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CN109610177A - 一种阳离子型聚氨酯丙烯酸酯类拒水剂的制备方法及应用 - Google Patents

一种阳离子型聚氨酯丙烯酸酯类拒水剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种阳离子型聚氨酯丙烯酸酯类拒水剂的制备方法及其应用，属于环保型纺织品领域。本发明制备的拒水剂中聚氨酯和丙烯酸酯部分靠化学键连接，聚合物具有优良的成膜性、柔韧性、拒水性；采用聚合过程中引入可阳离子化单体的方式实现了聚合物自乳化，避免了常规丙烯酸酯类拒水剂靠外加低分子表面活性剂乳化带来的拒水效果降低及环境污染等问题；同时，阳离子型拒水剂避免了常规阴离子型产品无法和织物进行紧密吸附的问题，更有利于拒水剂在织物表面的均匀成膜；本发明制备的阳离子型聚氨酯‑丙烯酸酯类拒水剂避免了含氟拒水剂带来的环境污染和生物积累毒性的问题，应用前景广阔。

Description

一种阳离子型聚氨酯丙烯酸酯类拒水剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种阳离子型聚氨酯丙烯酸酯拒水剂的制备及应用方法，属于纺织领域。
背景技术
科学技术的发展推动纺织业的不断发展，消费者对于功能性纺织品的需求逐渐增高，各种功能性纺织品得到广泛关注和发展。疏水织物由于其优异的拒水防污、自清洁等性能被大量使用。织物拒水的历史悠久，常用拒水剂主要为含氟类化合物、有机硅类和脂肪烃类化合物。含氟类拒水剂能赋予织物优异的拒水效果，但是，在合成和使用过程中含氟类拒水剂有一定的生物积累性和毒性，故存在生态污染问题；同时，其价格昂贵，导致生产和使用成本较高。有机硅类拒水剂可赋予织物较好的拒水性和柔软性，但其缺点是增加织物表面的起球和脱缝性。长链脂肪烃类拒水剂以丙烯酸酯类化合物为主，可以赋予织物较好的疏水性能。但其使用时具有热粘冷脆、柔韧性差、不耐溶剂等缺陷。聚氨酯是一种分子主链上含有氨基甲酸酯重复单元的高分子化合物，具有耐低温、柔韧性好、粘结强度高等优点，但其缺乏疏水性能。聚氨酯和丙烯酸酯类聚合物的优缺点的互补有利于提高聚丙烯酸酯类拒水剂的服用性能。自上世纪80年代以来，聚氨酯被用来改性丙烯酸酯类产品，以获得优势性能互补的新型拒水剂。早期聚氨酯改性丙烯酸酯采用物理共混的方法，利用聚氨酯与丙烯酸酯氢键结合的方式，提高两种分子的互溶性。但由于氢键分子间作用力较弱，使得聚氨酯丙烯酸酯拒水剂的稳定性较差。为改善聚氨酯与丙烯酸酯相容性，可采用化学交联的方式在聚氨酯和丙烯酸酯间发生化学结合提高其稳定性。化学交联多采用含羰基的二丙酮丙烯酰单体，经脱水反应形成交联得到交联体系，但由于在交联前，聚氨酯和丙烯酸酯已经形成较为稳定的大分子，使得两种高分子间的交联存在一定限制。常规丙烯酸酯类拒水剂制备过程中需使用外加低分子乳化剂。外加乳化剂会影响拒水剂的拒水效果，同时其溶于水，对环境造成危害，如乳化剂聚氧乙烯辛基苯酚醚生物降解性较差，有些国家和地区已开始限制其用量。且外加乳化剂在拒水剂的制备、使用过程中及处理织物的服用过程中的废液排放及溶解与洗涤过程，都会对环境造成一定的污染。自乳化是通过引入亲水片段实现的，如可电离为阴离子或阳离子的基团。自乳化拒水剂可有效避免由于外加乳化剂引起产品缺陷。织物在水中呈现负电性，故阴离子型产品无法和织物进行紧密吸附，且阴离子型拒水剂对水质的要求较高，限制了其更广泛的应用。目前水性聚氨酯多为阴离子型聚氨酯，还未有阳离子型聚氨酯-丙烯酸型拒水剂的报道。此外，现有的常规非氟拒水剂还存在耐水洗牢度差的问题，一般耐水洗牢度不超过10次普通家庭洗衣机洗涤。
因此，提供一种高性能的阳离子聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂是有迫切的市场需求的。
发明内容
为了解决上述问题、拓宽聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂的应用范围，本发明构建了一种具有阳离子结构的聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂。通过引入不饱和单体封端、可阳离子化单体、可交联单体制备聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂，即自乳化阳离子高牢度水性乳液。
