CN101058622A - 一种基于连续本体法的消光注塑级abs聚合物制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于连续本体法的消光注塑级ABS聚合物制备方法，包括将单烷基乙烯基芳烃单体、不饱和腈单体、和橡胶组成的橡胶溶液作为主进料进行聚合反应，与相同或不同的橡胶溶液作为次进料进行聚合反应后的产物在特定条件下混合，通过控制产品形成过程中橡胶粒子的粒径及其分布、橡胶品种、橡胶含量、物料进料比例，以制得具有特定性能的消光等注塑级ABS树脂产品，所获产品具有高的冲击强度和良好加工性能，适合于制造电子、玩具、家电等注塑件。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化学领域，具体的说，涉及一种基于连续本体法的消光注塑级ABS聚合物制备方法。
背景技术
ABS聚合物材料是已知的长期以来已经发现其可用于许多应用领域中。其中注塑加工件是ABS树脂最为重要的应用领域。
ABS当用于家电制品的外壳、皮箱和汽车仪表板的外皮等，必须满足耐冲击和低光泽等特性。
一般而言，通常耐冲击愈高的ABS树脂，光泽度愈低，换句话说，ABS树脂的橡胶含量愈高、橡胶粒子愈大光泽度就愈低，EP 201,099提供了一种两步法聚合工艺制备低光泽ABS(丙烯腈-苯乙烯-丁二烯)树脂的方法；EP 129,796中描述了将苯乙烯及丙烯腈接枝于聚丁二烯橡胶上制备ABS接枝共聚物的途径；US 3,928,494、DE2,057,935等专利进一步描述了高抗冲ABS的制备工艺。但是提高胶量苯乙烯系树脂的抗张强度劣化、增大粒径所需要的合成技术相对又比较复杂，这两种方法尽管对光泽的降低有作用，但要获得在不同领域、场合下实际所需光泽度却有很大难度。
专利JP 58-93711揭示了一种低光泽ABS热塑性树脂的制备过程，其方法是将聚苯乙烯混入ABS胶乳中，利用其相容性差及两种材料收缩率的差异，降低光泽。但是，这种方法在降低树脂表面光泽上效果并不显著，并因此丧失了产品的冲击强度。
用一种特定的乳液聚合方法可以制备低光泽ABS树脂，其特点为在聚合过程中加入羧酸类单体，利用缩聚反应生成的聚合物颗粒降低表面光泽。但由于缩聚反应低的产率，所以其对光泽的降低贡献微乎其微，更何况其生产重现性不好。
专利KP 93-6912用悬浮或本体-悬浮两步法聚合工艺，制造低光泽ABS树脂。这种ABS随着注射条件的不同又出现一些诸如严重收缩、光泽分布不均、硬度降低等问题，限制了其应用范围。
专利WO 99/03904中所述的低光泽ABS树脂，是在ABS中加入聚合物光泽改性剂，达到降低表面光泽的目的。这种聚合物光泽改性剂是在ABS胶乳凝聚阶段加入不超过25％的PBD或SBR或NBR胶乳制成。它的缺陷在于所制备的ABS组合物的光泽虽然得到了有效的降低，但并未照顾到冲击强度、拉伸强度综合性能的平衡，实际应用时，特别在光泽需要频繁调整时又显得很不方便。
此外，在树脂组合物中添加消光剂，如氧化锌、二氧化钛、硅土等物质亦可起到消光效果；另一种常用的方法是改进加工技术。但这两种方法均对材料的某些性能如机械性能、染色性能等造成负面影响，并提高了最终产品的成本。
因此，如何方便的制备一种同时具有耐冲击性、高抗张强度和低光泽化的ABS树脂组合物，一直是业界人士长期以来研究的课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种同时具有耐冲击性、高抗张强度和低光泽化的ABS聚合物的制备方法。
为了实现本发明的目的，本发明提供了一种基于连续本体法的消光注塑级ABS聚合物制备方法，包括
1)将橡胶溶解于单烷基乙烯基芳烃单体和不饱和腈单体混合物内形成橡胶溶液，并与溶剂和引发剂混合后，作为主进料加入第一反应器内进行接枝聚合反应。
