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JP7305615B2 - ポリ（メチルメタクリレート）樹脂組成物 - Google Patents

ポリ（メチルメタクリレート）樹脂組成物 Download PDF

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JP7305615B2 JP2020502316A JP2020502316A JP7305615B2 JP 7305615 B2 JP7305615 B2 JP 7305615B2 JP 2020502316 A JP2020502316 A JP 2020502316A JP 2020502316 A JP2020502316 A JP 2020502316A JP 7305615 B2 JP7305615 B2 JP 7305615B2
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Description

本発明は、概して、メチルメタクリレートポリマーと、コアシェルポリマーおよびオーバーポリマーを含む多段アクリル衝撃改質剤とを含有する、ポリ（メチルメタクリレート）樹脂組成物に関する。
ポリ（メチルメタクリレート）（「ＰＭＭＡ」）は、優れた耐候性、剛性、耐擦傷性および耐ＵＶ性、ならびに流動特性を備えた高く評価されているプラスチックである。透明または不透明な材料として、多くの色合いおよび色相で加工することができることから、その潜在的な用途に柔軟性および幅広さが加えられる。これらの特性の結果として、ＰＭＭＡは、サイディングおよびプロファイル用のキャップストック材料から、サイネージおよび自動車部品まで、多くの分野で適用されている。このような魅力的な特質にもかかわらず、ＰＭＭＡは、脆性材料であり、例えば４０または５０重量％のマトリックスという高い添加量で、ゴム状の衝撃改質剤を使用する必要がある。このような添加量レベルであっても、他の材料と比較して、ＰＭＭＡではわずかな衝撃の増加しか見られない。また、衝撃改質剤の存在により、系の光沢およびメルトフローが大幅に減少する（その処理性に重大な影響を及ぼす）。
業界では、ＰＭＭＡ樹脂組成物に使用するために、様々な衝撃改質剤が利用されている。例えば、ＵＳ２０１６／０３４０５０５は、アクリルコポリマー、耐擦傷性の改質剤、およびポリ（メチルメタクリレート）樹脂を含有する高光沢ポリ（メチルメタクリレート）－アクリルコポリマー組成物を開示している。しかしながら、先行技術は、高レベルの光沢および流動性を維持しながら高い衝撃性能を提供する、本発明によるＰＭＭＡ樹脂組成物を開示していない。
したがって、望ましい光沢およびメルトフロー特徴を維持しながら衝撃強度における改善を提供するアクリル衝撃改質剤を含有するＰＭＭＡ樹脂組成物を開発する必要がある。
本発明の一態様は、ポリ（メチルメタクリレート）樹脂組成物を提供し、ポリ（メチルメタクリレート）樹脂組成物は、（ａ）ポリ（メチルメタクリレート）樹脂の総重量に基づいて、３０～９０重量％のメチルメタクリレートポリマーであって、（ｉ）メチルメタクリレートポリマーの総重量に基づいて、５０～１００重量％のメチルメタクリレートモノマー、および（ｉｉ）メチルメタクリレートポリマーの総重量に基づいて、０～５０重量％の共重合性モノマーの重合構造単位を含む、メチルメタクリレートポリマーと、（ｂ）ポリ（メチルメタクリレート）樹脂の総重量に基づいて、１０～７０重量％の多段アクリル衝撃改質剤であって、（ｉ）多段アクリル衝撃改質剤の総重量に基づいて、５０～９９重量％のコアシェルポリマーであって、（Ａ）コアシェルポリマーの総重量に基づいて、５０～９９．９重量％のコアポリマーであって、コアポリマーの総重量に基づいて、（１）９８．２～９９．８重量％のＣ１－Ｃ１２アルキルアクリレートモノマー、および（２）０．２～１．８重量％の架橋剤の重合構造単位を含む、コアポリマーと、（Ｂ）コアシェルポリマーの総重量に基づいて、０．１～５０重量％のシェルポリマーであって、シェルポリマーの総重量に基づいて、（１）５０～１００重量％のメチルメタクリレートモノマー、および（２）０～５０重量％の共重合性モノマーの重合構造単位を含む、シェルポリマーと、を含むコアシェルポリマーと、（ｉｉ）多段アクリル衝撃改質剤の総重量に基づいて、１～５０重量％のオーバーポリマーであって、（Ａ）オーバーポリマーの総重量に基づいて、５０～９９．９５重量％のメチルメタクリレートモノマー、（Ｂ）オーバーポリマーの総重量に基づいて、０．０５～２重量％の連鎖移動剤、および（Ｃ）０～４９．９５重量％の共重合性モノマーの重合構造単位を含む、オーバーポリマーと、を含む、多段アクリル衝撃改質剤と、を含む。
本発明の別の態様は、ポリ（メチルメタクリレート）樹脂組成物を含む製造品を提供し、ポリ（メチルメタクリレート）樹脂組成物は、（ａ）ポリ（メチルメタクリレート）樹脂の総重量に基づいて、３０～９０重量％のメチルメタクリレートポリマーであって、（ｉ）メチルメタクリレートポリマーの総重量に基づいて、５０～１００重量％のメチルメタクリレートモノマー、および（ｉｉ）メチルメタクリレートポリマーの総重量に基づいて、０～５０重量％の共重合性モノマーの重合構造単位を含む、メチルメタクリレートポリマーと、（ｂ）ポリ（メチルメタクリレート）樹脂の総重量に基づいて、１０～７０重量％の多段アクリル衝撃改質剤であって、（ｉ）多段アクリル衝撃改質剤の総重量に基づいて、５０～９９重量％のコアシェルポリマーであって、（Ａ）コアシェルポリマーの総重量に基づいて、５０～９９．９重量％のコアポリマーであって、コアポリマーの総重量に基づいて、（１）９８．２～９９．８重量％のＣ１－Ｃ１２アルキルアクリレートモノマー、および（２）０．２～１．８重量％の架橋剤の重合構造単位を含む、コアポリマーと、（Ｂ）コアシェルポリマーの総重量に基づいて、０．１～５０重量％のシェルポリマーであって、シェルポリマーの総重量に基づいて、（１）５０～１００重量％のメチルメタクリレートモノマー、および（２）０～５０重量％の共重合性モノマーの重合構造単位を含む、シェルポリマーと、を含むコアシェルポリマーと、（ｉｉ）多段アクリル衝撃改質剤の総重量に基づいて、１～５０重量％のオーバーポリマーであって、（Ａ）オーバーポリマーの総重量に基づいて、５０～９９．９５重量％のメチルメタクリレートモノマー、（Ｂ）オーバーポリマーの総重量に基づいて、０．０５～２重量％の連鎖移動剤、および（Ｃ）０～４９．９５重量％の共重合性モノマーの重合構造単位を含む、オーバーポリマーと、を含む、多段アクリル衝撃改質剤と、を含む。