本发明的第一个目的是提供一种阳离子型聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂的制备方法，所述方法包括：
(1)利用聚合物多元醇、部分醇胺和二异氰酸酯制备聚氨酯预聚体；
(2)聚氨酯预聚体与剩余的醇胺和不饱和醇得到双键封端的聚氨酯分子主链；
(3)加水自乳化，得到水性阳离子聚氨酯自乳液；
(4)将聚氨酯自乳液与丙烯酸酯单体聚合构建接枝共聚物，得到阳离子型聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中异氰酸根(二异氰酸酯单体)与羟基(聚合物多元醇、醇胺、不饱和醇)的摩尔比为1.2～2.2。
本发明的一种实施方式中，所述聚合物多元醇占含羟基单体(聚合物多元醇、醇胺、不饱和醇)总质量的84-90％。
本发明的一种实施方式中，所述醇胺占含羟基单体(聚合物多元醇、醇胺、不饱和醇)总质量的2-8％。
本发明的一种实施方式中，所述不饱和醇占含羟基单体(聚合物多元醇、醇胺、不饱和醇)总质量的2-8％。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中自乳化是加入中和剂和水，按照固含量15％～40％搅拌获得。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(4)中丙烯酸酯类单体与聚氨酯自乳液中含固量的质量比为(1～2):1。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(4)是采用预溶胀法引入丙烯酸酯类单体是将丙烯酸酯类单体加入到自乳化阳离子型聚氨酯乳液中，充分搅拌一定时间获得溶胀液后进行由引发剂引发的聚合。
本发明的一种实施方式中，所述二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
本发明的一种实施方式中，所述聚合物多元醇包括分子量为200～1000的聚醚二元醇、聚酯二元醇的一种或多种的混合。
本发明的一种实施方式中，所述醇胺包括二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、二甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺中的一种或多种。
本发明的一种实施方式中，所述不饱和醇包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或两种。
本发明的一种实施方式中，所述中和剂包括冰醋酸、盐酸、乳酸、二甲基巯基丙酸中的一种或多种。
本发明的一种实施方式中，所述丙烯酸酯类烷烃单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯中的一种或者多种。
本发明的一种实施方式中，所述丙烯酸酯类功能单体包括丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。
本发明的一种实施方式中，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化二苯甲酰中的一种或多种。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中水性阳离子型聚氨酯自乳液的制备方法具体包括：
按照异氰酸根与羟基比值为1.2～2.2，将聚合物多元醇(占聚合物多元醇、醇胺、不饱和醇总质量的84％～90％)、醇胺(占聚合物多元醇、醇胺、不饱和醇总质量的2％～8％)、不饱和醇(占聚合物多元醇、醇胺、不饱和醇总质量的2％～8％)在50-60℃下真空干燥除水；取部分醇胺加入聚合物多元醇，加入二月桂酸二丁基锡(占参与反应总单体质量的0.2％)在氮气保护下，于温度50-70℃、缓慢滴加二异氰酸酯，采用二正丁胺法测定反应体系内-NCO值，当达到理论值(异氰酸根理论剩余量≤32％)后升高温度至60～80℃，加入剩余醇胺，测定反应体系内-NCO含量达到理论值(异氰酸根理论剩余量≤7％)后加入不饱和醇，直到反应体系内-NCO含量达到理论值(异氰酸根理论剩余量≤0.5％)，实现不饱和双键封端。反应体系降低温度至室温，加入中和剂(中和度100％～120％)调节反应pH(pH＝6～7)，按产物质量含固量15％～40％加入去离子水并高速搅拌自乳化获得水性阳离子聚氨酯自乳液。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(4)中阳离子型聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂的制备方法具体包括：
