CN101058621A - 一种基于连续本体法的acs聚合物的制备方法 - Google Patents
一种基于连续本体法的acs聚合物的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101058621A CN101058621A CN 200710099314 CN200710099314A CN101058621A CN 101058621 A CN101058621 A CN 101058621A CN 200710099314 CN200710099314 CN 200710099314 CN 200710099314 A CN200710099314 A CN 200710099314A CN 101058621 A CN101058621 A CN 101058621A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- rubber
- weight
- reactor
- monomer
- maleimide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
本发明涉及一种基于连续本体法的ACS聚合物的制备方法，包括，将溶于单烷基乙烯基芳烃单体、不饱和腈单体混合物的氯化聚乙烯(CPE)橡胶溶液作为主进料进行聚合反应，与相同或不同的橡胶溶液作为次进料进行聚合反应后的产物在特定条件下混合，通过控制产品形成过程中橡胶粒子的粒径及其分布、橡胶品种、橡胶含量、物料进料比例，以制得呈现双或多峰径粒径分布的适合注塑加工的ACS产品。所获产品具有高的冲击强度、耐老化性能、良好的抗静电性及阻燃性能；同时具有良好加工性能、优良的热稳定性，综合性能优越。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化学领域，具体的说，涉及一种基于连续本体法的ACS聚合物的制备方法。
背景技术
ACS是丙烯睛-氯化聚乙烯-苯乙烯的三元聚合物。虽然在物理性质方面与ABS相似，但在阻燃性能、耐候性、抗粉尘静电沉积性及热变质性等方面优于AB S。这是因为ACS中用不含双键的CPE橡胶替代了ABS中易老化的丁二烯橡胶或丁苯胶，使材料具有很好的耐候性；同时，由于氯元素的加入，因而具备很好的阻燃性和抗静电性能。因此，广泛地用于PVC塑料改性添加剂以及电子、电器、仪表、通讯、汽车、建材等国民经济的各个领域。
日本昭和电工最早开始研究ACS产品。专利US3496251及US3673279公开了采用溶液聚合法，利用实验用单管制备ACS的方法。该方法采用氯仿等极性溶剂，同时加入苯乙烯及丙烯腈混合单体一起溶解CPE等，在密闭的单管内于一定条件下引发聚合，所得聚合物经甲醇沉降、过滤干燥所得。所得产品中CPE含量10～80％，苯乙烯和丙烯腈含量20～90％，苯乙烯与丙烯腈比为10∶90至90∶10。该种产品主要用于PVC共混。
专利US3887648及US3970718揭示了采用悬浮法，在间歇反应釜内制备ACS工艺。在水中加入高含量的CPE(或CPE与EPDM混合物)混合成悬浮体系，再将苯乙烯、丙烯腈单体及引发剂等混合后，在搅拌的同时加入悬浮体系进行聚合。聚合物冷却后分离、水洗、再干燥处理，最终产物粒径分布与最初CPE粒径分布一致，表明产物为苯乙烯、丙烯腈接枝CPE橡胶，产品具有很高的冲击强度，该种产品主要用于PVC共混。
发明内容
本发明的目的在于提供一种综合性能良好的ACS聚合物的制备方法。
为了实现本发明的目的，本发明提供了一种基于连续本体法的ACS聚合物的制备方法，包括：
1)将橡胶溶解于单烷基乙烯基芳烃单体和不饱和腈单体混合物内形成橡胶溶液，并与溶剂和引发剂混合后，作为主进料加入第一反应器内进行接枝聚合反应，橡胶重量平均粒径0.1-0.5微米。
主进料在第一反应器内聚合反应至聚合产物中固体含量优选为20-30％，主进料的进料量优选为1300-1900ml/h，反应温度优选为90-115℃，反应压力优选为5-12个大气压，搅拌速度优选为50-180rpm。
其中，所述橡胶为分子量为80,000-250,000的氯乙烯直接氯化得到，氯重量百分含量为10-50％；
优选地，所述橡胶为分子量为120,000-240,000的氯乙烯直接氯化得到，氯重量百分含量为20-40％；
更优选地，所述橡胶为分子量为175,000-225,000的氯乙烯直接氯化得到，氯重量百分含量为30-35％。
所述单烷基乙烯基芳烃单体结构如下式所示：
其中，Ar优选为苯基、卤代苯基、烷基苯基或烷基卤代苯基中的一种或多种；X优选为氢、甲基或乙基；更优选为苯乙烯。
所述不饱和腈单体优选为丙烯腈、甲基丙烯腈或乙基丙烯腈中的一种或多种，更有选为丙烯腈。
以橡胶溶液的总重量为100％计，所述单链烯基芳族单体含量优选为40-60％，更优选为50-55％；所述不饱和腈优选为5-20％，更优选为15-20％，其余为橡胶，且橡胶含量不超过25％。
所述溶剂优选为重量之比为8∶2-7∶3的芳族烃和脂肪酮的混合物，其中：所述芳族烃优选为苯、乙基苯或甲苯；所述脂肪酮优选为丙酮、甲基乙基酮或甲基丙基酮。