主进料在第一反应器内聚合反应至聚合产物中固体含量优选为20-30％，进料量优选为1200-2000ml/h，反应温度优选为90-115℃，反应压力优选为5-12个大气压，搅拌速度优选为50-200rpm。
其中，所述橡胶为玻璃化转变温度不大于85℃的共轭1，3-二烯烃橡胶或玻璃化转变温度不大于85℃的共轭1，3-二烯烃橡胶和可共聚的单烯属不饱和单体的共聚物和/或嵌段共聚物；优选为为聚1，3-丁二烯橡胶，其中含有重量百分含量30-98％的顺式异构体和重量百分含量2-70％的反式异构体；更优选为丁苯嵌段橡胶或聚丁二烯橡胶。
所述单烷基乙烯基芳烃单体结构如下式所示：
其中，Ar优选为苯基、卤代苯基、烷基苯基或烷基卤代苯基中的一种或多种；X优选为氢、甲基或乙基；更优选为苯乙烯。
所述不饱和腈单体优选为丙烯腈、甲基丙烯腈或乙基丙烯腈中的一种或多种，更有选为丙烯腈。
以橡胶溶液的总重量为100％计，所述单链烯基芳族单体含量优选为40-60％，更优选为50-55％；所述不饱和腈优选为5-20％，更优选为15-20％，其余为橡胶，且橡胶含量不超过25％。
所述溶剂优选为重量之比为8∶2-7∶3的芳族烃和脂肪酮的混合物，其中：所述芳族烃优选为苯、乙基苯或甲苯；所述脂肪酮优选为丙酮、甲基乙基酮或甲基丙基酮。
所述溶剂重量优选为橡胶溶液重量的10-20％，更优选为12-20％。
所述引发剂优选为下述物质的一种或多种；过苯甲酸叔丁基酯、异丙基过碳酸叔丁基酯、过辛酸叔丁基酯、过异壬酸叔丁基酯、2-乙基己基单过氧碳酸叔丁基酯或过新癸酸叔丁基酯。
所述引发剂重量优选为橡胶溶液重量的0.001-3.0％，更优选为橡胶溶液重量的0.005-1.0％。
2)将所述步骤1)中主进料在第一反应器内的聚合产物加入第二反应器，任选与附加单体一起，进行相转化聚合反应，在第二反应器完成相反转后橡胶重量平均粒径0.3-1.7微米。
所述附加单体为下述物质的一种或多种：丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸及相应的酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯乙烯、溴乙烯、偏二溴乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯基酯、马来酸二甲基酯、马来酸二乙基酯、马来酸二丁酯、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-十二基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-2，3-二甲苯基马来酰亚胺或N-2，4-二甲苯基马来酰亚胺。
附加单体的加入量为橡胶溶液重量的1-20％。
主进料在第二反应器内聚合反应至聚合产物中固体含量优选为30-45％，反应温度优选为100-125℃，反应压力优选为5-12个大气压，搅拌速度优选为50-200rpm。
3)将步骤2)制得的聚合产物加入后续至少两个反应器中继续进行聚合反应。
进行聚合反应至聚合产物中固体含量优选为45-75％，反应温度优选为120-170℃，反应压力优选为5-12个大气压，搅拌速度优选为5-70rpm。
4)将从最后反应器中排出的物料，脱挥分离，挤出造粒，得到消光注塑级ABS聚合物，其中橡胶重量平均粒径不大于1.7微米，橡胶相分布Dw/Dn至多是2.2，橡胶含量为10-18％，单体转化率65-85％。
脱挥分离时的温度优选为190-220℃，压力优选为2-200mmHg。
本发明所述方法还包括将橡胶溶解于单烷基乙烯基芳烃单体、不饱和腈单体混合物内形成橡胶溶液，并与溶剂和引发剂经混合后，制得次进料，加入接枝反应器内进行接枝和相转化聚合反应至聚合产物中固体含量为38-45％，进料量为150-450ml/h，反应温度为90-115℃，搅拌速度为50-200rpm，制得的聚合产物与所述步骤2)制得的聚合产物通过静态混合器混合均匀，加入后续至少两个反应器中继续进行聚合反应；