在40～50℃将自乳化阳离子型聚氨酯乳液逐滴加入到丙烯酸酯类单体(丙烯酸酯单体总质量与聚氨酯自乳液中含固量的质量比为(1～2)：1)中，并以3000～5000r/min转速搅拌15～20min后，以500～1000r/min转速搅拌12小时，获得阳离子型聚氨酯的丙烯酸酯单体预溶胀液。加入一定量的引发剂(引发剂用量为丙烯酸酯单体用量的0.1％～1％)，在氮气氛围保护下，70～80℃条件下保温2～3h。自然冷却至30～40℃保温出料，得到阳离子型聚氨酯-丙烯酸酯拒水剂。
本发明的第二个目的是提供一种阳离子型聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂，所述拒水剂是利用上述方法制备得到的。
本发明的第三个目的是提供一种阳离子型聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂，所述阳离子型聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂的结构包括式(Ⅰ)所示结构：
Aa-Bb-C-Dd-E-Dm-C-Bn-Ai
式(1)
其中a，b，d，m，n，i为1-100的自然数，A的化学结构通式为(2)，B的化学结构通式为(3)，C为不饱和醇的烷基部分，D的化学结构通式为(4)，E的化学结构通式为(5)；B、C、D、E的排列位置是不固定的；
其中R1为碳原子个数1-18的碳链；R2为H或-CH3；R3为H或-CH3；R4为环氧丙酯或羟乙酯；其中R5为二异氰酸酯单体的非异氰酸根基团；R6为多元醇有机化合物的非羟基基团；其中R7，R8，R9为烷烃基团。
本发明的第四个目的是提供一种织物疏水处理的方法，所述方法是将织物浸渍与处理液中进行处理，然后轧烘焙即得；所述处理中包含上述的阳离子型聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂
本发明的第五个目的是提供一种疏水织物，所述织物是包含上述阳离子型聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂，或者是利用上述疏水处理方法制备得到的。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明方法采用不饱和双键封端的阳离子型聚氨酯和丙烯酸酯共聚制备拒水剂。聚氨酯和丙烯酸酯靠化学键连接，提高了聚合物分子链段的相容性，使用过程中，聚合物不会发生相分离，成膜效果更好。
2、本发明方法在预聚时引入亲水基醇胺，发生竞争聚合，二异氰酸酯先与醇胺反应，再与聚合物二元醇反应，使两亲水基间的链段长度较短，阳离子亲水基相对均匀分布在预聚体中。
3、本发明方法采用聚氨酯聚合过程中引入可阳离子化单体的方式实施聚合物自乳化，避免了常规丙烯酸酯类拒水剂靠外加低分子表面活性剂乳化带来的拒水效果降低及环境污染等问题。阳离子型拒水剂避免了常规阴离子型产品无法和织物(显负电性)进行紧密吸附的问题，更有利于拒水剂在织物表面的均匀成膜。
4、本发明方法制备的阳离子型聚氨酯-丙烯酸酯拒水剂中的聚合物多元醇单体能够提供产物柔性，二异氰酸酯单元能够提供强度，醇胺能够提供产物自乳化亲水性，聚氨酯主链结构中的软硬分子链段，可以赋予织物良好的耐低温性、柔韧性、粘结强度。丙烯酸酯类烷烃单体可有效降低表面能量，起到拒水作用。拒水剂分子结构中含交联功能基团的丙烯酸酯单体的引入，可建立聚合物分子间的交联及与织物之间的化学键，赋予产品较高的牢度。克服了常规拒水产品牢度差，以及为提高牢度需在织物整理液中添加交联剂的不足。
5、本发明制备的阳离子型聚氨酯-丙烯酸酯拒水剂，避免使用含氟拒水剂带来的环境污染和生物积累毒性的问题，同时在一定程度上改善了丙烯酸酯类单体热粘冷脆、柔韧性差、不耐溶剂的缺点。聚氨酯和丙烯酸酯结构优势互补，整理后织物的物理机械性能、耐水溶性能与热力学性能方面都有所改善。
6、本发明拒水剂对织物的拒水整理操作简单，更加节能。制备出的拒水剂为近中性，整理后的织物损伤小，产品具有良好的均匀性，能在织物表面形成一层拒水膜，大大提高织物拒水能力。而且聚氨酯的加入，能够赋予织物柔软而丰满的手感。此外，其VOC排放量极低，适用环保要求。总的来说，整理后织物具有良好的拒水、柔软、透气、防沾污、耐水洗的特性。
附图说明
