移剂的总量可为1.0-10.0重量％，优选等于或大于3.0重量％，或者更优选等于或大于4.0重量％。含量优选可高达6.0重量％，或者更优选高达5.0重量％。如果疏水性链转移剂的用量大于9.95重量％，则会造成转化问题、高含量未反应单体的问题、性能问题和臭味问题。
可用于本发明方法的引发剂和催化剂可包括已知的热聚合和氧化还原聚合引发剂和催化剂。较佳的是，催化剂包括水溶性氧化还原对，例如过硫酸盐(例如过硫酸铵)和亚硫酸氢钠。对于使用包含乙烯基(例如苯乙烯)的烯烃预聚物作为所述可共聚烯键式不饱和单体的聚合反应，合适的催化剂可包括与金属催化剂混合的铝活化剂，所述金属催化剂包括金属中心，其为选自Ni和Pd的M，该金属中心与至少一种配体络合，所述至少一种配体具有下式所示的结构：
Figure A20071014725800111
式中X1、X2和X3独立地选自烃基、芳烃基及其衍生物；另外，Q选自磷、砷、氮和锑；另外，R15选自-SO3、-SO2N(R18)、-CO2、-PO3、-AsO3、-SiO2、-C(CF3)2O；另外，其中R18选自氢、卤素、烃基、芳烃基和取代烃基。较佳的是，X1、X2和X3是芳烃基及其衍生物，例如苄基、苯基和苯甲醚；更佳的是，X1、X2和X3是芳烃基及其衍生物，R15选自-SO3和-SO2N(R18)。烯烃和乙烯基单体在溶剂中共聚，以制备包含乙烯基的烯烃预聚物，然后除去溶剂，将该预聚物混入所述水性乳液反应混合物中。
可使用助催化剂加快反应速率。合适的助催化剂包括过渡金属或过渡金属盐，例如硫酸铁。助催化剂的用量通常以ppm计，但是用量可等于或大于0.01重量％，高达1.0重量％，或者高达0.2重量％，或者高达0.1重量％，所有的百分数都以单体组分的总重量为基准计。
所述表面活性剂或乳化剂组分有助于使水性反应混合物、其任意组分、以及产物乳液共聚物具有稳定性。合适的表面活性剂或乳化剂可包括一种或多种阳离子型、阴离子型或非离子型表面活性剂或乳化剂，优选包括阴离子型表面活性剂或乳化剂，更优选包括月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇醚、脂肪醇醚硫酸盐和聚醚磺基琥珀酸盐。所述表面活性剂或乳化剂组分适当的含量可等于或大于0.1重量％，高达6重量％，优选为1-2重量％，所有的百分数都以所述单体组分的总重量为基准计。本发明的乳液共聚物还可以是表面活性的和自分散的，使得它们可以在进行剪切和不含乳化剂或表面活性剂的情况下，通过水性聚合反应来聚合。
可以使用一种或多种环糊精、环糊精衍生物、环菊粉己糖、环菊粉庚糖、环菊粉辛糖、calyxarene和cavitand与所述可共聚的烯键式不饱和单体形成络合物，或CTA，从而在聚合过程中促进疏水性单体或CTA(例如甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十六烷基酯或正十二烷基硫醇)转移到所述水性乳液中，以及提高所述水性共聚物乳液的粘度控制。优选的是环糊精。合适的环糊精可包括甲基-α-环糊精、α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、乙氧基化的环糊精、丙氧基化的环糊精、甲基-β-环糊精、甲基-γ环糊精、以及它们的混合物。以所述两亲共聚物的总重量为基准计，合适的环糊精的量可高达10重量％，或者高达5重量％，或者等于或大于0.1重量％，优选高达4重量％，或者优选等于或大于0.5重量％。