所述溶剂重量优选为橡胶溶液重量的10-20％，更优选为12-20％。
所述引发剂优选为下述物质的一种或多种；过苯甲酸叔丁基酯、异丙基过碳酸叔丁基酯、过辛酸叔丁基酯、过异壬酸叔丁基酯、2-乙基己基单过氧碳酸叔丁基酯或过新癸酸叔丁基酯。
所述引发剂重量优选为橡胶溶液重量的0.001-3.0％，更优选为橡胶溶液重量的0.005-1.0％。
2)将所述步骤1)中主进料在第一反应器内的聚合产物加入第二反应器，任选与附加单体一起，进行相转化聚合反应，橡胶重量平均粒径0.1-0.3微米。
所述附加单体为下述物质的一种或多种：丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸及相应的酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯乙烯、溴乙烯、偏二溴乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯基酯、马来酸二甲基酯、马来酸二乙基酯、马来酸二丁酯、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-十二基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-2，3-二甲苯基马来酰亚胺或N-2，4-二甲苯基马来酰亚胺。
附加单体的加入量为橡胶溶液重量的1-20％。
主进料在第二反应器内聚合反应至聚合产物中固体含量优选为30-45％，反应温度优选为110-125℃，反应压力优选为5-12个大气压，搅拌速度优选为70-180rpm。
3)将步骤2)制得的聚合产物加入后续至少两个反应器中继续进行聚合反应，其中，进行聚合反应至聚合产物中固体含量优选为45-75％，反应温度优选为120-168℃，反应压力优选为5-12个大气压，搅拌速度优选为5-70rpm。
4)将从最后反应器中排出的物料，脱挥分离，挤出造粒，得到ACS聚合物，其中橡胶重量平均粒径0.1-0.3微米，橡胶相分布Dw/Dn至多是2.2，橡胶含量为10-30％，单体转化率65-85％。
脱挥分离时的温度优选为190-220℃，压力优选为2-200mmHg。
其中还可以包含如下步骤：将橡胶溶解于单烷基乙烯基芳烃单体、不饱和腈单体混合物内形成橡胶溶液，并与溶剂和引发剂经混合后，制得次进料，加入反应器内进行接枝和相转化聚合反应至聚合产物中固体含量为38-45％，进料量为150-450ml/h，反应温度90-115℃，搅拌速度65-150rpm，制得的聚合产物与所述步骤2)制得的聚合产物通过静态混合器混合均匀，加入后续至少两个反应器中继续进行聚合反应。
次进料中的橡胶与主进料中的橡胶可以相同，也可以不同。所述橡胶为分子量为80,000-250,000的氯乙烯直接氯化得到，氯重量百分含量为10-50％。
优选地，所述橡胶为分子量为120,000-240,000的氯乙烯直接氯化得到，氯重量百分含量为20-40％；
更优选地，所述橡胶为分子量为175,000-225,000的氯乙烯直接氯化得到，氯重量百分含量为30-35％。
所述单烷基乙烯基芳烃单体结构如下式所示：
其中，Ar优选为苯基、卤代苯基、烷基苯基或烷基卤代苯基中的一种或多种；X优选为氢、甲基或乙基；更优选为苯乙烯。
所述不饱和腈单体优选为丙烯腈、甲基丙烯腈或乙基丙烯腈中的一种或多种，更有选为丙烯腈。
以橡胶溶液的总重量为100％计，所述单链烯基芳族单体含量优选为40-60％，更优选为50-55％；所述不饱和腈优选为5-20％，更优选为15-20％，其余为橡胶，且橡胶含量不超过25％。
所述溶剂优选为重量之比为8∶2-7∶3的芳族烃和脂肪酮的混合物，其中：所述芳族烃优选为苯、乙基苯或甲苯；所述脂肪酮优选为丙酮、甲基乙基酮或甲基丙基酮。
所述溶剂重量优选为橡胶溶液重量的10-20％，更优选为12-20％。
所述引发剂优选为下述物质的一种或多种；过苯甲酸叔丁基酯、异丙基过碳酸叔丁基酯、过辛酸叔丁基酯、过异壬酸叔丁基酯、2-乙基己基单过氧碳酸叔丁基酯或过新癸酸叔丁基酯。
所述引发剂重量优选为橡胶溶液重量的0.001-3.0％，更优选为橡胶溶液重量的0.005-1.0％。
所述步骤1)中优选加入链转移剂、增塑剂和抗氧剂，其种类和用量均可参照现有技术中的标准来使用。
所述步骤1)、2)或3)中优选加入分子量调节剂，大约相当于橡胶溶液重量的0.001-1.0％，引入的分子量调节剂可以是硫醇、卤化物和萜烯类等。
在本发明所述方法中，优选引入硅油所形成的有益的空穴化。对于本领域熟练技术人员来说，众所周知的是，空穴化是一个过程，据此由于受到拉伸应力的作用而在橡胶颗粒中形成空隙。ACS如此空穴化的能力是令人向望的，因为空穴化为橡胶释放掉静液压张力并在较低拉伸应力下允许橡胶在周围的基质中产生裂纹。换句话说，空穴化降低了拉伸屈服应力，同时有韧性和拉伸伸长的提高，空穴化没有降低材料的模量。
根据本发明的可以空穴化的橡胶的制备中，优选加入相对于橡胶溶液重量的大约0.05～0.4％的硅油。合适的硅油是硅氧烷嵌段的嵌段共聚物，例如聚醚-聚硅氧烷和包括具有大约100～1000000厘泊(cs)的粘度的聚二烷基硅氧烷，优选聚二甲基硅氧烷。