图1：经处理的织物的静态水接触角图。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明作进一步地说明，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1：
按照以下步骤制备阳离子型聚氨酯-丙烯酸酯拒水剂并整理织物：
阳离子型聚氨酯自乳液的制备：
按照异氰酸根与羟基比值为1.2:1，将聚四氢呋喃(Mn＝850)(占聚四氢呋喃(Mn＝850)、N-甲基二乙醇胺、丙烯酸羟乙酯总质量的90％)、N-甲基二乙醇胺(占聚四氢呋喃(Mn＝850)、N-甲基二乙醇胺、丙烯酸羟乙酯总质量的2％)、丙烯酸羟乙酯(占聚四氢呋喃(Mn＝850)、N-甲基二乙醇胺、丙烯酸羟乙酯总质量的8％)在50℃下真空干燥除水；
取1/3N-甲基二乙醇胺加入聚四氢呋喃，加入二月桂酸二丁基锡(占参与反应总单体质量的0.2％)在氮气保护下，于温度50℃、缓慢滴加异佛尔酮二异氰酸酯，采用二正丁胺法测定-NCO含量，当测定反应体系内-NCO值达到理论值(异氰酸根理论剩余量≤32％)后升高温度至60℃，加入剩余N-甲基二乙醇胺，测定反应体系内-NCO含量达到理论值(异氰酸根理论剩余量≤7％)后加入丙烯酸羟乙酯，直到反应体系内-NCO含量达到理论值(异氰酸根理论剩余量≤0.5％)，实现不饱和双键封端。反应体系降低温度至室温，加入中和剂乙酸(中和度100％)调节反应pH(pH＝6～7)，按产物质量含固量15％加入去离子水并高速搅拌(1000r/min)自乳化获得水性阳离子聚氨酯自乳液。
丙烯酸酯类单体与水性聚氨酯自乳液反应制备拒水剂：
在40℃将自乳化阳离子型聚氨酯乳液逐滴加入到丙烯酸酯类单体(丙烯酸十八酯：丙烯酸环氧丙酯的质量比为95:5，丙烯酸酯单体总质量与聚氨酯自乳液中含固量的质量比为1：1)中，并以3000r/min转速搅拌15min后，以500r/min转速搅拌12小时，获得阳离子型聚氨酯的丙烯酸酯单体预溶胀液。加入引发剂过硫酸铵(引发剂用量为丙烯酸酯单体用量的0.1％)，在氮气氛围保护下，70℃条件下保温3h。自然冷却至30℃保温出料，得到阳离子型聚氨酯-丙烯酸酯拒水剂。
阳离子型聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂处理织物：
上述阳离子聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂含量为100g/L，织物浸渍后以轧余率100％轧液，100℃预烘2min后于140℃焙烘3min。处理后织物相关参数见表1。
实施例2：
参照实施例1的条件得到水性阳离子聚氨酯自乳液，将丙烯酸酯单体总质量与聚氨酯自乳液中含固量的质量比由1：1分别替换为2：1、1.5：1，其他条件不变，制备得到阳离子型聚氨酯-丙烯酸酯拒水剂。
参照实施例1织物处理条件，利用所得的阳离子型聚氨酯-丙烯酸酯拒水剂对织物进行处理，处理后的织物相关参数见表1。
表1处理后织物的相关参数
注：处理前织物CIE白度值为75.8，柔软度为66.19，经向断裂强度为720N，纬向断裂强度为480N，耐水洗测试根据AATCC Test Method 61-2010《耐洗色牢度》中的2A测试标准进行.一次AATCC 2A标准的皂洗相当于5次普通家庭洗衣机的洗涤。
产品疏水效果：由表1可知，不同丙烯酸酯单体总质量与聚氨酯自乳液中含固量的质量比例下制备的阳离子型聚氨酯-丙烯酸酯拒水剂整理后的织物拒水效果均较好，耐静水压高，抗起毛起球性优，织物白度较好，断裂强度高。
产品耐水洗牢度：由表1可知，不同丙烯酸酯单体总质量与聚氨酯自乳液中含固量的质量比例下制备的阳离子型聚氨酯-丙烯酸酯拒水剂整理后的织物在经过相当于25次家庭洗衣机水洗后，织物静态水接触角(疏水性)均高于125°，具有较高的疏水性，说明利用本发明制备的拒水剂整理织物后，织物具有较高的耐水洗牢度。
产品疏水效果重复性：按照在不同比例下丙烯酸酯单体制备的阳离子型聚氨酯-丙烯酸酯拒水剂，经10次分批次整理，每次整理织物的静态水接触角的范围误差为±2°，由接触角数据可知，处理织物疏水效果重复性好。
实施例3：
参照实施例1的条件制备得到阳离子型聚氨酯-丙烯酸酯拒水剂，将织物整理工艺中拒水剂含量由100g/L替换为80g/L、60g/L、40g/L、20g/L，其他条件不变，分别对织物进行处理。处理后的织物相关参数见表2。
表2不同拒水剂含量浸渍处理后织物的相关参数
注：处理前织物CIE白度值为75.8，柔软度为66.19，经向断裂强度为720N，纬向断裂强度为480N，耐水洗测试根据AATCC Test Method 61-2010《耐洗色牢度》中的2A测试标准进行.一次AATCC 2A标准的皂洗相当于5次普通家庭洗衣机的洗涤。