在本发明的方法中，在聚合过程中，所述混合的链转移剂组分、单体组分以及催化剂或引发剂组分的比例保持平衡。所述反应混合物可通过以任意次序将任意组分混合起来而形成，只要所述亲水性链转移剂组分和催化剂或引发剂组分在共聚开始之前不会(例如在反应器中)相互接触即可。在某些情况下，特别是在含量高于0.1重量％(以所述反应混合物所有组分的重量为基准计)的情况下，亲水性链转移剂可以与过硫酸铵之类的引发剂反应并耗尽引发剂。结果是对聚合动力学的控制很差，转化率低，无法有效控制乳液颗粒中生长的聚合物链的分子量。无法控制分子量会导致性能特征的损失。因此，所述亲水性链转移剂在加入反应器中之前不应与催化剂或引发剂接触。例如，所述亲水性链转移剂组分与催化剂或引发剂组分可以通过独立的进料加入反应器中，或者可通过例如与一种或多种单体的预分散，将它们的一种与乳液的分散相混合，而另一种不与分散相混合；所述不含催化剂或引发剂组分的反应混合物组分或者所述亲水性链转移剂组分可以一次性分散在一起，所述催化剂或引发剂组分或者亲水性链转移剂组分可以加入其中；所述单体组分、催化剂或引发剂组分、或者混合的链转移剂组分中的每一种可以分散在水性表面活性剂或乳化剂中，分别形成单体组分预分散体、引发剂组分预分散体和混合的链转移剂预分散体，任意或全部的预分散体可以以任意的顺序，在所述反应容器中，或者在其进口中混合起来或分散在一起。
在所述共聚方法的其它实施方式中，混合所述组分的步骤包括将各单体组分、混合的链转移剂组分、催化剂或引发剂组分、以及所述表面活性剂或乳化剂组分独立地加入反应器中，混合形成反应混合物。或者可以在管内混合装置处或紧邻的上游将水性混合链转移剂组分预分散体独立地在进料流中加入反应混合物中，或者加入反应容器中。
在另一个简化的实施方式中，将除了所述混合的链转移剂以外的水性反应混合物的所有组分混合起来，然后向反应容器中加入剩余的混合链转移剂组分。
在一个用来控制乳液共聚物粒度的实施方式中，在向反应容器中加入任何组分之前，将所用表面活性剂或乳化剂组分中占总量最高20重量％、优选最高10重量％的部分和水一起加入所述反应容器中。
为了获得最高的共聚效率和产率，将水性表面活性剂加入反应容器中，然后开始向其中加入催化剂或引发剂组分，1-10分钟之后，在管内(in-line)将反应混合物（即混合的链转移剂组分、表面活性剂或乳化剂组分、以及单体组分)的单一进料分散，加入反应容器中，开始共聚。较佳的是，将助催化剂盐和酸(例如铁和乙酸)加入包含水性表面活性剂或乳化剂组分的反应容器中，然后开始向所述反应容器中加入引发剂或氧化还原催化剂、单体和混合链转移剂组分，以及任意剩余的表面活性剂或乳化剂。
合适的加入装置可包括任何具有管内混合装置的进入流，所述管内混合装置是例如管内乳化器、管内超声器、管内均化器、混合T形管、管内静态混合器、以及它们的任意组合。另外，合适的加入装置可包括任意直接通向混合容器的进口，例如装有混合装置的入口，所述混合装置是例如乳化器、超声器、均化器、叶轮、以及它们的任意组合。所述混合容器可以将物料导向合适的反应位置、釜或容器，或者所述混合容器可包括反应容器本身。优选的是在管内混合器、超声器或均化器中，将不包括所述引发剂或催化剂或混合链转移剂组分中一种的反应混合物的组分混合起来，然后将剩余的组分加入反应器中。
可用的水性乳液聚合方法包括在亲水性链转移剂和疏水性链转移剂的存在下发生的加聚反应或烯烃聚合反应，优选加聚反应。逐渐加聚反应是优选的方法。可使用注射聚合来制备具有更高线性的共聚物。还可分两次或更多次加入单体，以制备多段聚合物。