別の態様では、本発明は、ポリ（メチルメタクリレート）樹脂組成物を提供し、ポリ（メチルメタクリレート）樹脂組成物は、（ａ）ポリ（メチルメタクリレート）樹脂の総重量に基づいて、５０～７０重量％のメチルメタクリレートポリマーであって、（ｉ）メ
チルメタクリレートポリマーの総重量に基づいて、９０～９９重量％のメチルメタクリレートモノマー、および（ｉｉ）メチルメタクリレートポリマーの総重量に基づいて、１～１０重量％の共重合性モノマーの重合構造単位を含む、メチルメタクリレートポリマーと、（ｂ）ポリ（メチルメタクリレート）樹脂の総重量に基づいて、３０～５０重量％の多段アクリル衝撃改質剤であって、（ｉ）多段アクリル衝撃改質剤の総重量に基づいて、６５～９５重量％のコアシェルポリマーであって、（Ａ）コアシェルポリマーの総重量に基づいて、９０～９８重量％のコアポリマーであって、コアポリマーの総重量に基づいて、（１）ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される９９～９９．６重量％のＣ１－Ｃ１２アルキルアクリレートモノマー、ならびに（２）０．４～１．０重量％のアリルメタクリレートの重合構造単位を含む、コアポリマーと、（Ｂ）コアシェルポリマーの総重量に基づいて、２～１０重量％のシェルポリマーであって、シェルポリマーの総重量に基づいて、（１）９５～１００重量％のメチルメタクリレートモノマー、および（２）０～５重量％の共重合性モノマーの重合構造単位を含む、シェルポリマーと、を含むコアシェルポリマーと、（ｉｉ）多段アクリル衝撃改質剤の総重量に基づいて、５～３５重量％のオーバーポリマーであって、（Ａ）オーバーポリマーの総重量に基づいて、８４．５～９７．５重量％のメチルメタクリレートモノマー、（Ｂ）オーバーポリマーの総重量に基づいて、ブチル３－メルカプトプロピオネート、ドデシルメルカプタン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される０．５～１．５重量％の連鎖移動剤、ならびに（Ｃ）オーバーポリマーの総重量に基づいて、１～１５重量％のブチルアクリレートモノマーの重合構造単位を含む、オーバーポリマーと、を含む、多段アクリル衝撃改質剤と、を含む。
ここで、本発明者らは、驚くべきことに、メチルメタクリレートポリマーと、コアシェルポリマーおよびオーバーポリマーを含有する多段アクリル衝撃改質剤とを含有する、ポリ（メチルメタクリレート）（「ＰＭＭＡ」）樹脂組成物が、光沢およびメルトフロー特徴を維持しながら衝撃強度における大幅な改善を提供することを発見した。
本明細書で使用する場合、用語「ポリマー」は、同じ種類または異なる種類にかかわらず、モノマーを重合することによって調製されたポリマー化合物を指す。総称「ポリマー」には、用語「ホモポリマー」、「コポリマー」、「ターポリマー」、および「樹脂」が含まれる。本明細書で使用する場合、所定のモノマーの用語「重合構造単位」は、重合後のモノマーの残存物を指す。本明細書で使用する場合、用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレートもしくはメタクリレートまたはそれらの組み合わせのいずれかを指し、用語「（メタ）アクリル」は、アクリルもしくはメタクリルまたはそれらの組み合わせのいずれかを指す。本明細書で使用する場合、用語「置換された」は、少なくとも１つの付着した化学基、例えば、アルキル基、アルケニル基、ビニル基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、他の官能基、およびそれらの組み合わせを有することを指す。
本明細書で使用する場合、用語「オーバーポリマー」は、多段アクリル衝撃改質剤の最も外側のポリマーを指し、そのうちの２０重量％未満のオーバーポリマーが衝撃改質剤の下部にあるコアシェルポリマーの上にグラフト化される。コアシェルポリマー上にグラフト化されるオーバーポリマーの量は、例えば、コア、コア－シェル、およびコア－シェルオーバーポリマー粒子から抽出された可溶性材料の比較によって決定することができる。このような方法には、例えば、好適な溶媒による各々の可溶性部分の抽出および不溶性材料（すなわち、グラフト化）からの可溶性材料（すなわち、非グラフト化）の単離（遠心分離による）が含まれる。次に、各部分を乾燥させて秤量する。固形物の量に基づいて、乾燥材料の重量を抽出前の初期固形物の重量で割ることによって、可溶性材料（すなわち、非グラフト化）の割合を計算することができる。
本明細書で使用する場合、用語「分子量」もしくは「重量平均分子量」または「Ｍｗ」は、ＡＳＴＭ Ｄ５２９６－１１（２０１１）に準拠するポリスチレン較正標準に対するアクリルポリマーのゲル浸透クロマトグラフィー（「ＧＰＣ」）によって、テトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」）を移動相および希釈剤として使用して測定されるポリマーの重量平均分子量を指す。