产品疏水效果：由表2可知，相同条件制备得到的阳离子型聚氨酯-丙烯酸酯拒水剂在整理织物时采用不同拒水剂用量，所得织物拒水效果均较好，耐静水压高，抗起毛起球性优，织物白度较好，断裂强度高。
产品耐水洗牢度：由表2可知，相同条件制备得到的阳离子型聚氨酯-丙烯酸酯拒水剂在整理织物时采用不同拒水剂用量，所得织物经过相当于25次家庭洗衣机水洗后，织物静态水接触角(疏水性)均高于125°，具有较高的疏水性，说明利用本发明制备的拒水剂整理织物后，织物具有较高的耐水洗牢度。
产品疏水效果重复性：按照在不同比例下丙烯酸酯单体制备的聚氨酯-丙烯酸酯拒水剂，经10次分批次整理，每次整理织物的静态水接触角的范围误差为±2°，由接触角数据可知，处理织物疏水效果重复性好。
实施例4:
阳离子型聚氨酯自乳液的制备：
按照异氰酸根与羟基比值为2.2:1，将聚酯二醇(Mn＝1000)(占聚酯二醇(Mn＝1000)、三乙醇胺、甲基丙烯酸羟乙酯总质量的84％)、三乙醇胺(占聚酯二醇(Mn＝1000)、三乙醇胺、甲基丙烯酸羟乙酯总质量的8％)、甲基丙烯酸羟乙酯(占聚酯二醇(Mn＝1000)、三乙醇胺、甲基丙烯酸羟乙酯总质量的8％)在60℃下真空干燥除水；
取1/3三乙醇胺加入聚酯二醇，加入二月桂酸二丁基锡(占参与反应总单体质量的0.2％)在氮气保护下，于温度70℃、缓慢滴加甲苯二异氰酸酯，采用二正丁胺法测定-NCO含量，当测定反应体系内-NCO值达到理论值(异氰酸根理论剩余量≤32％)后升高温度至80℃，加入剩余三乙醇胺，测定反应体系内-NCO含量达到理论值(异氰酸根理论剩余量≤7％)后加入甲基丙烯酸羟乙酯，直到反应体系内-NCO含量达到理论值(异氰酸根理论剩余量≤0.5％)，实现不饱和双键封端。反应体系降低温度至室温，加入中和剂盐酸(中和度120％)调节反应pH(pH＝6～7)，按产物质量含固量40％加入去离子水并高速搅拌(1000r/min)自乳化获得水性阳离子聚氨酯自乳液。
丙烯酸酯类单体与水性聚氨酯自乳液反应制备拒水剂：
在50℃将自乳化阳离子型聚氨酯乳液逐滴加入到丙烯酸酯类单体(丙烯酸十六酯：甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸羟乙酯的质量比为100:120:10，丙烯酸酯单体总质量与聚氨酯自乳液中含固量的质量比为2：1)中，并以5000r/min转速搅拌20min后，以1000r/min转速搅拌12小时，获得阳离子型聚氨酯的丙烯酸酯单体预溶胀液。加入引发剂过硫酸钾(引发剂用量为丙烯酸酯单体用量的1％)，在氮气氛围保护下，80℃条件下保温2h。自然冷却至40℃保温出料，得到阳离子型聚氨酯-丙烯酸酯拒水剂。
阳离子型聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂处理织物：
上述阳离子聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂含量为40g/L，织物浸渍后以轧余率80％轧液，105℃预烘2min后于150℃焙烘2min。处理后织物相关参数见表3。
实施例5：
阳离子型聚氨酯自乳液的制备：
按照异氰酸根与羟基比值为1.4:1，将聚氧化乙烯二醇(Mn＝400)(占聚氧化乙烯二醇(Mn＝400)、二乙基二乙醇胺、丙烯酸羟乙酯总质量的88％)、二乙基二乙醇胺(占聚氧化乙烯二醇(Mn＝400)、二乙基二乙醇胺、丙烯酸羟乙酯总质量的6％)、丙烯酸羟乙酯(占聚氧化乙烯二醇(Mn＝400)、二乙基二乙醇胺、丙烯酸羟乙酯总质量的6％)在60℃下真空干燥除水；
取1/3二乙基二乙醇胺加入聚氧化乙烯二醇，加入二月桂酸二丁基锡(占参与反应总单体质量的0.2％)在氮气保护下，于温度70℃、缓慢滴加1,6-己二异氰酸酯，采用二正丁胺法测定-NCO含量，当测定反应体系内-NCO值达到理论值(异氰酸根理论剩余量≤32％)后升高温度至80℃，加入剩余二乙基二乙醇胺，测定反应体系内-NCO含量达到理论值(异氰酸根理论剩余量≤7％)后加入丙烯酸羟乙酯，直到反应体系内-NCO含量达到理论值(异氰酸根理论剩余量≤0.5％)，实现不饱和双键封端。反应体系降低温度至室温，加入中和剂乳酸(中和度110％)调节反应pH(pH＝6～7)，按产物质量含固量30％加入去离子水并高速搅拌(1000r/min)自乳化获得水性阳离子聚氨酯自乳液。
丙烯酸酯类单体与水性聚氨酯自乳液反应制备拒水剂：