所述水性两亲乳液共聚物可包含两段或多段共聚物，例如芯-壳聚合物或多叶(multilobal)聚合物。这些聚合物可通过在共聚过程中以各种速率和次数加入所述可共聚的烯键式不饱和单体以及含亲水基团的单体来制备。例如，可通过以下步骤制备具有嵌段或链段的遥爪聚合物：加入包含亲水性基团的单体(例如酸单体)以形成富水相酸(共)聚合物(aqueous phase acid rich(co)polymer)(A)，然后加入富共聚疏水物单体(copolymerizing hydrophobe rich monomer)(B)并共聚，以形成A-B链段共聚物，该共聚物可以与其它类似的A-B共聚物反应，制备可用作缔合性增稠剂的A-B-A共聚物或B-A-B共聚物。
反应容器并不重要，只要其能够耐受本发明的共聚反应条件即可。可以使用玻璃、玻璃衬里材料或不锈钢之类的耐腐蚀材料。合适的反应场所包括反应器或反应釜，或者连续聚合设备，例如管式容器，和包含在热交换器中的容器。
聚合反应温度和压力并不重要，本领域普通技术人员可根据所选的单体组分来决定。示例性的反应温度范围为35-95℃，例如等于或高于75℃。该共聚反应可进行1-24小时或更久，优选进行等于或小于6小时，或者更优选进行2-4小时。
共聚反应应当在无氧条件下进行，以免催化剂消耗、自由基猝灭等，反应优选在氮气气氛中和/或部分真空条件下进行。
在包含酸性亲水性基团的单体的共聚反应过程中，共聚链优选未被中和。在过程中对共聚物进行中和会导致粘度不受控制、性能缺陷、或者可能降低储存稳定性。另外，所述共聚物可在聚合之后中和，或者在即将使用前中和，使得例如共聚物上高达40％的酸基被中和。
本发明两亲乳液共聚物适当的分子量等于或大于2000，或者等于或大于5000，并且等于或大于1000000，优选等于或小于200000，更优选等于或小于60000。合适的共聚物分子量等于或大于10000，等于或大于15000，优选等于或大于30000。
以组合物的总重量为基准计，所述水性两亲乳液共聚物聚合产物的固体含量可为20-85重量％，优选等于或大于30重量％，或者更优选等于或大于50重量％。为了帮助控制所述水性两亲乳液共聚物的粘度，特别是在固体含量大于50重量％的情况下，该共聚物优选未被中和。当应用需要中和的时候，该聚合物。或者所述产物可通过例如喷雾干燥来干燥成粉末的形式，可以在聚合之后或即将使用之前中和。
本发明的两亲乳液共聚物可以在各种应用中用作增稠剂、流变改性剂、分散剂、润滑剂、增容剂、稳定剂、粘合剂、胶粘剂和成膜剂。
增稠剂可用于胶乳涂料、钻探泥浆和化妆品。例如，可用作快干涂料的胶乳涂料可包含选自丙烯酸类材料、苯乙烯或乙烯基材料(例如乙酸乙烯酯或乙烯基胺)的一种或多种胶乳粘合剂，以及最高10体积％的一种或多种由本发明的两性乳液共聚物制备的增稠剂。
作为增稠剂和流变改性剂，所述水性两亲乳液共聚物可包含包封的碱溶胀性聚合物分散体(EASP)，以及选自疏水性改性的碱溶性(或碱溶胀性)乳液(HASE)和聚丙烯酰胺的缔合性增稠剂。较佳的是，所述增稠剂包含B-(A-B)n三嵌段或多嵌段共聚物，其中B表示疏水性嵌段或链段，A表示亲水性嵌段或链段，n是1-500的整数。
EASP包含由一种或多种包含酸亲水性基团的单体聚合而来的可溶胀酸芯(acid core)，该酸芯颗粒上还依次包含一种或多种随后乳液聚合的非离子型可共聚烯键式不饱和单体段，以形成鞘聚合物，所述鞘聚合物的Tg等于或低于50℃。当所述颗粒受到水性碱性溶胀剂鞘聚合物作用的时候，所述酸芯被溶胀。
HASE聚合物包含以下组分的共聚产物：20-60重量％的至少一种单烯键式不饱和羧酸，其作为所述包含亲水性基团的单体；1-30重量％的至少一种以下物质的(甲基)丙烯酸酯：(聚)烷氧基化C8-C30烷基酯、烷基芳基酯或多环烷基酯，或者络合疏水(支化)醇的酯，或者包含被疏水性烷基或烷基芳基封端的聚(氧化烯)分枝的络合疏水物的酯；还包含剩余的可共聚烯键式不饱和单体，优选是(甲基)丙烯酸C3-C4烷基酯，任选包含最高1重量％的交联单体，所有单体的百分含量都以单体组分的总重量为基准计。合适的HASE聚合物的分子量最高为2500000。所述HASE聚合物的酸性部分可以用胺或碱中和。在使用中，所述HASE聚合物可以与表面活性剂混合。