本明細書で使用する場合、用語「粒径」は、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ ＢＩ－９０ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒを使用して測定されるエマルション（コ）ポリマー粒子の重量平均粒子径を意味する。
本発明のＰＭＭＡ樹脂組成物は、メチルメタクリレートポリマーおよび多段アクリル衝撃改質剤を含む。メチルメタクリレートポリマーは、ＰＭＭＡ樹脂組成物の総重量に基づいて、３０～９０重量％、好ましくは４０～８０重量％、およびより好ましくは５０～７０重量％の量で、ＰＭＭＡ樹脂組成物中に存在する。メチルメタクリレートポリマーは、メチルメタクリレートモノマー、および任意選択でメチルメタクリレートモノマーと共重合性であるモノマーの重合構造単位を含む。メチルメタクリレートポリマーは、エマルション重合、塊状重合、または溶液重合によって調製することができる。ある特定の実施形態では、メチルメタクリレートポリマーは、メチルメタクリレートポリマーの総重量に基づいて、５０～１００重量％、好ましくは９０～９９重量％、およびより好ましくは９５～９８重量％の量で、メチルメタクリレートモノマーの重合構造単位を含む。好適な共重合性モノマーには、例えば、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン、α－メチルスチレン、およびクロロスチレン）、アクリル酸エステル（例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、および２－エチルヘキシルアクリレート）、およびメチルメタクリレート以外のアルキルメタクリレートが含まれる。ある特定の実施形態では、メチルメタクリレートポリマーは、メチルメタクリレートポリマーの総重量に基づいて、０～５０重量％、好ましくは１～１０重量％、およびより好ましくは２～５重量％の量で、共重合性モノマーの重合構造単位を含む。
本発明のＰＭＭＡ樹脂組成物の多段アクリル衝撃改質剤は、コアシェルポリマーおよびオーバーポリマーを含む。多段アクリル衝撃改質剤は、ＰＭＭＡ樹脂組成物の総重量に基づいて、１０～７０重量％、好ましくは２０～６０重量％、およびより好ましくは３０～５０重量％の量で、ＰＭＭＡ樹脂組成物中に存在する。コアシェルポリマーは、多段アクリル衝撃改質剤の総重量に基づいて、５０～９９重量％、好ましくは６５～９５重量％、およびより好ましくは７０～９０重量の量で、多段アクリル衝撃改質剤中に存在する。オーバーポリマーは、多段アクリル衝撃改質剤の総重量に基づいて、１～５０重量％、好ましくは５～３５重量％、およびより好ましくは１０～３０重量％の量で、多段アクリル衝撃改質剤中に存在する。
多段アクリル衝撃改質剤のコアシェルポリマーは、コアポリマーおよびシェルポリマーを含む。コアポリマーは、コアシェルポリマーの総重量に基づいて、５０～９９．９重量％、好ましくは８０～９９重量％、およびより好ましくは９０～９８重量％の量で、コアシェルポリマー中に存在する。シェルポリマーは、コアシェルポリマーの総重量に基づいて、０．１～５０重量％、好ましくは１～２０重量％、およびより好ましくは２～１０重量％の量で、コアシェルポリマー中に存在する。ある特定の実施形態では、多段アクリル衝撃改質剤は、コアポリマーとシェルポリマーとの間に１つ以上の中間層ポリマーを含む。
コアシェルポリマーのコアポリマーは、１つ以上のＣ１－Ｃ１２アルキルアクリレートモノマーおよび１つ以上の架橋剤を含む。好適なＣ１－Ｃ１２アルキルアクリレートモノマーには、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシ－エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、およびアクリロニトリルが含まれる。ある特定の実施形態では、コアポリマーのＣ１－Ｃ１２アルキルアクリレートモノマーは、ブチルアクリレートおよび２－エチルヘキシルアクリレートのうちの１つ以上を含む。ある特定の実施形態では、コアポリマーは、コアポリマーの総重量に基づいて、９８．２～９９．８重量％、好ましくは９８．６～９９．７重量％、およびより好ましくは９９～９９．６重量％の量で、Ｃ１－Ｃ１２アルキルアクリレートモノマーの重合構造単位を含む。ある特定の実施形態では、コアポリマーは、コアポリマー中のＣ１－Ｃ１２アルキルアクリレートモノマーの総量に基づいて、５０～１００重量％、好ましくは６０～９０重量％、およびより好ましくは７０～８０重量％の量で、ブチルアクリレートの構造単位と、０～５０重量％、好ましくは１０～４０重量％、およびより好ましくは２０～３０重量％の量で、２－エチルヘキシルアクリレートの構造単位とを含む。好適な架橋剤には、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ジ（エチレングリコール）ジアクリレート、テトラ（エチレングリコール）ジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジ（エチレングリコール）ジメタクリレート、トリ（エチレングリコール）ジメタクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート、ペンタエリスリトールメタクリレート、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、およびジビニルベンゼンが含まれる。ある特定の実施形態では、架橋剤は、アリルメタクリレートを含む。ある特定の実施形態では、コアポリマーは、コアポリマーの総重量に基づいて、０．２～１．８重量％、好ましくは０．３～１．４重量％、およびより好ましくは０．４～１重量％の量で、架橋剤の構造単位を含む。