其中，所述橡胶为玻璃化转变温度不大于85℃的共轭1，3-二烯烃橡胶或玻璃化转变温度不大于85℃的共轭1，3-二烯烃橡胶和可共聚的单烯属不饱和单体的共聚物和/或嵌段共聚物，优选为为聚1，3-丁二烯橡胶，其中含有重量百分含量30-98％的顺式异构体和重量百分含量2-70％的反式异构体；更优选为丁苯嵌段橡胶或聚丁二烯橡胶。
所述单烷基乙烯基芳烃单体结构如下式所示：
其中，Ar优选为苯基、卤代苯基、烷基苯基或烷基卤代苯基中的一种或多种；X优选为氢、甲基或乙基；更优选为苯乙烯。
所述不饱和腈单体优选为丙烯腈、甲基丙烯腈或乙基丙烯腈中的一种或多种，更有选为丙烯腈。
以橡胶溶液的总重量为100％计，所述单链烯基芳族单体含量优选为40-60％，更优选为50-55％；所述不饱和腈优选为5-20％，更优选为15-20％，其余为橡胶，且橡胶含量不超过25％。
所述溶剂优选为重量之比为8∶2-7∶3的芳族烃和脂肪酮的混合物，其中：所述芳族烃优选为苯、乙基苯或甲苯；所述脂肪酮优选为丙酮、甲基乙基酮或甲基丙基酮。
所述溶剂重量优选为橡胶溶液重量的10-20％，更优选为12-20％。
所述引发剂优选为下述物质的一种或多种；过苯甲酸叔丁基酯、异丙基过碳酸叔丁基酯、过辛酸叔丁基酯、过异壬酸叔丁基酯、2-乙基己基单过氧碳酸叔丁基酯或过新癸酸叔丁基酯。
所述引发剂重量优选为橡胶溶液重量的0.001-3.0％，更优选为橡胶溶液重量的0.005-1.0％。
所述步骤1)中优选加入链转移剂、增塑剂和抗氧剂，其种类和用量均可参照现有技术中的标准来使用。
所述步骤1)、2)或3)中优选加入分子量调节剂，大约相当于橡胶溶液重量的0.001-1.0％，引入的分子量调节剂可以是硫醇、卤化物和萜烯类等。
在本发明所述方法中，优选引入硅油所形成的有益的空穴化。对于本领域熟练技术人员来说，众所周知的是，空穴化是一个过程，据此由于受到拉伸应力的作用而在橡胶颗粒中形成空隙。ACS如此空穴化的能力是令人向望的，因为空穴化为橡胶释放掉静液压张力并在较低拉伸应力下允许橡胶在周围的基质中产生裂纹。换句话说，空穴化降低了拉伸屈服应力，同时有韧性和拉伸伸长的提高，空穴化没有降低材料的模量。
根据本发明的可以空穴化的橡胶的制备中，优选加入相对于橡胶溶液重量的大约0.05-0.4％的硅油。合适的硅油是硅氧烷嵌段的嵌段共聚物，例如聚醚-聚硅氧烷和包括具有大约100-1000000厘泊(cs)的粘度的聚二烷基硅氧烷，优选聚二甲基硅氧烷。
硅油加入到ABS聚合物中的时刻不是最关键的，可以在所述步骤1)、2)、3)或4)任一过程中加入。
在本发明所示制备方法中，所有的反应器优选为柱塞式反应器，以提高单体的转化率。
在本发明中，橡胶粒径可通过沉降-光散射技术来测量。橡胶的玻璃化转变温度可以通过差示扫描量热(DSC)法分析测定。产品氯含量可通过氯含量化学分析法来测定。基质的分子量通过已校准到合适的AN含量的凝胶渗透色谱法(GPC)测定。残留低聚物(二聚物和三聚物)含量可通过与质谱仪联合的气相色谱仪测定。测定拉伸模量和断裂伸长率的测定标准为ASTM D648。Izod冲击强度根据ASTMD256标准测定。
在所述步骤1)、2)、3)或4)中加入硅油。
采用本发明所述方法制得的产品，具有橡胶含量12-18％，且呈现双或多峰径粒径分布的适合注塑加工的ABS产品。产品所具有的双或多峰径粒径分布，使得所制备的聚合物一方面具有高的冲击强度，另一方面其加工性能优良，同时橡胶相具有比乳液法大得多的粒径，所以其伸长率大大高于传统的ABS产品。
附图说明
图1本发明所述方法工艺流程图。
具体实施方式
实施例1：
橡胶溶解槽中加入19kg乙苯，50.95kg苯乙烯，启动搅拌将切成10*10mm的Asahi AsapreneTM 610AX橡胶10kg，通过加胶口加入橡胶溶解槽，常温下搅拌溶解8小时。然后加入丙烯腈17.9kg、4.1g过新癸酸叔丁基酯、0.62Kg增塑剂矿物油、0.11Kg抗氧剂1076、0.17Kg链转移剂硫醇和40g硅油，继续搅拌分散30min，做为主进料。