聚丙烯酰胺增稠剂包含以下组分的共聚反应产物：至少50重量％的丙烯酰胺、0.01-50重量％的C6-C30烷基N-取代丙烯酰胺，以及任选的最高49.99重量％的其它亲水性乙烯基单体，具体来说是丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸，特别是N-乙烯基吡咯烷酮。
作为增容剂和稳定剂，所述水性两亲乳液共聚物可以使包含两种或更多种聚合物(其中一种聚合物是亲水性的，另一种聚合物是疏水性的)的聚合物掺混物或组合物稳定化或增容。在此情况下，以(共)聚合物的总重量为基准计，可加入高达20重量％、优选高达10重量％的水性两亲乳液共聚物。
作为家用清洁剂，例如液体和固体洗衣清洁剂，水性两亲乳液共聚物可包含所述活性组分。例如，合适的共聚物包含以下单体组分的共聚反应产物：20-40重量％或更多的酸或胺官能亲水性单体，20-60重量％的(聚)烷氧基化(甲基)丙烯酸酯单体，以及35-65重量％的一种或多种疏水性共聚单体，例如(甲基)丙烯酸C3-C4烷基酯。
所述水性两亲乳液共聚物可作为表面活性聚合物乳化剂，在疏水性或亲水性溶剂体系中提供制剂相容性，可以提供独特的表面处理性质而不会在皮肤和毛发表面累积。例如，所述乳液共聚物可在皮肤护理洗液、保湿液、霜剂、面膜、彩妆和身体洗涤用品(body wash)中作为乳化剂；在护发产品中提供持久保持，所述护发产品是例如洗发露和护发素、发型设计产品、发胶、喷雾胶、发型设计胶、发型设计辅助产品、润发油和发蜡。所述水性两亲乳液共聚物具有亲水性基团梯度浓度，可以从皮肤和头发上除去，可以与身体油脂和水相容，而且是无毒的。一种合适的头发定形剂包含以下共聚单元：最高50重量％的至少一种C3-C8单烯键式不饱和单羧酸单体，0-25重量％的至少一种C4-C8单烯键式不饱和二羧酸单体(例如马来酸)，最高70重量％的(甲基)丙烯酸羟烷基酯、以及5-80重量％的(甲基)丙烯酸C3-C10烷基酯。所述头发定形剂可以被中和。另一种合适的头发定形剂包含嵌段共聚物或链段共聚物的掺混物，这些共聚物中包含一种或多种水性两亲乳液共聚物，所述共聚物中的一种的Tg为40-150℃，另一种的Tg为0-35℃。
另外，所述水性两亲乳液共聚物可用作涂料粘合剂和成膜剂，例如用于混凝土、沥青或柏油的道路、人行道或停车场的行道或道路路标漆；金属保护涂层；屋顶或其它建筑物部分的胶合铺料；以及用于砖石、木材、塑料、纺织织物和无纺织物及纤维、玻璃、皮革或纸张的涂层。在一个实施方式中，这种涂料包括组成中固体含量为50-85重量％的快干涂料。这些涂料可以是快干油漆，其中包含快速凝固粘合剂，还任选地包含一种或多种增稠剂，和/或一种或多种吸收剂，例如离子交换树脂或粘土，其含量为0.01-90重量％，优选高达70重量％，更优选高达30重量％，所述含量以所述油漆中胶乳聚合物的总重量为基准计。
在一个实施方式中，Tg等于或高于-10℃的多胺或侧基胺官能水性两亲乳液共聚物可作为涂料的快速凝固粘合剂。例如，这些共聚物可选自由含胺的包含亲水性基团的单体形成的未质子化的或部分质子化的多胺官能聚合物嵌段或链段，以及由可共聚的烯键式不饱和单体形成的嵌段或链段，所述含胺的包含亲水性基团的单体是例如乙烯基胺或(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，优选为仲氨或叔氨(甲基)丙烯酸酯。所述多胺官能聚合物还可包含具有酸官能侧基(例如弱酸基团)的共聚的含亲水性基团的单体，使得胺官能团与酸官能团之间的比例大于约3∶1。或者快速凝固粘合剂可包含未质子化或部分质子化的多胺官能水性两亲乳液共聚物与酸官能水性两亲乳液共聚物的掺混物，所述胺官能团与酸官能团之比约大于3∶1。加入足量的挥发性碱，例如氨或胺，使得多胺官能水性两亲乳液共聚物的共轭酸脱质子化。