コアシェルポリマーのシェルポリマーは、メチルメタクリレートモノマー、および任意選択により、メチルメタクリレートモノマーと共重合性であるモノマーを含む。ある特定の実施形態では、シェルポリマーは、シェルポリマーの総重量に基づいて、５０～１００重量％、好ましくは７５～１００重量％、およびより好ましくは９５～１００重量％の量で、メチルメタクリレートモノマーの重合構造単位を含む。好適な共重合性モノマーには、例えば、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン、α－メチルスチレン、およびクロロスチレン）、アクリル酸エステル（例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、および２－エチルヘキシルアクリレート）、およびメチルメタクリレート以外のアルキルメタクリレートが含まれる。ある特定の実施形態では、シェルポリマーは、シェルポリマーの総重量に基づいて、０～５０重量％、好ましくは０～２５重量％、およびより好ましくは０～５重量％の量で、共重合性モノマーの重合構造単位を含む。
ある特定の実施形態では、多段アクリル衝撃改質剤は、コアとシェルとの間に１つ以上の中間層をさらに含み、これらの各々は、独立して、コアおよびシェルポリマー全体について上述のモノマー組成物の重合構造単位を含有する。多段アクリル衝撃改質剤は、例えば、１、２、３、４、または５つの中間層を含有し得る。ある特定の実施形態では、１つ以上の中間層は、Ｔｇが第１の中間層全体の幅にわたって最小から最大まで転移するように、サブ層間に組成勾配を含有する。ある特定の実施形態では、計算されたＴｇは、－５０℃、－４０℃、－３０℃、－２５℃、－１５℃、または０℃の下限から、７０℃、５５℃、３５℃、または１５℃の上限に転移する。理論に縛られることを望むものではないが、組成勾配は、第１の中間層を調製するために使用されるエマルション重合過程中のモノマーの適切な選択ならびに添加の方式およびタイミングによって達成されると考えられる。モノマーを一度に全てではなく、段階的にエマルション重合反応器（または反応容器）に添加し、１つの層を隣接する層に相互貫入させて第１の中間層にわたってＴｇ勾配を生じさせる間に、多段重合過程が使用され得る。
多段アクリル衝撃改質剤のオーバーポリマーは、メチルメタクリレートモノマー、連鎖移動剤、および任意選択によりメチルメタクリレートモノマーと共重合性モノマーを含む。ある特定の実施形態では、オーバーポリマーは、オーバーポリマーの総重量に基づいて、５０～９９．９５重量％、好ましくは７４．９～９８．５重量％、およびより好ましくは８４．５～９７．５重量％の量で、メチルメタクリレートモノマーの重合構造単位を含む。好適な連鎖移動剤には、例えば、ブチル３－メルカプトプロピオネート、ｎ－ドデシルメルカプタン、１，８－ジメルカプト－３，６－ジオキサオクタン、ｔ－ノニルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、イソオクチル３－メルカプトプロピオネート、ペンタフェニルエタン、４－メチルベンゼンチオール、４，４′－チオ－ビス－ベンゼンチオール、メルカプトエタノール、３－メルカプトプロピオン酸、およびグリセロールメルカプタンが含まれる。ある特定の実施形態では、連鎖移動剤は、ブチル３－メルカプトプロピオネートおよびドデシルメルカプタンのうちの１つ以上を含む。ある特定の実施形態では、オーバーポリマーは、オーバーポリマーの総重量に基づいて、０．０５～２重量％、より好ましくは０．１～１．８重量％、およびより好ましくは０．５～１．５重量％の量で、連鎖移動剤の構造単位を含む。好適な共重合性モノマーには、例えば、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン、α－メチルスチレン、およびクロロスチレン）、アクリル酸エステル（例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、および２－エチルヘキシルアクリレート）、およびメチルメタクリレート以外のアルキルメタクリレートが含まれる。ある特定の実施形態では、共重合性モノマーは、ブチルアクリレートを含む。ある特定の実施形態では、シェルポリマーは、シェルポリマーの総重量に基づいて、０～４９．９５重量％、好ましくは０．５～２５重量％、およびより好ましくは１～１５重量％で、共重合性モノマーの重合構造単位を含む。ある特定の実施形態では、オーバーポリマーは、１，０００～３００，０００ｇ／モル、５，０００～１００，０００ｇ／モル、およびより好ましくは１０，０００～５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
ある特定の実施形態では、多段アクリル衝撃改質剤は、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ ＢＩ－９０ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒで測定された、１００～４００ｎｍ、好ましくは１２０～３００ｎｍ、より好ましくは１４０～２５０ｎｍ、およびさらにより好ましくは１５０～２２０ｎｍの範囲の粒径を有する。