硅油加入到ACS聚合物中的时刻不是最关键的，可以在所述步骤1)、2)、3)或4)任一过程中加入。
在本发明所示制备方法中，所有的反应器优选为柱塞式反应器，以提高单体的转化率。
在本发明中，橡胶粒径可通过沉降-光散射技术来测量。橡胶的玻璃化转变温度可以通过差示扫描量热(DSC)法分析测定。产品氯含量可通过氯含量化学分析法来测定。基质的分子量通过已校准到合适的AN含量的凝胶渗透色谱法(GPC)测定。残留低聚物(二聚物和三聚物)含量可通过与质谱仪联合的气相色谱仪测定。测定拉伸模量和断裂伸长率的测定标准为ASTM D648。Izod冲击强度根据ASTMD256标准测定。
采用本发明所述方法制备的产品，所获产品具有高的冲击强度、耐老化性能、良好的抗静电性及阻燃性能；同时具有良好加工性能、优良的热稳定性，综合性能优越。适合于制造办公机器的外壳和部件，如办公自动化设备、台式电子计算机、复印机；家用器具的外壳和零件，如电视机、电子炉和录音机及录相机；电气开关、电气接件、交流电接头、测量仪器和防火设备及组件。
附图说明
图1本发明所述方法工艺流程图。
具体实施方式
实施例1：
橡胶溶解槽中加入35kg乙苯，39kg苯乙烯，将10kg海晶CPE135(青岛海晶化工集团，下同)，通过加胶口加入橡胶溶解槽，常温下搅拌溶解8小时。然后加入丙烯腈15.2kg、0.4Kg过辛酸叔丁基酯、0.44Kg增塑剂矿物油、0.08Kg抗氧剂1076、0.12Kg链转移剂硫醇和0.4g硅油，继续搅拌分散30min。
反应器进料量为1540mL/h；系统压力控制在0.7MPa之间；4个反应器的反应温度依次为100℃；110℃；125℃；145℃；反应器的搅拌转速依次为100/100/40/15rpm；所采用的反应器容积为3.9L。
反应熔体经过脱挥挤出机造粒，获得一种适合注塑加工的产品，使用相对应的ASTMD标准分析测试产品的性能见表1。
表1、实施例1的分析结果
| 性能 | 方法 | 条件 | 单位 | 数值 |
| 熔体质量流动速率 | ASTM D1238 | 190℃，10kg | g/10min | 3.3 |
| Izod冲击强度 | ASTM D256 | 6.4mm，23℃ | kJ/m2 | 9.2 |
| 拉伸屈服强度 | ASTM D638 | 3.2mm，50mm/min | MPa | 47.5 |
| 拉伸断裂强度 | ASTM D638 | 3.2mm，50mm/min | MPa | 37.0 |
| 断裂伸长率 | ASTM D638 | 3.2mm，50mm/min | ％ | 37.0 |
实施例2
橡胶溶解槽中加入35kg乙苯，39kg苯乙烯，将10kg海晶CPE135，2kg亚星CPE2135(潍坊亚星化学股份有限公司，下同)，通过加胶口加入橡胶溶解槽，常温下搅拌溶解9小时。然后加入丙烯腈15.2kg、2.8g过新癸酸叔丁基酯、0.62Kg增塑剂矿物油、0.11Kg抗氧剂1076、0.17Kg链转移剂硫醇，继续搅拌分散30min。
反应器进料量为1540mL/h；系统压力控制在0.8MPa之间；4个反应器的反应温度依次为105℃；115℃；130℃；150℃；反应器的搅拌转速依次为100/100/40/15rpm；所采用的反应器容积为3.9L。
反应熔体经过脱挥挤出机造粒，获得一种适合注塑加工的产品，使用相对应的ASTMD标准分析测试产品的性能见表2。
表2、实施例2的分析结果
| 性能 | 方法 | 条件 | 单位 | 数值 |
| 熔体质量流动速率 | ASTM D1238 | 190℃，10kg | g/10min | 1.6 |
| Izod冲击强度 | ASTM D256 | 6.4mm，23℃ | kJ/m2 | 17.5 |
| 拉伸屈服强度 | ASTM D638 | 3.2mm，50mm/min | MPa | 49.5 |
| 拉伸断裂强度 | ASTM D638 | 3.2mm，50mm/min | MPa | 37.5 |
| 断裂伸长率 | ASTM D638 | 3.2mm，50mm/min | ％ | 24.5 |
实施例3
橡胶溶解槽中加入35kg乙苯，39kg苯乙烯，将10kg海晶CPE135和2kg亚星CPE2135，通过加胶口加入橡胶溶解槽，常温下搅拌溶解10小时。然后加入丙烯腈15.2kg、2.8g过新癸酸叔丁基酯、0.62Kg增塑剂矿物油、0.11Kg抗氧剂1076、0.17Kg链转移剂硫醇，继续搅拌分散30min。
反应器进料量为1540mL/h；系统压力控制在0.9MPa之间；4个反应器的反应温度依次为105℃；110℃；130℃；150℃；反应器的搅拌转速依次为100/150/40/15rpm；所采用的反应器容积为3.9L。
反应熔体经过脱挥挤出机造粒，获得一种适合注塑加工的产品，使用相对应的ASTMD标准分析测试产品的性能见表3。
表3、实施例3的分析结果
| 性能 | 方法 | 条件 | 单位 | 数值 |
| 熔体质量流动速率 | ASTM D1238 | 190℃，10kg | g/10min | 1.6 |