在另一个实施方式中，对鞣制的皮革进行的一步式再鞣和脂肪液化处理包括辅助性鞣革剂和分子量高达120000的水性两亲乳液共聚物。在所述一步式再鞣和脂肪液化处理的一个例子中，所述水性两亲乳液共聚物以重复单元的形式包含以下组分：60重量％的疏水性(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸丁酯(BA)，以及40重量％的包含亲水性基团的酸或碱性单体。以皮革固体为基准计，用来处理皮革的共聚物中聚合物的固体含量为1-20重量％，优选为2-15重量％，最优选为3-12重量％。这种处理所提供的防水性和柔软度与包含80重量％BA和较少共聚的含亲水性基团单体的已知处理相当。因此，本发明的包含水性两亲乳液共聚物粘合剂的酸能够更牢固地结合于鞣制的皮革，例如铬鞣制的皮革，对皮革提供的丰满度、饱满度和染色度都优于能够提供相近的柔软度和防水性的现有技术的聚合物。处理过的皮革基材可用于车辆内装潢、服装、鞋类、家具和手套。
包含所述水性两亲乳液共聚物的组合物还可包含各种添加剂，例如用于油漆和涂料的增补剂、颜料、遮光剂、消光剂、增稠剂和流变改性剂；增塑剂，例如二甲聚硅氧烷及其共聚多元醇(copolyol)、推进剂、乳化剂，例如磷酸酯乳化剂；化妆品中的表面活性剂，例如PPG 28 Buteth 35、PEG 75羊毛脂、水混溶性溶剂、增稠剂、着色剂、香料、保湿剂、头发防打结助剂(例如泛酰醇)、防静电助剂、提取物、蛋白、维生素、染料、染发剂、着色剂、紫外保护剂、腐蚀抑制剂和抗氧化剂；用于皮革填充和涂敷组合物的再鞣剂(例如蔬菜提取物)、着色剂(例如染料和颜料)、其它油乳液、流变改性剂、生物杀灭剂、防霉剂、湿润剂、聚结剂、流变改性剂、碳氟化合物；增塑剂、硅油、表面稳定组分、以及填料，例如粘土和蛋白。相关领域的普通技术人员能够决定这些添加剂合适的量。
实施例
以下是用于实施例1-4的测试步骤：
粒度(PS)：制备了稀释水溶液，依照制造者的说明在“BI-90plus”上测试。
pH：使用两点(pH＝4&7)校准法用安装了FISHER Accuphast Accuflow pH探针(Fisher，Newark，Delaware)的ORION 230A型pH计(美国麻萨诸塞州，Waltham，Thermo/Orion)进行校准。校准之后，当样品温度在大约20℃平衡之后立刻测量pH值。
固体：使用Mettler Model AE200分析天平(美国伊利诺伊州，Northbrook，Mettler)精确称取0.5-1克的样品，精确到第四位小数。然后将该样品置于150℃的对流空气烘箱中1小时。取出样品，冷却，立刻重新称重。与初始样品重量之间的重量差表示水和其它挥发性物质的失重。使用下式计算固体重量％：
固体重量％＝干燥的聚合物重量/乳液重量(干燥前)×100％
使用Brookfield DV-II粘度计(美国麻萨诸塞州，Middleboro，BrookfieldInstrument Company)、#3轴在转速50rpm、20℃的条件下测量粘度。样品平衡至约20℃。根据制造者的说明使设备适当地自动归零。最少使用一夸脱的样品，以便将侧壁效应减至最小。转轴下降进入样品中，直至校准的标记。以适当的速度启动转轴，使设备平衡，然后记录下粘度测量值，单位为cps。