本発明のポリマー組成物に含有されるポリマーを調製するのに好適な重合技術には、例えば、米国特許第６，７１０，１６１号に開示されているようなエマルション重合および溶液重合、好ましくはエマルション重合が含まれる。水性エマルション重合過程は、典型的には、水性反応媒体中に少なくとも１つのモノマーならびに様々な合成アジュバント、例えばフリーラジカル源、緩衝剤、および還元剤を含有する水性反応混合物中で行われる。ある特定の実施形態では、調節剤としても知られる連鎖移動剤を、分子量を制限するために使用してもよい。水性反応媒体は、水性反応混合物の連続流体相であり、水性反応媒体の重量に基づいて、５０重量％を超える水、および任意選択により１つ以上の水混和性溶媒を含有する。好適な水混和性溶媒には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、エチレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、およびジアセトンアルコールが含まれる。ある特定の実施形態では、水性反応媒体は、水性反応媒体の重量に基づいて、９０重量％を超える水、好ましくは９５重量％を超える水、およびより好ましくは９８重量％を超える水を含有する。
全ての段階、つまりコアゴム、第１のシェル段階、および第２のシェル段階が連結している典型的な３段階ポリマーを製造するために、グラフトリンカーとしても機能し得る架橋剤を、ゴムコアの最初の合成時にゴムコアに十分な量で添加する。架橋剤および／またはグラフトリンカーは、少なくとも２つの二重結合を含有し、それらの一部が重合ゴム鎖と反応するため、ゴム段階重合が終了した後、未反応の反応性不飽和結合が残ると予想される。ゴム合成が完了した後に十分な不飽和結合が存在する場合、第１のシェル段階モノマーを添加することができ、ゴムコアの利用可能な不飽和部位と反応してグラフト化が発生する。代替として、架橋剤およびグラフト連結剤を重合ゴムに別々にかつ適切に添加して、架橋およびグラフト化を得ることができる。第２のシェル段階は、第１のシェル段階の上に重合され得る。第２の段階は、第１の段階の残留フリーラジカルおよび／または第１の段階へのグラフト連結モノマーの添加を介して第１の段階に化学結合することができ、後者は、第１の段階の架橋を回避するが第２のシェル段階をその上にグラフト化させる十分な量である。
対照的に、オーバーポリマーを含むコアシェル構造は、ゴムコアおよび第１のシェル段階の同じ手順に従う。しかしながら、グラフトリンカーは、第１のシェル段階に添加されず、実際には可能な範囲で、第１のシェル段階の重合が終了した後、残留二重結合もフリーラジカルも存在しないことが確認されているため、第１のシェル段階と第２のシェルとの間の化学的連結のいかなる潜在的な部位も回避される。さらに、連鎖移動剤を第２のシェル段階のモノマーミックスに添加することによって、成長ポリマー鎖の末端にフリーラジカルを捕捉し、新しい鎖を開始することにより、グラフト化を最小限に抑えるため、これらの鎖の末端にあるフリーラジカルがゴムコアの第１のシェル質量のいかなる反応性部位にも挿入されないようにし、その分子量を制御する。
本発明の組成物は、ＰＭＭＡ樹脂処理の技術分野で知られている配合方法によって容易に調製される。例えば、本発明のメチルメタクリレートポリマーおよび多段アクリル衝撃改質剤は、好適な要素を備えた単軸または二軸スクリューを含む様々な種類の押出機、ならびに遊星型押出機または連続配合混錬機を使用してブレンドおよび処理され得る。操作は、例えば、ペレットを製造する最初の配合工程と、その後の射出成形デバイス、シートまたはプロファイルを製造する二次押出機等の最終部品を形成する追加工程とに分割され得る。代替として、例えば、ダイを配合押出機の端部に適合させることによって、単一の操作で最終部品を製造することができる。
本発明のポリマー組成物は、例えば、熱安定剤、潤滑油、可塑剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤および光安定剤、染料、顔料、難燃剤、ならびに熱、老朽化、または光もしくは風化への曝露によって引き起こされる変色または劣化を防止、低減、または被覆するための他の添加剤を含む、他の任意選択の原料も含有してもよい。このような原料によって提供される所望の特性を達成するのに有効な任意選択の原料の量は、当業者によって容易に決定することができる。
上述のように、本発明のＰＭＭＡ樹脂組成物は、例えば、シート、熱成形シート、射出成形品、ブロー成形品、フィルム、プロファイル、テープ等を含む最終使用用途を有する。したがって、本発明は、本明細書に記載のＰＭＭＡ樹脂組成物を含む製品も提供する。
ここで、本発明のいくつかの実施形態を、以下の実施例において詳細に説明する。
実施例１
例示的および比較の多段アクリル衝撃改質剤の調製
本発明による例示的多段アクリル衝撃改質剤および比較多段アクリルは、コアポリマーおよびシェルポリマーを含有し、例示的多段アクリル衝撃改質剤については、オーバーポリマーを含有し、その量および成分を表１に列挙する。
Figure 0007305615000001
例示的多段アクリル衝撃改質剤Ｐ－Ｅ１の場合、脱イオン（ＤＩ）水（１９７４．５ｇ）、セクエストレン（０．０４ｇ）、およびピロリン酸四ナトリウム（１．７ｇ）を、機械式スターラ、窒素ガス散布、温度計、コンデンサ、加熱マントル、および温度コントローラを備えた５Ｌの四つ口丸底フラスコに装填した。反応器の内容物を、窒素散布下で４５分間５４℃に加熱した。混合容器内で、ブチルアクリレート、ＢＡ（９３２．５ｇ）、２－エチルヘキシルアクリレート、２－ＥＨＡ（３１０．６ｇ）、およびアリルメタクリレート、ＡＬＭＡ（８．７１ｇ）を混合することによって、コアポリマーモノマーミックスを調製した。ＤＩ水（８１．８６ｇ）、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド（７０％水溶液２．４４ｇ）を混合することによって、触媒溶液を別々に調製した。ＤＩ水（８２．６１ｇ）およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（１．６９ｇ）の活性化剤溶液を調製した。最初に散布の４５分後に窒素散布を窒素掃引に切り替え、次にポリマーシードまたは「プリフォーム」（１５０．０ｇ）を反応器に添加することによって、エマルション重合を実行した。