| Izod冲击强度 | ASTM D256 | 6.4mm，23℃ | kJ/m2 | 14.5 |
| 拉伸屈服强度 | ASTM D638 | 3.2mm，50mm/min | MPa | 49.5 |
| 拉伸断裂强度 | ASTM D638 | 3.2mm，50mm/min | MPa | 39.5 |
| 断裂伸长率 | ASTM D638 | 3.2mm，50mm/min | ％ | 15 |
实施例4
橡胶溶解槽中加入35kg乙苯，39kg苯乙烯，将10kg海晶CPE135和2kg亚星CPE2135，通过加胶口加入橡胶溶解槽，常温下搅拌溶解11小时。然后加入丙烯腈15.2kg、2.8g过新癸酸叔丁基酯、0.62Kg增塑剂矿物油、0.11Kg抗氧剂1076、0.17Kg链转移剂硫醇，继续搅拌分散30min。
反应器进料量为1540mL/h；系统压力控制在0.5MPa之间；4个反应器的反应温度依次为105℃；115℃；130℃；150℃；反应器的搅拌转速依次为100/80/40/15rpm；所采用的反应器容积为3.9L。
反应熔体经过脱挥挤出机造粒，获得一种适合注塑加工的产品，使用相对应的ASTMD标准分析测试产品的性能见表4。
表4、实施例4的分析结果
| 性能 | 方法 | 条件 | 单位 | 数值 |
| 熔体质量流动速率 | ASTM D1238 | 190℃，10kg | g/10min | 1.5 |
| Izod冲击强度 | ASTM D256 | 6.4mm，23℃ | kJ/m2 | 16.5 |
| 拉伸屈服强度 | ASTM D638 | 3.2mm，50mm/min | MPa | 46.5 |
| 拉伸断裂强度 | ASTM D638 | 3.2mm，50mm/min | MPa | 34.5 |
| 断裂伸长率 | ASTM D638 | 3.2mm，50mm/min | ％ | 30 |
实施例5：
橡胶溶解槽中加入35kg乙苯，39kg苯乙烯，将10kg海晶CPE135和2kg亚星CPE2135，通过加胶口加入橡胶溶解槽，常温下搅拌溶解12小时。然后加入丙烯腈15.2kg、2.8g过新癸酸叔丁基酯、0.62Kg增塑剂矿物油、0.11Kg抗氧剂1076、0.17Kg链转移剂硫醇，继续搅拌分散30min。
反应器主进料量为1540mL/h；系统压力控制在0.7MPa之间；4个反应器的反应温度依次为103℃；115℃；130℃；150℃；反应器的搅拌转速依次为100/100/40/15rpm；所采用的反应器容积为3.9L。
次进料为382mL/h，进料组成与主进料一致，所使用的反应温度为98℃。次进料先加入一容积为2.1L的反应器，再胶液经过充分接枝后，加入第三反应器并通过静态混合器与第二反应器的物料充分混合。
反应熔体经过脱挥挤出机造粒，获得一种适合注塑加工的产品，使用相对应的ASTMD标准分析测试产品的性能见表5。
表5、实施例5的分析结果
| 性能 | 方法 | 条件 | 单位 | 数值 |
| 熔体质量流动速率 | ASTM D1238 | 190℃，10kg | g/10min | 1.9 |
| Izod冲击强度 | ASTM D256 | 6.4mm，23℃ | kJ/m2 | 17.5 |
| 拉伸屈服强度 | ASTM D638 | 3.2mm，50mm/min | MPa | 49.5 |
| 拉伸断裂强度 | ASTM D638 | 3.2mm，50mm/min | MPa | 37.5 |
| 断裂伸长率 | ASTM D638 | 3.2mm，50mm/min | ％ | 24.5 |
实施例6：
橡胶溶解槽中加入35kg重量比为8∶2的乙苯和丙酮混合物，39kg苯乙烯，将10kg海晶CPE135和2kg亚星CPE2135，通过加胶口加入橡胶溶解槽，常温下搅拌溶解12小时。然后加入丙烯腈15.2kg、2.8g过辛酸叔丁基酯、0.62Kg增塑剂矿物油、0.11Kg抗氧剂1076、0.17Kg链转移剂硫醇，继续搅拌分散30min。
反应器主进料量为1300mL/h；系统压力控制在0.6MPa；4个反应器的反应温度依次为100℃；110℃；125℃；145℃；反应器的搅拌转速依次为100/100/40/15rpm；所采用的反应器容积为3.9L。
次进料为250mL/h，进料组成与主进料一致，所使用的反应温度为95℃。次进料先加入一容积为2.1L的反应器，再胶液经过充分接枝后，加入第三反应器并通过静态混合器与第二反应器的物料充分混合。
反应熔体经过脱挥挤出机造粒，获得一种适合注塑加工的产品，使用相对应的ASTMD标准分析测试产品的性能见表6。
表5、实施例6的分析结果
| 性能 | 方法 | 条件 | 单位 | 数值 |
| 熔体质量流动速率 | ASTM D1238 | 190℃，10kg | g/10min | 2.0 |
| Izod冲击强度 | ASTM D256 | 6.4mm，23℃ | kJ/m2 | 15.5 |
| 拉伸屈服强度 | ASTM D638 | 3.2mm，50mm/min | MPa | 47.5 |
| 拉伸断裂强度 | ASTM D638 | 3.2mm，50mm/min | MPa | 36.5 |