实施例1(参比)：无巯基丙酸和20％的丙烯酸
将400克水的初始物料置入装有搅拌器、温度计、冷凝管和N2鼓泡器的5升烧瓶中，然后在搅拌和氮气吹扫下将釜内的水加热至61-63℃。独立地制备以下各溶液：
1.800克丙烯酸丁酯、200克丙烯酸、45克正十二烷硫醇(单体组分)；
2.包含2.78％的月桂基硫酸钠(表面活性剂)和余量的水的360克水/表面活性剂混合物。
3.溶于95克水的2.98克过硫酸铵(APS)；
4.溶于95克水的2.98克亚硫酸氢钠(NaBS)。
一旦釜内的水达到所需的温度，加入1克乙酸，然后加入1.6克1％的硫酸铁溶液。开始以0.5克/分钟的速率将过硫酸铵(APS)和亚硫酸氢钠(NaBS)溶液独立地共同加入所述烧瓶中。5分钟后，通过管内乳化单元同时开始加入单体组分和表面活性剂。所述乳化的稀释液持续加入所述5升的烧瓶中。所述单体组分和表面活性剂物料稳定地加入3小时。所述APS和NaBS的加入进行3小时20分。
共聚反应完成之后，进料泵和管道用85克水淋洗。然后保持该温度，同时在30分钟内加入以下两种独立的溶液：2.2克(70％)叔丁基过氧化氢在15克水中的溶液，以及1.1克异抗坏血酸在15克水中的溶液。
一旦加完，将共聚产物冷却到35-40℃并进行过滤。对过滤后的分散体进行物理测量，给出以下范围：pH＝1.7-2.1，固体含量＝49-51％，PS＝190-320纳米。
实施例2：0.5％BOM(以单体为基准计)的巯基丙酸(3-MPA)和20％的丙烯酸
重复实施例1的步骤，其不同之处在于：
A.独立制备了以下溶液：
1.800克丙烯酸丁酯、200克丙烯酸、45克正十二烷硫醇和5克巯基丙酸(单体和混合链转移剂组分)。
2.包含2.78％月桂基硫酸钠(表面活性剂)和余量的水的360克水/表面活性剂混合物。
3.2.98克过硫酸铵(APS)溶于95克水中；
4.2.98克亚硫酸氢钠(NaBS)溶于95克水中。
B.将所述单体和混合链转移剂组分进料和表面活性剂组分进料混合起来，在即将进入所述5升烧瓶之前通过管内乳化单元。
一旦进料完成，将共聚产物冷却至35-40℃并进行过滤。对过滤后的分散体进行物理测量，给出以下范围：pH＝1.7-2.1，固体含量＝49-51％，PS＝190-320纳米。
实施例3(参比)：无巯基丙酸和40％的丙烯酸
重复实施例1的步骤，其不同之处在于：
A.独立制备了以下溶液：
1.600克丙烯酸丁酯、400克丙烯酸、45克正十二烷硫醇。
2.包含2.78％月桂基硫酸钠(表面活性剂)和余量的水的360克水/表面活性剂混合物。
3.2.98克过硫酸铵(APS)溶于95克水中；
4.2.98克亚硫酸氢钠(NaBS)溶于95克水中。
B.将所述单体和混合链转移剂组分进料和表面活性剂组分进料混合起来，在即将进入所述5升烧瓶之前通过管内乳化单元。
一旦进料完成，将共聚产物冷却至35-40℃并进行过滤。对过滤后的分散体进行物理测量，给出以下范围：pH＝1.7-2.1，固体含量＝49-51％，PS＝190-320纳米。
实施例4：0.5％BOM(以单体为基准计)的3-MPA和40％的丙烯酸
重复实施例1的步骤，其不同之处在于：
A.独立制备了以下溶液：
1.600克丙烯酸丁酯、400克丙烯酸、45克正十二烷硫醇和5克巯基丙酸(单体和混合链转移剂组分)。
2.包含2.78％月桂基硫酸钠(表面活性剂)和余量的水的360克水/表面活性剂混合物。
3.2.98克过硫酸铵(APS)溶于95克水中；
4.2.98克亚硫酸氢钠(NaBS)溶于95克水中。
B.将所述单体和混合链转移剂组分进料和表面活性剂组分进料混合起来，在即将进入所述5升烧瓶之前通过管内乳化单元。