コアポリマーモノマーミックスを４つの部分（１０．９％、１０．９％、３９．１％、および３９．１％）に分けた。コアモノマーミックスの第１の部分（１０．９％、１３６ｇ）を５０℃の反応器にショットとして添加した。次に、上記の活性化剤溶液および触媒溶液１１．０８ｇを３分間かけて反応器に添加した。ポリステップＡ－１８（２５％溶液１１．０５ｇ）を、活性化剤／触媒添加の６０分後に添加した。コアモノマーミックスの部分２（１０．９％、１３６ｇ）を５３．１℃の反応器にショットとして添加した。次に、上記の活性化剤溶液および触媒溶液２．７５ｇを１分間かけて反応器に添加した。ポリステップＡ－１８（２５％溶液１８．３６ｇ）を、活性化剤／触媒添加の６０分後に添加した。コアモノマーミックスの部分３（３９．１％、４８９．９ｇ）を５０℃の反応器にショットとして添加した。次に、上記の活性化剤溶液および触媒溶液９．９９ｇを１分間かけて反応器に添加した。ポリステップＡ－１８（２５％溶液１８．３６ｇ）を、活性化剤／触媒添加の６０分後に添加した。コアモノマーミックスの部分４（３９．１％、４８９．９ｇ）を５６℃の反応器にショットとして添加した。次に、上記の活性化剤溶液および触媒溶液９．９９ｇを１０分間かけて反応器に添加した。ポリステップＡ－１８（２５％溶液１１．０５ｇ）を、活性化剤／触媒添加の６０分後に添加した。
２０分後、メチルメタクリレートのシェルモノマーミックス（１１１．３４ｇ）を５２℃の反応器にショットとして添加した。次に、上記の活性化剤溶液および触媒溶液１１．４３ｇを３分間かけて反応器に添加した。
オーバーポリマーモノマーエマルションを、ＤＩ水８８．２ｇ、ポリステップＡ－１８、１４．１１ｇ、メチルメタクリレート３１７．４ｇ、ブチルアクリレート３５．２７ｇ、およびブチル３－メルカプトプロピオネート（ＢＭＰ）３．５３ｇの原材料とともに、以下の順序で攪拌容器において調製した。オーバーポリマーエマルション重合を、モノマーエマルションを４５分（１０．１９ｇ／分）かけて供給することによって実行し、残りの活性化剤溶液（３６．２２ｇ、０．４８ｇ／分で供給）と残りの触媒溶液（３６．２２ｇ、０．４８ｇ／分で供給）との両方を７５分の供給時間で同時に供給開始した。反応器の開始温度は５６℃であった。供給中、温度を最大６５℃まで上昇させ、その時点で残りの供給について温度を維持した。
供給完了後、反応を１０分間保持した。保持後、反応器を室温まで冷却し、次に充填した。
Ｐ－Ｅ２からＰ－Ｅ８の例示的多段アクリル衝撃改質剤を、表１に列挙したモノマーの量を適切に変更して、実質的に上述のように調製した。比較多段アクリル衝撃改質剤Ｐ－Ｃ１を、オーバーポリマーエマルション重合を省略したことを除いて、実質的に上述のように調製した。
実施例３
例示的および比較の多段アクリル衝撃改質剤の粒径特性化
実施例１で調製した、本発明による例示的多段アクリル衝撃改質剤および比較多段アクリル衝撃改質剤を、表２に示すように、粒径について評価した。
Figure 0007305615000002
粒径分布を、２０００ｕＰモジュールを備えたＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００ Ａｎａｌｙｚｅｒを使用して光散乱によって決定した。約０．５ｇのポリマーエマルション試料を、脱気したＤＩ水（希釈剤）中の５ｍＬの０．２重量％活性Ｔｒｉｔｏｎ４０５に予備希釈した。予備希釈した試料を、希釈剤が充填された２０００ｕＰモジュール１０に滴加しながら、モジュールを１１００ｒｐｍでポンプ供給した。赤色光のオブスキュレーションは、４～８％になるように目標設定された。ミー散乱モジュール（粒子実屈折率１．４８およびゼロの吸収：ゼロの吸収での希釈剤実屈折率１．３３０）を使用して試料を分析した。「通常の感度」を有する汎用（球形）分析モデルを使用して、回折パターンを分析し、それらを粒径分布に変換した。
実施例３
例示的および比較の多段アクリル衝撃改質剤の単離
実施例１で調製した例示的および比較の多段アクリル衝撃改質剤を、噴霧乾燥または凝固により単離した。
噴霧乾燥をＮｉｒｏ Ａｔｏｍｉｚｅｒ Ｍｏｂｉｌｅ Ｍｉｎｏｒ Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｅｒで実行した。噴霧乾燥機を、１８０℃の入口温度と６５℃の出口温度を使用して操作した。粉末を乾燥機の底で回収した。
代替として、最初にラテックスを３０重量％固形物濃度に希釈して次に３２℃に加熱することによって、エマルションの凝固を行った。別の容器で、塩化カルシウムの０．３７重量％溶液９０００グラムを連続的にかき混ぜ、３２℃に加熱した。安定した攪拌を維持しながら、分散液を、電解質溶液を含有した容器にゆっくりと注いだ。数分後、塩化カルシウムの５．２６重量％溶液１３５グラムを容器に添加して混合物を作製した。１分遅れた後に、高分子量ＰＭＭＡ分散液の１０％固形物４０５ｇｒを混合物に添加した。得られた凝固スラリーを６０℃に加熱し、この温度で５分間保持した。スラリーを冷却し、遠心分離機に通してスラリーを脱水および洗浄した。次に、スラリーを真空オーブンで６０℃で一晩乾燥させた。
実施例４
架橋度および抽出可能材料のための例示的および比較の多段アクリル衝撃改質剤の特性化
例示的多段アクリル衝撃改質剤Ｐ－Ｅ１および比較多段アクリル衝撃改質剤Ｐ－Ｃ１を、２つの試料間の分子構造の違いを決定するために、コアポリマー、シェルポリマー、およびオーバーポリマーの膨潤比を特性化することによって評価した。抽出可能な可溶性材料の量に比例する値を有する各連続ポリマー部分（コア、コア＋シェル、コア＋シェル＋オーバーポリマー）の膨潤比を内部方法で測定し、この方法では、既知の固形物レベルを有する約１グラムの既定量のエマルションを、一晩振とうされるバイアル内で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の溶媒約１０ｍｌ中で膨潤させる。その後、分散液を試験管に注ぎ、超遠心分離機に入れて２時間振とうした。不溶性部分は、管の底部に追いやられる。ポリマー構築物の可溶性部分を含有する上澄み液を注ぎ出し、一定の重量が達成されるまで、中程度の熱の下、真空オーブンで乾燥させ、秤量する。溶媒で膨潤した不溶性部分を最初に秤量し、次に不溶性部分と同じ条件下で乾燥させ、再度秤量する。次に、膨潤比を、乾燥前の不溶性部分の重量を乾燥後の同じ部分の重量で割ることによって計算する。固形物の量に基づいて、可溶性材料の割合を、乾燥材料の重量をエマルション中の固形物の重量で割ることによって計算する。