在40℃将自乳化阳离子型聚氨酯乳液逐滴加入到丙烯酸酯类单体(丙烯酸十四酯：丙烯酸十八酯：甲基丙烯酸丁酯：甲基丙烯酸羟乙酯的质量比为100:100:120:2，丙烯酸酯单体总质量与聚氨酯自乳液中含固量的质量比为1.5:1)中，并以5000r/min转速搅拌20min后，以1000r/min转速搅拌12小时，获得阳离子型聚氨酯的丙烯酸酯单体预溶胀液。加入引发剂偶氮二异丁腈(引发剂用量为丙烯酸酯单体用量的0.5％)，在氮气氛围保护下，75℃条件下保温3h。自然冷却至30℃保温出料，得到阳离子型聚氨酯-丙烯酸酯拒水剂。
阳离子型聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂处理织物：
上述阳离子聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂含量为60g/L，织物浸渍后以轧余率150％轧液，110℃预烘2min后于150℃焙烘2min。处理后织物相关参数见表3。
实施例6：
阳离子型聚氨酯自乳液的制备：
按照异氰酸根与羟基比值为1.5:1，将聚丙二醇(Mn＝400)(占聚丙二醇(Mn＝400)、N-甲基二乙醇胺、甲基丙烯酸羟乙酯总质量的85％)、N-甲基二乙醇胺(占聚丙二醇(Mn＝400)、N-甲基二乙醇胺、甲基丙烯酸羟乙酯总质量的8％)、甲基丙烯酸羟乙酯(占聚丙二醇(Mn＝400)、N-甲基二乙醇胺、甲基丙烯酸羟乙酯总质量的7％)在50℃下真空干燥除水；
取1/3N-甲基二乙醇胺加入聚丙二醇，加入二月桂酸二丁基锡(占参与反应总单体质量的0.2％)在氮气保护下，于温度70℃、缓慢滴加异氟尔酮二异氰酸酯，采用二正丁胺法测定-NCO含量，当测定反应体系内-NCO值达到理论值(异氰酸根理论剩余量≤32％)后升高温度至75℃，加入剩余N-甲基二乙醇胺，测定反应体系内-NCO含量达到理论值(异氰酸根理论剩余量≤7％)后加入甲基丙烯酸羟乙酯，直到反应体系内-NCO含量达到理论值(异氰酸根理论剩余量≤0.5％)，实现不饱和双键封端。反应体系降低温度至室温，加入中和剂乳酸(中和度100％)调节反应pH(pH＝6～7)，按产物质量含固量20％加入去离子水并高速搅拌(1000r/min)自乳化获得水性阳离子聚氨酯自乳液。
丙烯酸酯类单体与水性聚氨酯自乳液反应制备拒水剂：
在40℃将自乳化阳离子型聚氨酯乳液逐滴加入到丙烯酸酯类单体(甲基丙烯酸十八酯：丙烯酸十二酯：甲基丙烯酸环氧丙酯质量比100:150:10，丙烯酸酯单体总质量与聚氨酯自乳液中含固量的质量比为1：1)中，并以3000r/min转速搅拌20min后，以500r/min转速搅拌12小时，获得阳离子型聚氨酯的丙烯酸酯单体预溶胀液。加入引发剂过硫酸钾(引发剂用量为丙烯酸酯单体用量的0.5％)，在氮气氛围保护下，80℃条件下保温2h。自然冷却至30℃保温出料，得到阳离子型聚氨酯-丙烯酸酯拒水剂。
阳离子型聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂处理织物：
上述阳离子聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂含量为20g/L，织物浸渍后以轧余率100％轧液，100℃预烘2min后于140℃焙烘5min。处理后织物相关参数见表3。
实施例7：
阳离子型聚氨酯自乳液的制备：
按照异氰酸根与羟基比值为1.8:1，将聚-ε-己内酯二醇(Mn＝1000)(占聚-ε-己内酯二醇(Mn＝1000)、叔丁基二乙醇胺、甲基丙烯酸羟乙酯总质量的90％)、叔丁基二乙醇胺(占聚-ε-己内酯二醇(Mn＝1000)、叔丁基二乙醇胺、甲基丙烯酸羟乙酯总质量的7％)、甲基丙烯酸羟乙酯(占聚-ε-己内酯二醇(Mn＝1000)、叔丁基二乙醇胺、甲基丙烯酸羟乙酯总质量的3％)在50℃下真空干燥除水；
取1/3叔丁基二乙醇胺加入聚-ε-己内酯二醇，加入二月桂酸二丁基锡(占参与反应总单体质量的0.2％)在氮气保护下，于温度70℃、缓慢滴加1,4-苯二异氰酸酯，采用二正丁胺法测定-NCO含量，当测定反应体系内-NCO值达到理论值(异氰酸根理论剩余量≤32％)后升高温度至75℃，加入剩余N-甲基二乙醇胺，测定反应体系内-NCO含量达到理论值(异氰酸根理论剩余量≤7％)后加入甲基丙烯酸羟乙酯，直到反应体系内-NCO含量达到理论值(异氰酸根理论剩余量≤0.5％)，实现不饱和双键封端。反应体系降低温度至室温，加入中和剂二甲基巯基丙酸(中和度120％)调节反应pH(pH＝6～7)，按产物质量含固量30％加入去离子水并高速搅拌(1000r/min)自乳化获得水性阳离子聚氨酯自乳液。