一旦进料完成，将共聚产物冷却至35-40℃并进行过滤。对过滤后的分散体进行物理测量，给出以下范围：pH＝1.7-2.1，固体含量＝49-5 1％，PS＝190-320纳米。
表1-组成和粘度数据
  实施例   BA/AA/nDDM   3-MPA   PS，纳米   pH   固体，重量％   粘度，cps
  1   80/20/4.5   -   225   2.05   49.8   1420
  2   80/20/4.5   0.5   248   1.84   49.9   162
  3   60/40/4.5   -   316   1.74   50.5   9060
  4   60/40/4.5   0.5   191   1.80   49.3   1010
如表1中实施例1-4所示，当向反应混合物中加入3-MPA的时候，可以得到极佳的最终聚合物产物粘度下降的结果。当加入0.5％的3-MPA的时候，两组中粘度几乎都减小到十分之一，说明可以得到容易处理的高固体含量组合物。在实施例1-4中，实施例3的粘度测量值最高，这是由于水相酸的含量和Mw造成的。在实施例3中，观察到混合漩涡几乎停止或瓦解。
表2—水相分析
    实施例     BA/AA/nDDM     3-MPA     Mw，×1000     水相中加入的AA％
    1     80/20/4.5     -     35.2     42.5
    2     80/20/4.5     0.5     14.9     48.1
    3     60/40/4.5     -     121.3     62.4
    4     60/40/4.5     0.5     31.0     66.6
通过离心(100000rpm，在5℃下处理60分钟)分离各样品乳液的水相和分散的聚合物相。从管中倾滗除去水相，将液体与分散的固体聚合物分离。上表2列出了分离的水性部分中总“加入”酸(AA＝丙烯酸)的百分含量以及水溶性聚合物的Mw(分子量)。
通过标准滴定技术测定水性酸。通过水性GPC、以聚丙烯酸标样测定Mw。认为在实施例2和4中观察到的粘度减小与所述水溶性聚合物分子量的减小直接相关。

Claims (10)

1.水性液体中的水性两亲乳液共聚物，其包含共聚物，所述共聚物包含一种或多种水相共聚物，一种或多种亲水性链转移剂的残基，以及一种或多种疏水性链转移剂的残基，所述共聚物包含以下单体组分(i)和(ii)的反应产物：(i)20-80重量％的一种或多种包含亲水性基团的单体，该单体选自烯键式不饱和羧酸、(甲基)丙烯酰胺、胺官能(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、含磷的酸官能(甲基)丙烯酸酯、(聚)烷氧基化的(甲基)丙烯酸酯、磺酸官能甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺甲基丙磺酸酯、烷基乙烯基醚、膦酸乙烯酯、磺酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、乙烯基胺和乙烯基咪唑，以及(ii)大于20重量％至80重量％的一种或多种选自以下的可共聚烯键式不饱和单体：(甲基)丙烯酸C3-C7(环)烷基酯、(甲基)丙烯酸C8-C30(环)烷基酯、乙烯基酯、包含乙烯基的烯烃预聚物、单烷基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯和α-甲基苯乙烯，
其中，当所述可共聚烯键式不饱和单体为(甲基)丙烯酸C8-C30烷基酯的时候，该单体的比例从大于50重量％至小于或等于80重量％，