例示的多段アクリル衝撃改質剤Ｐ－Ｅ１のコア、コア＋シェル、およびコア＋シェル＋オーバーポリマーの膨潤比測定の結果を表３に示す。
Figure 0007305615000003
比較多段アクリル衝撃改質剤Ｃ－Ｅ１のコアおよびコア＋シェルの膨潤比測定の結果を表４に示す。
Figure 0007305615000004
表４のデータは、比較多段アクリル衝撃改質剤Ｐ－Ｃ１中の可溶物の大半がコアポリマーに由来することを実証し、これは、シェルポリマー（剛性シェル材料）の大部分が構造にグラフト化されていることを示す。表３の例示的多段アクリル衝撃改質剤Ｐ－Ｅ１は、シェルポリマーがコアポリマーにグラフト化されていることを示すが、オーバーポリマーを含有する完全な多段アクリル衝撃改質剤（すなわち、コア＋シェル＋オーバーポリマー）を試験すると、オーバーポリマーは大量の可溶性材料を生成する。前の段階からの可溶物の寄与分を差し引くと、約１７重量％の総可溶性材料が得られ、これにより、オーバーポリマーの大部分（コア／シェル構造の８０部あたり約２０部で使用されると考えると、約８５％）がグラフト化されないことが確立される。ゆえに、添加剤が配合されている場合、線状ポリマー材料は、自由にマトリックス内に流動する。
実施例５
例示的および比較のＰＭＭＡ樹脂組成物の調製
本発明による例示的ＰＭＭＡ樹脂組成物および比較ＰＭＭＡ樹脂組成物を、６０重量％のメチルメタクリレートポリマー（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なＰｌｅｘｉｇｌａｓ ６Ｎ）を、４０重量％の実施例１で調製したそれぞれの多段アクリル衝撃改質剤（すなわち、Ｐ－Ｅ１～Ｐ－Ｅ８およびＰ－Ｃ１）とブレンドすることによって調製した。全てのブレンドを、中せん断スクリューおよびＬ／Ｄ２８を備えたＡｍｅｒｉｃａｎ Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ Ｍｉｃｒｏ２７Ｌａｂ Ｅｘｔｒｕｄｅｒを使用して調製した。１９０－１９０－２００－２００－２００－２００－２００℃の温度プロファイルを使用し、スクリュー速度は１４０ｒｐｍであった。ペレットおよび粉末の乾燥ブレンドを１５ｌｂ／時で押出機に供給した。押出機ストランドを、水槽を通して冷却し、ペレット化した。
実施例６
例示的および比較のＰＭＭＡ樹脂組成物の衝撃強度、メルトフローレート、および光沢の特性化
実施例５で調製した、本発明による例示的ＰＭＭＡ樹脂組成物および比較ＰＭＭＡ樹脂組成物を、衝撃強度、メルトフローレート、および光沢について評価した。例示的ＰＭＭＡ樹脂組成物はまた、衝撃改質剤が市販の比較品であることを除いて、実施例５の手順に従って調製されたＰＭＭＡ樹脂組成物と比較された。
衝撃強度を、プラスチックのノッチ付きアイゾット試験用のＡＳＴＭ規格Ｄ－２５６に従って評価した。アイゾッドバーを、Ａｒｂｕｒｇ Ａｌｌ Ｒｏｕｎｄｅｒ ２７０Ｃ射出成形機を使用して調製した。ペレットを、射出成形前に、６０℃の真空下で一晩乾燥させた。射出成形機の温度プロファイルは２１０－２３５－２５０－２６０－２６０℃である一方で、金型を５４．４℃の温度に保持した。
メルトフローレートを、ＡＳＴＭ規格Ｄ－１２３８に従って評価した。使用条件は、２５０℃および３．８Ｋｇであった。
光沢を、ＡＳＴＭ規格Ｄ－５２３に従って、押し出されたテープストリップで測定した約０．７６ｍｍの厚さを有するテープを製造するために、押出ペレットを上記のように乾燥し、実験室押出機で処理した。押出機は、５ｃｍ幅のストリップを出力するように設計されたダイを備えたＳｙｓｔｅｍ５、ＲＳ－５０００単軸押出機であった。ゾーン１を１８５℃の温度に設定し、ゾーン２および３、ならびにダイを１９５℃に設定した。スクリューを、４０ＲＰＭの速度で回転するようにプログラムし、９０ボルト（ＤＣ）および１．３アンペアで動作するＢａｌｄｏｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｍｏｔｏｒによって駆動される下流のプラーが、３０ユニットの回転速度を生成した。プラーのローラーを、出力５０％に設定したＶａｒｉａｃでモータを調整することによってさらに制御した。これらの条件に従って作製されたストリップの平均厚さは２８～３０ミルであった。ストリップに沿った５つの異なる点で６０度の鏡面光沢を測定の結果を平均して、平均偏差および標準偏差を求めた。
衝撃強度、メルトフロー、および光沢の特性化の結果を表５に示す。
Figure 0007305615000005
結果によって、オーバーポリマーを有する多段アクリル衝撃改質剤を含有する、本発明に従い調製された例示的ＰＭＭＡ樹脂組成物が、許容レベルの衝撃強度を維持しながら、オーバーポリマーを含有しないＰＭＭＡ樹脂と比較して、メルトフローおよび光沢における実質的な増加を提供することが実証された。

Claims (11)

  1. ポリ（メチルメタクリレート）樹脂組成物であって、
    （ａ）前記ポリ（メチルメタクリレート）樹脂組成物の総重量に基づいて、３０～９０重量％のメチルメタクリレートポリマーであって、
    （ｉ）前記メチルメタクリレートポリマーの総重量に基づいて、５０～１００重量％のメチルメタクリレートモノマー、および