丙烯酸酯类单体与水性聚氨酯自乳液反应制备拒水剂：
在50℃将自乳化阳离子型聚氨酯乳液逐滴加入到丙烯酸酯类单体(甲基丙烯酸十四酯：甲基丙烯酸辛酯：甲基丙烯酸羟乙酯的质量比100:110:5，丙烯酸酯单体总质量与聚氨酯自乳液中含固量的质量比为1.2：1)中，并以3000r/min转速搅拌20min后，以500r/min转速搅拌12小时，获得阳离子型聚氨酯的丙烯酸酯单体预溶胀液。加入引发剂过硫酸钾(引发剂用量为丙烯酸酯单体用量的0.5％)，在氮气氛围保护下，80℃条件下保温2h。自然冷却至30℃保温出料，得到阳离子型聚氨酯-丙烯酸酯拒水剂。
阳离子型聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂处理织物：
上述阳离子聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂含量为80g/L，织物浸渍后以轧余率100％轧液，100℃预烘2min后于150℃焙烘5min。处理后织物相关参数见表3。
对照例1：
按以下步骤制备丙烯酸酯类拒水剂：
将乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)和聚氧乙烯硬脂酸酯(AEO-18)在去离子水中溶解，配制乳化液(SDS：AEO-18＝1:4，质量比，用量为单体总质量的10％)。在高速搅拌下(5000r/min)，向乳化液体系中加入丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸甲酯(单体质量比为1:1，单体总质量为乳化液质量的20％)，进行预乳化。将50％的预乳液加入到反应容器中，将温度升至75℃，在氮气环境保护下滴加引发剂过硫酸钾(引发剂用量为0.6％)，继续反应2h后，加入剩余预乳液，保温2h，降温至室温冷却出料。
制备拒水剂整理织物方法：
拒水剂含量为80g/L，织物浸渍后以轧余率100％轧液，105℃预烘2min后于140℃焙烘5min。处理后织物相关参数见表3。
对照例2：
按以下步骤制备阴离子型聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂：
参照实施例1，仅将可阳离子化醇胺(N-甲基二乙醇胺)替换为可阴离子化的二羟甲基丁酸，配合中和剂三乙胺，制备得到阴离子型聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂。
制备拒水剂整理织物方法：
织物整理方法同实施例1，处理后织物相关参数见表3。
对照例3：
参照实施例1，改变N-甲基二乙醇胺加入方式，预聚时不加入醇胺，仅在第二步扩链时完全加入：
聚四氢呋喃，二月桂酸二丁基锡(占参与反应总单体质量的0.2％)在氮气保护下，于温度50℃、缓慢滴加异佛尔酮二异氰酸酯，采用二正丁胺法测定-NCO含量，当测定反应体系内-NCO值达到理论值(异氰酸根理论剩余量≤32％)后升高温度至60℃，加入N-甲基二乙醇胺，测定反应体系内-NCO含量达到理论值(异氰酸根理论剩余量≤7％)后加入丙烯酸羟乙酯，直到反应体系内-NCO含量达到理论值(异氰酸根理论剩余量≤0.5％)，实现不饱和双键封端。反应体系降低温度至室温，加入中和剂乙酸(中和度100％)调节反应pH(pH＝6～7)，按产物质量含固量15％加入去离子水并高速搅拌(1000r/min)自乳化获得水性阳离子聚氨酯自乳液。
参照实施例1拒水剂制备条件得到聚氨酯-丙烯酸酯拒水剂，并将其用于织物处理，处理后的织物相关参数见表3。
对照例4：
参照实施例1，仅改变N-甲基二乙醇胺加入方式，预聚时一次性完全加入醇胺：
N-甲基二乙醇胺，聚四氢呋喃，二月桂酸二丁基锡(占参与反应总单体质量的0.2％)在氮气保护下，于温度50℃、缓慢滴加异佛尔酮二异氰酸酯，升高温度至60℃，加入丙烯酸羟乙酯，实现不饱和双键封端。反应体系降低温度至室温，加入中和剂乙酸(中和度100％)调节反应pH(pH＝6～7)，按产物质量含固量15％加入去离子水并高速搅拌(1000r/min)自乳化获得水性阳离子聚氨酯自乳液。
参照实施例1拒水剂制备条件得到聚氨酯-丙烯酸酯拒水剂，并将其用于织物处理，处理后的织物相关参数见表3。
表3处理后织物相关参数
注：处理前织物CIE白度值为75.8，柔软度为66.19，经向断裂强度为720N，纬向断裂强度为480N，耐水洗测试根据AATCC Test Method 61-2010《耐洗色牢度》中的2A测试标准进行.一次AATCC 2A标准的皂洗相当于5次普通家庭洗衣机的洗涤。