另外，当所述可共聚烯键式不饱和单体为(甲基)丙烯酸环烷基酯的时候，该一种或多种包含亲水基团的单体的比例等于或大于25重量％，所有的单体百分含量都以所述单体组分的总重量为基准计。
2.如权利要求1所述的水性两亲乳液共聚物，其特征在于，所述包含亲水性基团的单体是丙烯酸。
3.如权利要求1所述的水性两亲乳液共聚物，其特征在于，所述可共聚烯键式不饱和单体选自丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸十六烷基二十烷基酯，以及这些单体中任意单体与苯乙烯的混合物，或者这些单体中任意单体与α-甲基苯乙烯的混合物。
4.如权利要求1所述的水性两亲乳液共聚物，其特征在于，所述水性两亲乳液共聚物还包含一种或多种带有疏水空腔的大分子有机化合物。
5.如权利要求1所述的水性两亲乳液共聚物，其特征在于，所述亲水性链转移剂是巯基丙酸。
6.如权利要求1所述的水性两亲乳液共聚物，其特征在于，其包含具有亲水性基团梯度浓度的共聚物分布。
7.一种制备两亲乳液共聚物的方法，该方法包括：
提供水性液体，
提供以下单体组分：(i)20-80重量％的一种或多种包含亲水性基团的单体，该单体选自烯键式不饱和羧酸、(甲基)丙烯酰胺、胺官能(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、含磷的酸官能(甲基)丙烯酸酯、(聚)烷氧基化的(甲基)丙烯酸酯、磺酸官能(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺甲基丙磺酸酯、烷基乙烯基醚、膦酸乙烯酯、磺酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、乙烯基胺和乙烯基咪唑，以及(ii)大于20重量％至80重量％的一种或多种选自以下的可共聚烯键式不饱和单体：(甲基)丙烯酸C3-C7(环)烷基酯、(甲基)丙烯酸C8-C30(环)烷基酯、乙烯基酯、包含乙烯基的烯烃预聚物、单烷基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯和α-甲基苯乙烯，当所述一种或多种可共聚烯键式不饱和单体包括(甲基)丙烯酸C8-C30烷基酯的时候，该单体的比例从大于50重量％至小于或等于80重量％，另外，当所述可共聚烯键式不饱和单体为(甲基)丙烯酸环烷基酯的时候，该一种或多种包含亲水基团的单体的比例等于或大于25重量％，所有单体的百分含量均以所述单体组分的总重量为基准计；
提供一种混合链转移剂组分，该组分包含一种或多种疏水性链转移剂以及一种或多种亲水性链转移剂，
提供催化剂或引发剂组分，
提供表面活性剂或乳化剂组分，
将所述组分混合起来，形成反应混合物，使得所述催化剂或引发剂组分和所述亲水性链转移剂直到开始共聚之前，都不会相互接触，
使所述反应混合物发生水乳液共聚反应，形成包含一种或多种水相共聚物的共聚物。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述可共聚烯键式不饱和单体与一种或多种具有疏水性空腔的大分子有机化合物络合。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述亲水性链转移剂是巯基丙酸。
10.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述乳液共聚物的分子量为2000-200000。
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