| 断裂伸长率 | ASTM D638 | 3.2mm，50mm/min | ％ | 27 |
实施例7
橡胶溶解槽中加入35kg重量比为2.5∶1的苯和甲基丙基酮混合物，39kg苯乙烯，将10kg海晶CPE135，2kg亚星CPE2135，通过加胶口加入橡胶溶解槽，常温下搅拌溶解9小时。然后加入丙烯腈15.2kg、2.8g过辛酸叔丁基酯、0.62Kg增塑剂矿物油、0.11Kg抗氧剂1076、0.17Kg链转移剂硫醇，继续搅拌分散30min。
反应器进料量为1800mL/h；系统压力控制在0.6MPa之间；4个反应器的反应温度依次为110℃；120℃；140℃；160℃；反应器的搅拌转速依次为100/100/40/15rpm；所采用的反应器容积为3.9L。
反应熔体经过脱挥挤出机造粒，获得一种适合注塑加工的产品，使用相对应的ASTMD标准分析测试产品的性能见表7。
表2、实施例7的分析结果
| 性能 | 方法 | 条件 | 单位 | 数值 |
| 熔体质量流动速率 | ASTM D1238 | 190℃，10kg | g/10min | 1.8 |
| Izod冲击强度 | ASTM D256 | 6.4mm.23℃ | kJ/m2 | 18 |
| 拉伸屈服强度 | ASTM D638 | 3.2mm，50mm/min | MPa | 46.5 |
| 拉伸断裂强度 | ASTM D638 | 3.2mm，50mm/min | MPa | 35.5 |
| 断裂伸长率 | ASTM D638 | 3.2mm，50mm/min | ％ | 29 |
实施例8
橡胶溶解槽中加入37kg重量比为3∶1的甲苯和甲基乙基酮混合物，39kg苯乙烯，将8kg海晶CPE135，2kg亚星CPE2135，通过加胶口加入橡胶溶解槽，常温下搅拌溶解9小时。然后加入丙烯腈15.2kg、2.8g过新癸酸叔丁基酯、0.62Kg增塑剂矿物油、0.11Kg抗氧剂1076、0.17Kg链转移剂硫醇，继续搅拌分散30min。
反应器进料量为1600mL/h；系统压力控制在0.7MPa之间；4个反应器的反应温度依次为108℃；120℃；135℃；155℃；反应器的搅拌转速依次为90/90/40/15rpm；所采用的反应器容积为3.9L。
反应熔体经过脱挥挤出机造粒，获得一种适合注塑加工的产品，使用相对应的ASTMD标准分析测试产品的性能见表8。
表8、实施例8的分析结果
| 性能 | 方法 | 条件 | 单位 | 数值 |
| 熔体质量流动速率 | ASTM D1238 | 190℃，10kg | g/10min | 1.6 |
| Izod冲击强度 | ASTM D256 | 6.4mm，23℃ | kJ/m2 | 13.5 |
| 拉伸屈服强度 | ASTM D638 | 3.2mm，50mm/min | MPa | 51 |
| 拉伸断裂强度 | ASTM D638 | 3.2mm，50mm/min | MPa | 39 |
| 断裂伸长率 | ASTM D638 | 3.2mm，50mm/min | ％ | 20 |
虽然本发明已以较佳实施例披露如上，但其并非用以限定本发明，任何所属技术领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，可做些许的更动和改进，本发明的保护范围当以权利要求所界定的为准。
Claims (9)
1.一种基于连续本体法的ACS聚合物的制备方法，包括如下步骤：
1)将橡胶溶解于单烷基乙烯基芳烃单体和不饱和腈单体混合物内形成橡胶溶液，并与溶剂和引发剂混合后，作为主进料加入第一反应器内进行接枝聚合反应，橡胶重量平均粒径0.1-0.5微米；其中，所述橡胶为分子量为80,000-250,000的氯乙烯直接氯化得到，氯重量百分含量为10-50％；
2)将所述步骤1)中主进料在第一反应器内的聚合产物加入第二反应器，任选与附加单体一起，进行相转化聚合反应，橡胶重量平均粒径0.1-0.3微米；
所述附加单体为下述物质的一种或多种：丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸及相应的酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯乙烯、溴乙烯、偏二溴乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯基酯、马来酸二甲基酯、马来酸二乙基酯、马来酸二丁酯、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-十二基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-2，3-二甲苯基马来酰亚胺或N-2，4-二甲苯基马来酰亚胺；
附加单体的加入量为橡胶溶液重量的1-20％；
3)将步骤2)制得的聚合产物加入后续至少两个反应器中继续进行聚合反应；
4)将从最后反应器中排出的物料，脱挥分离，挤出造粒，得到ACS聚合物，其中橡胶重量平均粒径0.1-0.3微米，橡胶相分布Dw/Dn至多是2.2，橡胶含量为10-30％，单体转化率65-85％。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述步骤1)中：