橡胶溶解槽中加入19kg乙苯，50.95kg苯乙烯，启动搅拌将切成10*10mm的Asahi AsapreneTM756A橡胶10kg，通过加胶口加入橡胶溶解槽，常温下搅拌溶解8小时。然后加入丙烯腈17.9kg，以及4.1g过新癸酸叔丁基酯，0.62Kg增塑剂矿物油，0.11Kg抗氧剂1076，0.17Kg链转移剂硫醇和40g硅油，继续搅拌分散30min，做为次进料。
主进料量为1540mL/h；系统压力控制在1.0MPa；4个反应器的反应温度依次为100℃；108℃；116℃；132℃；反应器的搅拌转速依次为150/150/40/15rpm；所采用的反应器容积为3.9L。
次进料量为400mL/h，所使用的反应温度为100℃，搅拌转速为150rpm。次进料先加入一容积为2.1L的反应器，在胶液经过充分接枝后，加入第三反应器并通过静态混合器与第二反应器的物料充分混合。
第三股物料是经过乙苯稀释的调节剂NDM，进料量为60mL/h，调节剂NDM的含量为700ppm，连续加入第二反应釜入口。
反应熔体经过脱挥挤出机造粒，获得一种适合注塑加工的产品，使用相对应的ASTMD标准分析测试产品的性能见表1。
表1、实施例1的分析结果
| 性能 | 方法 | 条件 | 单位 | 数值 |
| 熔体质量流动速率 | ASTM D1238 | 230℃，3.8kg | g/10min | 6 |
| Izod冲击强度 | ASTM D256 | 6.4mm，23℃ | kJ/m2 | 19.0 |
| 拉伸屈服强度 | ASTM D638 | 3.2mm，50mm/min | MPa | 45.0 |
| 拉伸断裂强度 | ASTM D638 | 3.2mm，50mm/min | MPa | 37.0 |
| 断裂伸长率 | ASTM D638 | 3.2mm，50mm/min | ％ | 13.0 |
| 光泽度 | GB8807-88 | 60° | ％ | 34 |
实施例2：
橡胶溶解槽中加入19kg乙苯，50.95kg苯乙烯，启动搅拌将切成10*10mm的Asahi AsapreneTM 610AX橡胶10kg，通过加胶口加入橡胶溶解槽，常温下搅拌溶解10小时。然后加入丙烯腈17.9kg，0.4Kg过辛酸叔丁基酯，0.44Kg增塑剂矿物油，0.08Kg抗氧剂1076，0.12Kg链转移剂硫醇，继续搅拌分散30min，做为主进料。
橡胶溶解槽中加入19kg乙苯，50.95kg苯乙烯，启动搅拌将切成10*10mm的Asahi AsapreneTM756A橡胶10kg，通过加胶口加入橡胶溶解槽，常温下搅拌溶解10小时。然后加入丙烯腈17.9kg，0.4Kg过辛酸叔丁基酯，0.44Kg增塑剂矿物油，0.08Kg抗氧剂1076，0.12Kg链转移剂硫醇，继续搅拌分散30min，做为次进料。
主进料量为1540mL/h；系统压力控制在1.1MPa；4个反应器的反应温度依次为106℃；113℃；125℃；154℃；反应器的搅拌转速依次为100/100/40/15rpm；所采用的反应器容积为3.9L。
次进料为400mL/h，所使用的反应温度为100℃，搅拌转速为150rpm。次进料先加入一容积为2.1L的反应器，在胶液经过充分接枝后，加入第三反应器并通过静态混合器与第二反应器的物料充分混合。
第三股物料是经过乙苯稀释的调节剂NDM，进料量为60mL/h，调节剂NDM的含量为700ppm。连续加入第二反应釜入口。
反应熔体经过脱挥挤出机造粒，获得一种适合注塑加工的产品，使用相对应的ASTMD标准分析测试产品的性能见表2。
表2、实施例2的分析结果
| 性能 | 方法 | 条件 | 单位 | 数值 |
| 熔体质量流动速率 | ASTM D1238 | 230℃，3.8kg | g/10min | 6 |