产品疏水效果：拒水剂处理后织物的疏水性能数据如表1-3所示，对比实施例1-7和对照例1-4可知，本发明设计的阳离子型聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂处理的织物比仅含有丙烯酸酯类拒水剂和阴离子型聚氨酯改性的丙烯酸酯拒水剂具有更好的拒水效果(接触角均大于140°)和较好的断裂强力(强力损失低于10％)，同时，相对于一次性加入醇胺的工艺，分批加入醇胺所制备的拒水剂具有更好的拒水效果。
产品疏水效果重复性：按实施例1整理的织物，经10次分批次整理，每次整理织物的静态水接触角的范围为146±3°，由接触角数据可知，处理织物疏水效果重复性好。
耐水洗性：参照AATCC 61-2010《耐水洗色牢度》标准，对经过拒水剂乳液整理后的织物进行耐水洗牢度测试。水洗结束后，测量织物的静态水接触角。实施例1-7整理的织物经相当于25次家庭洗衣机洗涤后，虽然与皂洗前相比静态接触角有所下降，但布样接触角均大于130°，织物仍有较高的疏水性能，说明该拒水剂具有较好的耐水洗性能。
断裂强力：参照GB/T 3923–2013《织物拉伸性能断裂强力和断裂伸长率的测定条样法》，对拒水剂整理前后的织物进行断裂强力测试。从表3中数据可以看出，经过阳离子型聚氨酯-丙烯酸酯拒水剂整理的织物的断裂强力损失较小。
以上所述，仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种阳离子型聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)利用聚合物多元醇、部分醇胺和二异氰酸酯制备聚氨酯预聚体；
(2)聚氨酯预聚体与剩余的醇胺、不饱和醇得到含末端双键的聚氨酯分子主链；
(3)加水自乳化，得到水性阳离子型聚氨酯自乳液；
(4)将聚氨酯自乳液与丙烯酸酯单体聚合构建接枝共聚物，得到阳离子型聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂。
2.根据权利要求1中所述方法，其特征在于，所述方法中的二异氰酸酯、聚合物多元醇、醇胺和不饱和醇中的异氰酸根与羟基的摩尔比为1.2～2.2。
3.根据权利要求1中所述方法，其特征在于，所述聚合物多元醇的添加量占含羟基单体总质量的84-90％，所述含羟基单体为聚合物多元醇、醇胺和不饱和醇。
4.根据权利要求1中所述方法，其特征在于，所述方法中醇胺的总添加量占含羟基单体总质量的2-8％。
5.根据权利要求1中所述方法，其特征在于，所述不饱和醇的添加量占含羟基单体总质量的2-8％。
6.根据权利要求1中所述方法，其特征在于，所述步骤(4)中丙烯酸酯类单体与聚氨酯自乳液中含固量的质量比为(1～2):1。
7.一种阳离子型聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂，其特征在于，所述阳离子型聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂是利用权利要求1～6任一所述方法制备得到。
8.一种阳离子型聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂，其特征在于，结构为式(1)：
Aa-Bb-C-Dd-E-Dm-C-Bn-Ai
式(1)
其中a，b，d，m，n，i为1-100的自然数，A的化学结构通式为式(2)，B的化学结构通式为式(3)，C为不饱和醇的烷基部分，D的化学结构通式为式(4)，E的化学结构通式为式(5)；
其中R1为碳原子个数1-18的碳链；R2为H或-CH3；R3为H或-CH3；R4为环氧丙酯或羟乙酯；其中R5为二异氰酸酯单体的非异氰酸根基团；R6为多元醇有机化合物的非羟基基团；其中R7，R8，R9为烷烃基团。
9.一种织物疏水处理方法，其特征在于，将织物浸渍于处理液中进行处理，然后轧烘焙即得；所述处理中包含权利要求7或8所述的阳离子型聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂。
10.一种疏水织物，其特征在于，所述织物包含权利要求7或8所述的阳离子型聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂，或者利用权利要求9所述方法制备得到。
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