主进料在第一反应器内聚合反应至聚合产物中固体含量为20-30％，主进料的进料量是1300-1900ml/h，反应温度为90-115℃，反应压力为5-12个大气压，搅拌速度50-180rpm；
所述步骤2)中：
主进料在第二反应器内聚合反应至聚合产物中固体含量为30-45％，反应温度为110-125℃，反应压力为5-12个大气压，搅拌速度为70-180rpm；
所述步骤3)中：
进行聚合反应至聚合产物中固体含量为45-75％，反应温度为120-168℃，反应压力为5-12个大气压，搅拌速度为5-70rpm。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括将橡胶溶解于单烷基乙烯基芳烃单体、不饱和腈单体混合物内形成橡胶溶液，并与溶剂和引发剂经混合后，制得次进料，加入反应器内进行接枝和相转化聚合反应至聚合产物中固体含量为38-45％，进料量为150-450ml/h，反应温度90-115℃，搅拌速度65-150rpm，制得的聚合产物与所述步骤2)制得的聚合产物通过静态混合器混合均匀，加入后续至少两个反应器中继续进行聚合反应；
所述橡胶为分子量为80,000-250,000的氯乙烯直接氯化得到，氯重量百分含量为10-50％。
4.如权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，以橡胶溶液的总重量为100％计，单链烯基芳族单体含量为40-60％，不饱和腈含量为15-20％，其余为橡胶，且橡胶含量不超过25％；
所述溶剂重量为橡胶溶液重量的10-20％；
所述引发剂重量为橡胶溶液重量的0.001-3.0％。
5、如权利要求4所述的方法，其特征在于，以橡胶溶液的总重量为100％计，单链烯基芳族单体含量为50-55％，不饱和腈含量为5-20％，其余为橡胶，且橡胶含量不超过25％；
所述溶剂重量为橡胶溶液重量的12-20％；
所述引发剂重量为橡胶溶液重量的0.005-1.0％。
6、如权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，所述橡胶为分子量为120,000-240,000的氯乙烯直接氯化得到，氯重量百分含量为20-40％：
所述单烷基乙烯基芳烃单体结构如下式所示：
其中，Ar为苯基、卤代苯基、烷基苯基或烷基卤代苯基中的一种或多种；X为氢、甲基或乙基；
所述不饱和腈单体为丙烯腈、甲基丙烯腈或乙基丙烯腈中的一种或多种；
所述溶剂为芳族烃和脂肪酮的混合物，芳族烃和脂肪酮的重量之比为8∶2-7∶3；
所述引发剂为下述物质的一种或多种；过苯甲酸叔丁基酯、异丙基过碳酸叔丁基酯、过辛酸叔丁基酯、过异壬酸叔丁基酯、2-乙基己基单过氧碳酸叔丁基酯或过新癸酸叔丁基酯。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，
所述橡胶为分子量为175,000-225,000的氯乙烯直接氯化得到，氯重量百分含量为30-35％；
所述单烯属不饱和单体为苯乙烯；
所述乙烯基不饱和腈单体为丙烯腈；
所述溶剂中的芳族烃为苯、乙基苯或甲苯；
所述溶剂中的脂肪酮为丙酮、甲基乙基酮或甲基丙基酮。
8、如权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，
所述步骤1)中加入链转移剂、增塑剂和抗氧剂，
所述步骤1)、2)或3)中加入分子量调节剂；
在所述步骤1)、2)、3)或4)中加入硅油。
9、如权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，所述反应器为柱塞式反应器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2007100993141A CN101058621B (zh) | 2007-05-16 | 2007-05-16 | 一种基于连续本体法的acs聚合物的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2007100993141A CN101058621B (zh) | 2007-05-16 | 2007-05-16 | 一种基于连续本体法的acs聚合物的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101058621A true CN101058621A (zh) | 2007-10-24 |
| CN101058621B CN101058621B (zh) | 2011-06-22 |
Family
ID=38864937