| Izod冲击强度 | ASTM D256 | 6.4mm，23℃ | kJ/m2 | 29.0 |
| 拉伸屈服强度 | ASTM D638 | 3.2mm，50mm/min | MPa | 45.0 |
| 拉伸断裂强度 | ASTM D638 | 3.2mm，50mm/min | MPa | 37.0 |
| 断裂伸长率 | ASTM D638 | 3.2mm，50mm/min | ％ | 13.0 |
| 光泽度 | GB8807-88 | 60° | ％ | 30 |
实施例3：
橡胶溶解槽中加入19kg乙苯，50.95kg苯乙烯，启动搅拌将切成10*10mm的Asahi AsapreneTM 610AX橡胶10kg，通过加胶口加入橡胶溶解槽，常温下搅拌溶解11小时。然后加入丙烯腈17.9kg，0.4Kg过辛酸叔丁基酯，0.44Kg增塑剂矿物油，0.08Kg抗氧剂1076，0.12Kg链转移剂硫醇，继续搅拌分散30min，做为主进料。
橡胶溶解槽中加入19kg乙苯，50.95kg苯乙烯，启动搅拌将切成10*10mm的Asahi AsapreneTM756A橡胶10kg，通过加胶口加入橡胶溶解槽，常温下搅拌溶解11小时。然后加入丙烯腈17.9kg，0.4Kg过辛酸叔丁基酯，0.44Kg增塑剂矿物油，0.08Kg抗氧剂1076，0.12Kg链转移剂硫醇，继续搅拌分散30min，做为次进料。
主进料量为1540mL/h；系统压力控制在1.2MPa；4个反应器的反应温度依次为103℃；110℃；120℃；140℃；反应器的搅拌转速依次为70/70/40/15rpm；所采用的反应器容积为3.9L。
次进料为400mL/h，所使用的反应温度为100℃，搅拌转速为100rpm。次进料先加入一容积为2.1L的反应器，在胶液经过充分接枝后，加入第三反应器并通过静态混合器与第二反应器的物料充分混合。
第三股物料是经过乙苯稀释的调节剂NDM，进料量为60mL/h，调节剂NDM的含量为700ppm。连续加入第二反应釜入口。
反应熔体经过脱挥挤出机造粒，获得一种适合注塑加工的产品，使用相对应的ASTMD标准分析测试产品的性能见表3。
表3、实施例3的分析结果
| 性能 | 方法 | 条件 | 单位 | 数值 |
| 熔体质量流动速率 | ASTM D1238 | 230℃，3.8kg | g/10min | 6 |
| Izod冲击强度 | ASTM D256 | 6.4mm，23℃ | kJ/m2 | 20.0 |
| 拉伸屈服强度 | ASTM D638 | 3.2mm，50mm/min | MPa | 43.0 |
| 拉伸断裂强度 | ASTM D638 | 3.2mm，50mm/min | MPa | 35.0 |
| 断裂伸长率 | ASTM D638 | 3.2mm，50mm/min | ％ | 20.0 |
| 光泽度 | GB8807-88 | 60° | ％ | 25 |
实施例4：
橡胶溶解槽中加入19kg乙苯，50.95kg苯乙烯，启动搅拌将切成10*10mm的Asahi AsapreneTM756A橡胶10kg，通过加胶口加入橡胶溶解槽，常温下搅拌溶解9小时。然后加入丙烯腈17.9kg，0.3Kg过辛酸叔丁基酯，0.28Kg增塑剂矿物油，0.05Kg抗氧剂1076，0.19Kg链转移剂硫醇，继续搅拌分散30min。
反应器的进料量为1540mL/h；系统压力控制在1.0MPa；4个反应器的反应温度依次为105℃；1113℃；125℃；145℃；反应器的搅拌转速依次为100/100/40/15rpm；所采用的反应器容积为3.9L。
反应熔体经过脱挥注塑机造粒，获得一种适合注塑加工的产品，使用相对应的ASTMD标准分析测试产品的性能见表4。
表4、实施例4的分析结果
| 性能 | 方法 | 条件 | 单位 | 数值 |
| 熔体质量流动速率 | ASTM D1238 | 230℃，3.8kg | g/10min | 5 |
| Izod冲击强度 | ASTM D256 | 6.4mm，23℃ | kJ/m2 | 19.0 |
| 拉伸屈服强度 | ASTM D638 | 3.2mm，50mm/min | MPa | 46.0 |
| 拉伸断裂强度 | ASTM D638 | 3.2mm，50mm/min | MPa | 37.0 |
| 断裂伸长率 | ASTM D638 | 3.2mm，50mm/min | ％ | 14.0 |
| 光泽度 | GB8807-88 | 60° | ％ | 30 |
实施例5：
橡胶溶解槽中加入19kg重量比为8∶2的乙苯和丙酮混合物，50.95kg苯乙烯，启动搅拌将切成10*10mm的Asahi AsapreneTM610AX橡胶10kg，通过加胶口加入橡胶溶解槽，常温下搅拌溶解10小时。然后加入丙烯腈17.9kg，0.4Kg过辛酸叔丁基酯，0.44Kg增塑剂矿物油，0.08Kg抗氧剂1076，0.12Kg链转移剂硫醇，继续搅拌分散30min，做为主进料。
橡胶溶解槽中加入19kg重量比为8∶2的乙苯和丙酮混合物，50.95kg苯乙烯，启动搅拌将切成10*10mm的Asahi AsapreneTM756A橡胶10kg，通过加胶口加入橡胶溶解槽，常温下搅拌溶解10小时。然后加入丙烯腈17.9kg，0.4Kg过辛酸叔丁基酯，0.44Kg增塑剂矿物油，0.08Kg抗氧剂1076，0.12Kg链转移剂硫醇，继续搅拌分散30min，做为次进料。
主进料量为1300mL/h；系统压力控制在1.1MPa；4个反应器的反应温度依次为100℃；110℃；125℃；145℃；反应器的搅拌转速依次为100/100/40/15rpm；所采用的反应器容积为3.9L。
次进料为250mL/h，所使用的反应温度为90℃，搅拌转速为150rpm。次进料先加入一容积为2.1L的反应器，在胶液经过充分接枝后，加入第三反应器并通过静态混合器与第二反应器的物料充分混合。
第三股物料是经过乙苯稀释的调节剂NDM，进料量为45mL/h，调节剂NDM的含量为650ppm。连续加入第二反应釜入口。
反应熔体经过脱挥挤出机造粒，获得一种适合注塑加工的产品，使用相对应的ASTMD标准分析测试产品的性能见表5。
表5、实施例5的分析结果
| 性能 | 方法 | 条件 | 单位 | 数值 |
| 熔体质量流动速率 | ASTM D1238 | 230℃，3.8kg | g/10min | 5.5 |
| Izod冲击强度 | ASTM D256 | 6.4mm，23℃ | kJ/m2 | 24.0 |
| 拉伸屈服强度 | ASTM D638 | 3.2mm，50mm/min | MPa | 47.0 |
| 拉伸断裂强度 | ASTM D638 | 3.2mm，50mm/min | MPa | 38.0 |
| 断裂伸长率 | ASTM D638 | 3.2mm，50mm/min | ％ | 15.0 |
| 光泽度 | GB8807-88 | 60° | ％ | 28 |
实施例6：
橡胶溶解槽中加入19kg重量比为3∶1的甲苯和甲基乙基酮混合物，50.95kg苯乙烯，启动搅拌将切成10*10mm的Asahi AsapreneTM610AX橡胶10kg，通过加胶口加入橡胶溶解槽，常温下搅拌溶解10小时。然后加入丙烯腈17.9kg，0.4Kg过苯甲酸叔丁基酯，0.44Kg增塑剂矿物油，0.08Kg抗氧剂1076，0.12Kg链转移剂硫醇，继续搅拌分散30min，做为主进料。
橡胶溶解槽中加入19kg重量比为3∶1的甲苯和甲基乙基酮混合物，50.95kg苯乙烯，启动搅拌将切成10*10mm的AsahiAsapreneTM756A橡胶10kg，通过加胶口加入橡胶溶解槽，常温下搅拌溶解10小时。然后加入丙烯腈17.9kg，0.4Kg过辛酸叔丁基酯，0.44Kg增塑剂矿物油，0.08Kg抗氧剂1076，0.12Kg链转移剂硫醇，继续搅拌分散30min，做为次进料。