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2007100993141A Active CN101058621B (zh) | 2007-05-16 | 2007-05-16 | 一种基于连续本体法的acs聚合物的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101058621B (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101787172A (zh) * | 2010-03-12 | 2010-07-28 | 杭州电子科技大学 | 一种eva鞋底表面处理剂的制备方法 |
| CN102086254A (zh) * | 2010-04-08 | 2011-06-08 | 上海领智化工科技有限公司 | 一种制备高抗冲acs聚合物的方法 |
| CN102746472A (zh) * | 2012-04-20 | 2012-10-24 | 苏州兴业材料科技股份有限公司 | 一种改性聚丙烯专用树脂及其制备方法 |
| CN103275452A (zh) * | 2013-06-07 | 2013-09-04 | 曹广文 | 一种环保耐候抗老化阻燃树脂组合物及其制备方法 |
| CN104910307A (zh) * | 2015-07-16 | 2015-09-16 | 唐山三友氯碱有限责任公司 | 缩短聚合周期的聚合反应装置 |
| CN114874392A (zh) * | 2022-01-17 | 2022-08-09 | 长春工业大学 | 一种acs树脂的制备方法 |
| CN115090245A (zh) * | 2022-06-30 | 2022-09-23 | 广东石油化工学院 | 一种本体法生产阻燃型可发泡聚苯乙烯装置 |
| WO2024212314A1 (zh) * | 2023-04-13 | 2024-10-17 | 山东万达化工有限公司 | 一种asa树脂及其制备方法 |
-
2007
- 2007-05-16 CN CN2007100993141A patent/CN101058621B/zh active Active
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101787172A (zh) * | 2010-03-12 | 2010-07-28 | 杭州电子科技大学 | 一种eva鞋底表面处理剂的制备方法 |
| CN102086254A (zh) * | 2010-04-08 | 2011-06-08 | 上海领智化工科技有限公司 | 一种制备高抗冲acs聚合物的方法 |
| CN102086254B (zh) * | 2010-04-08 | 2012-08-22 | 上海领智化工科技有限公司 | 一种制备高抗冲acs聚合物的方法 |
| CN102746472A (zh) * | 2012-04-20 | 2012-10-24 | 苏州兴业材料科技股份有限公司 | 一种改性聚丙烯专用树脂及其制备方法 |
| CN102746472B (zh) * | 2012-04-20 | 2015-03-25 | 苏州兴业材料科技股份有限公司 | 一种改性聚丙烯专用树脂及其制备方法 |
| CN103275452A (zh) * | 2013-06-07 | 2013-09-04 | 曹广文 | 一种环保耐候抗老化阻燃树脂组合物及其制备方法 |
| CN104910307A (zh) * | 2015-07-16 | 2015-09-16 | 唐山三友氯碱有限责任公司 | 缩短聚合周期的聚合反应装置 |
| CN114874392A (zh) * | 2022-01-17 | 2022-08-09 | 长春工业大学 | 一种acs树脂的制备方法 |
| CN115090245A (zh) * | 2022-06-30 | 2022-09-23 | 广东石油化工学院 | 一种本体法生产阻燃型可发泡聚苯乙烯装置 |
| CN115090245B (zh) * | 2022-06-30 | 2023-10-24 | 广东石油化工学院 | 一种本体法生产阻燃型可发泡聚苯乙烯装置 |
| WO2024212314A1 (zh) * | 2023-04-13 | 2024-10-17 | 山东万达化工有限公司 | 一种asa树脂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101058621B (zh) | 2011-06-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101058621A (zh) | 一种基于连续本体法的acs聚合物的制备方法 | |
| CN1164633C (zh) | 改进的本体聚合橡胶改性芳香族单亚乙烯基共聚物组合物 | |
| CN101058623A (zh) | 一种基于连续本体法的高光泽注塑级abs聚合物的制备方法 | |
| CN1861678A (zh) | 一种易加工耐寒型聚丙烯酸酯橡胶的制备方法 | |
| CN1860175A (zh) | 透明热塑性树脂组合物及其制备方法 | |
| CN101058622A (zh) | 一种基于连续本体法的消光注塑级abs聚合物制备方法 | |