主进料量为1800mL/h；系统压力控制在0.8MPa；4个反应器的反应温度依次为110℃；115℃；135℃；155℃；反应器的搅拌转速依次为100/100/40/15rpm；所采用的反应器容积为3.9L。
次进料为450mL/h，所使用的反应温度为105℃，搅拌转速为150rpm。次进料先加入一容积为2.1L的反应器，在胶液经过充分接枝后，加入第三反应器并通过静态混合器与第二反应器的物料充分混合。
第三股物料是经过乙苯稀释的调节剂NDM，进料量为80mL/h，调节剂NDM的含量为500ppm。连续加入第二反应釜入口。
反应熔体经过脱挥挤出机造粒，获得一种适合注塑加工的产品，使用相对应的ASTMD标准分析测试产品的性能见表6。
表6、实施例6的分析结果
| 性能 | 方法 | 条件 | 单位 | 数值 |
| 熔体质量流动速率 | ASTM D1238 | 230℃，3.8kg | g/10min | 6 |
| Izod冲击强度 | ASTM D256 | 6.4mm，23℃ | kJ/m2 | 26.0 |
| 拉伸屈服强度 | ASTM D638 | 3.2mm，50mm/min | MPa | 47.0 |
| 拉伸断裂强度 | ASTM D638 | 3.2mm，50mm/min | MPa | 37.0 |
| 断裂伸长率 | ASTM D638 | 3.2mm，50mm/min | ％ | 14.0 |
| 光泽度 | GB8807-88 | 60° | ％ | 30 |
虽然本发明已以较佳实施例披露如上，但其并非用以限定本发明，任何所属技术领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，可做些许的更动和改进，本发明的保护范围当以权利要求所界定的为准。
Claims (9)
1.一种基于连续本体法的消光注塑级ABS聚合物的制备方法，包括如下步骤：
1)将橡胶溶解于单烷基乙烯基芳烃单体和不饱和腈单体混合物内形成橡胶溶液，并与溶剂和引发剂混合后，作为主进料加入第一反应器内进行接枝聚合反应；
其中，所述橡胶为玻璃化转变温度不大于85℃的共轭1，3-二烯烃橡胶或玻璃化转变温度不大于85℃的共轭1，3-二烯烃橡胶和可共聚的单烯属不饱和单体的共聚物和/或嵌段共聚物；
2)将所述步骤1)中主进料在第一反应器内的聚合产物加入第二反应器，任选与附加单体一起，进行相转化聚合反应，在第二反应器完成相反转后橡胶重量平均粒径0.3-1.7微米；
所述附加单体为下述物质的一种或多种：丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸及相应的酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯乙烯、溴乙烯、偏二溴乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯基酯、马来酸二甲基酯、马来酸二乙基酯、马来酸二丁酯、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-十二基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-2，3-二甲苯基马来酰亚胺或N-2，4-二甲苯基马来酰亚胺；
附加单体的加入量为橡胶溶液重量的1-20％；
3)将步骤2)制得的聚合产物加入后续至少两个反应器中继续进行聚合反应；
4)将从最后反应器中排出的物料，脱挥分离，挤出造粒，得到消光注塑级ABS聚合物，其中橡胶重量平均粒径不大于1.7微米，橡胶相分布Dw/Dn至多是2.2，橡胶含量为10-18％，单体转化率65-85％。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述步骤1)中：
主进料在第一反应器内聚合反应至聚合产物中固体含量为20-30％，进料量为1200-2000ml/h，反应温度为90-115℃，反应压力为5-12个大气压，搅拌速度为50-200rpm；
所述步骤2)中：
主进料在第二反应器内聚合反应至聚合产物中固体含量为30-45％，反应温度为100-125℃，反应压力为5-12个大气压，搅拌速度为50-200rpm；
所述步骤3)中：
进行聚合反应至聚合产物中固体含量为45-75％，反应温度为120-170℃，反应压力为5-12个大气压，搅拌速度为5-70rpm。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括将橡胶溶解于单烷基乙烯基芳烃单体、不饱和腈单体混合物内形成橡胶溶液，并与溶剂和引发剂经混合后，制得次进料，加入接枝反应器内进行接枝和相转化聚合反应至聚合产物中固体含量为38-45％，进料量为150-450ml/h，反应温度为90-115℃，搅拌速度为50-200rpm，制得的聚合产物与所述步骤2)制得的聚合产物通过静态混合器混合均匀，加入后续至少两个反应器中继续进行聚合反应；
其中，所述橡胶为玻璃化转变温度不大于85℃的共轭1，3-二烯烃橡胶或玻璃化转变温度不大于85℃的共轭1，3-二烯烃橡胶和可共聚的单烯属不饱和单体的共聚物和/或嵌段共聚物。
4.如权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，以橡胶溶液的总重量为100％计，单链烯基芳族单体含量为40-60％，不饱和腈含量为15-20％，其余为橡胶，且橡胶含量不超过25％；
所述溶剂重量为橡胶溶液重量的10-20％；
所述引发剂重量为橡胶溶液重量的0.001-3.0％。
5、如权利要求4所述的方法，其特征在于，以橡胶溶液的总重量为100％计，单链烯基芳族单体含量为50-55％，不饱和腈含量为5-20％，其余为橡胶，且橡胶含量不超过25％；
所述溶剂重量为橡胶溶液重量的12-20％；
所述引发剂重量为橡胶溶液重量的0.005-1.0％。
6、如权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，
所述橡胶为聚1，3-丁二烯橡胶，其中含有重量百分含量30-98％的顺式异构体和重量百分含量2-70％的反式异构体；
所述单烷基乙烯基芳烃单体结构如下式所示：
其中，Ar为苯基、卤代苯基、烷基苯基或烷基卤代苯基中的一种或多种；X为氢、甲基或乙基；
所述不饱和腈单体为丙烯腈、甲基丙烯腈或乙基丙烯腈中的一种或多种；
所述溶剂为芳族烃和脂肪酮的混合物，芳族烃和脂肪酮的重量之比为8∶2-7∶3；
所述引发剂为下述物质的一种或多种：过苯甲酸叔丁基酯、异丙基过碳酸叔丁基酯、过辛酸叔丁基酯、过异壬酸叔丁基酯、2-乙基己基单过氧碳酸叔丁基酯或过新癸酸叔丁基酯。
7、如权利要求6所述的方法，其特征在于，
所述橡胶为丁苯嵌段橡胶或聚丁二烯橡胶；
所述单烯属不饱和单体为苯乙烯；
所述乙烯基不饱和腈单体为丙烯腈；
所述溶剂中的芳族烃为苯、乙苯或甲苯；所述溶剂中的脂肪酮为丙酮、甲基乙基酮或甲基丙基酮。
8、如权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，
所述步骤1)中加入链转移剂、增塑剂和抗氧剂，
所述步骤1)、2)或3)中加入分子量调节剂；
在所述步骤1)、2)、3)或4)中加入硅油。
9、如权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，所述反应器为柱塞式反应器。
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