| CN102086254B (zh) | 一种制备高抗冲acs聚合物的方法 | |
| CN104946154A (zh) | 一种包装胶带 | |
| CN101050299A (zh) | 一种基于连续本体法的abs聚合物与聚碳酸酯合金的制备方法 | |
| CN1842552A (zh) | 改进的本体聚合的橡胶－改性单亚乙烯基芳族共聚物组合物 | |
| CN102690396B (zh) | 丙烯酸酯-氯化聚乙烯橡胶-苯乙烯树脂的连续本体聚合方法 | |
| CN111040084A (zh) | 一种用于低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料的增容剂及制备方法 | |
| CN1057105C (zh) | 高光泽耐冲击性和加工流动性良好的苯乙烯系树脂组合物 | |
| EP1406937B1 (en) | Heat and oil resistant thermoplastic elastomer | |
| CN1488670A (zh) | 甲基丙烯酸树脂模塑制品及其生产方法和产生该制品的树脂组合物 | |
| CN1245427C (zh) | 丙烯酸酯核壳聚合物 | |
| CN114085326A (zh) | 一种接枝交联剂、其制备方法、以及含有其的抗冲改性剂和应用 | |
| CN109232817B (zh) | 一种原位反应增容聚丙烯/凹凸棒土复合材料的制备方法 | |
| CN1057785C (zh) | 耐热苯乙烯系树脂组合物 | |
| CN1260290C (zh) | 芯片塑料卡用聚苯乙烯系树脂组成物 | |
| CN108659367B (zh) | 一种透明洗衣机盖用组合物及制备方法 | |
| CN103265785A (zh) | 一种聚氯乙烯浮雕型材的制备方法 | |
| CN1245448C (zh) | 冲击改性的聚氯乙烯共混物 | |
| CN114539687B (zh) | 一种硬聚氯乙烯排污管材及其制备方法 | |
| CN110591348B (zh) | 一种强韧化pa/abs合金材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 100045 ZHONGHUA BUILDING, NO.A2, FUXINGMEN OUTER STREET, BEIJING TO: 100031NO.28, FUXINGMEN INNER STREET, BEIJING CITY, CHINA |
|
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20100528 Address after: 100031, Fuxing Avenue, 28, Beijing, China Applicant after: Sinochem Corporation Co-applicant after: Sinochem International (Suzhou) New Material R&D Co., Ltd. Address before: 100045. Zhonghua building, No. A2, Fuxing street, Beijing Applicant before: Zhonghua Co., Ltd., China Co-applicant before: Sinochem International (Suzhou) New Material R&D Co., Ltd. |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: TAICANG ZHONGHUA ENVIRONMENTAL PROTECTION MEDICAL Free format text: FORMER OWNER: ZHONGHUA INTERNATIONAL (SUZHOU) NEW MATERIAL R + D CO., LTD. Effective date: 20131022 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20131022 Address after: 100031 Beijing city Xicheng District fuxingmennei Street 28, Chemsunny World Trade Center in F6-F12 Patentee after: Sinochem Corporation Patentee after: Sinochem Taicang Environmental Protection Chemical Co., Ltd. Address before: 100031, 28, Fuxing Avenue, Beijing Patentee before: Sinochem Corporation Patentee before: Sinochem International (Suzhou) New Material R&D Co., Ltd. |