    （ｉｉ）前記メチルメタクリレートポリマーの総重量に基づいて、０～５０重量％の共重合性モノマー、の重合構造単位を含む、メチルメタクリレートポリマーと、
    （ｂ）前記ポリ（メチルメタクリレート）樹脂の総重量に基づいて、１０～７０重量％の多段アクリル衝撃改質剤であって、
    （ｉ）前記多段アクリル衝撃改質剤の総重量に基づいて、５０～９９重量％のコアシェルポリマーであって、
    （Ａ）前記コアシェルポリマーの総重量に基づいて、５０～９９．９重量％のコアポリマーであって、前記コアポリマーの総重量に基づいて、（１）９８．２～９９．８重量％のＣ１－Ｃ１２アルキルアクリレートモノマー、および（２）０．２～１．８重量％の架橋剤の重合構造単位を含む、コアポリマーと、
    （Ｂ）前記コアシェルポリマーの総重量に基づいて、０．１～５０重量％のシェルポリマーであって、前記シェルポリマーの総重量に基づいて、（１）９５～１００重量％のメチルメタクリレートモノマー、および（２）０～５重量％の共重合性モノマーの重合構造単位を含む、シェルポリマーと、を含むコアシェルポリマーと、
    （ｉｉ）前記多段アクリル衝撃改質剤の総重量に基づいて、１～５０重量％のオーバーポリマーであって、
    （Ａ）前記オーバーポリマーの総重量に基づいて、５０～９９．９５重量％のメチルメタクリレートモノマー、
    （Ｂ）前記オーバーポリマーの総重量に基づいて、０．０５～２重量％の連鎖移動剤、および
    （Ｃ）０～４９．９５重量％の共重合性モノマー、の重合構造単位を含む、オーバーポリマーと、を含む、多段アクリル衝撃改質剤と、を含む、ポリ（メチルメタクリレート）樹脂組成物。
  2. 前記多段アクリル衝撃改質剤の前記コアポリマーの前記Ｃ１－Ｃ１２アルキルアクリレートモノマーが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシ－エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、およびアクリロニトリルのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 前記多段アクリル衝撃改質剤の前記コアポリマーの前記Ｃ１－Ｃ１２アルキルアクリレートモノマーが、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２に記載の樹脂組成物。
  4. 前記オーバーポリマーの前記共重合性モノマーが、ブチルアクリレートを含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
  5. 前記多段アクリル衝撃改質剤の前記オーバーポリマーの前記連鎖移動剤が、ブチル３－メルカプトプロピオネート、ｎ－ドデシルメルカプタン、１，８－ジメルカプト－３，６－ジオキサオクタン、ｔ－ノニルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、イソオクチル３－メルカプトプロピオネート、ペンタフェニルエタン、４－メチルベンゼンチオール、４，４′－チオ－ビス－ベンゼンチオール、メルカプトエタノール、３－メルカプトプロピオン酸、およびグリセロールメルカプタンのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
  6. 前記連鎖移動剤が、ブチル３－メルカプトプロピオネートおよびドデシルメルカプタンのうちの少なくとも１つを含む、請求項２に記載の樹脂組成物。
  7. 前記オーバーポリマーが、１，０００～３００，００ｇ／モルの重量平均分子量を有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
  8. 前記多段アクリル衝撃改質剤が、１５０～２５０ｎｍの粒径を有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
  9. ポリ（メチルメタクリレート）樹脂組成物を含む製造品であって、
    （ａ）前記ポリ（メチルメタクリレート）樹脂の総重量に基づいて、３０～９０重量％のメチルメタクリレートポリマーであって、
    （ｉ）前記メチルメタクリレートポリマーの総重量に基づいて、５０～１００重量％のメチルメタクリレートモノマー、および
    （ｉｉ）前記メチルメタクリレートポリマーの総重量に基づいて、０～５０重量％の共重合性モノマー、の重合構造単位を含む、メチルメタクリレートポリマーと、
    （ｂ）前記ポリ（メチルメタクリレート）樹脂の総重量に基づいて、１０～７０重量％の多段アクリル衝撃改質剤であって、
    （ｉ）前記多段アクリル衝撃改質剤の総重量に基づいて、５０～９９重量％のコアシェルポリマーであって、
    （Ａ）前記コアシェルポリマーの総重量に基づいて、５０～９９．９重量％のコアポリマーであって、前記コアポリマーの総重量に基づいて、（１）９８．４～９９．８重量％のＣ１－Ｃ１２アルキルアクリレートモノマー、および（２）０．２～１．８重量％の架橋剤の重合構造単位を含む、コアポリマーと、
    （Ｂ）前記コアシェルポリマーの総重量に基づいて、０．１～５０重量％のシェルポリマーであって、前記シェルポリマーの総重量に基づいて、（１）９５～１００重量％のメチルメタクリレートモノマー、および（２）０～５重量％の共重合性モノマーの重合構造単位を含む、シェルポリマーと、を含むコアシェルポリマーと、
    （ｉｉ）前記多段アクリル衝撃改質剤の総重量に基づいて、１～５０重量％のオーバーポリマーであって、
    （Ａ）前記オーバーポリマーの総重量に基づいて、５０～９９．９５重量％のメチルメタクリレートモノマー、
    （Ｂ）前記オーバーポリマーの総重量に基づいて、０．０５～２重量％の連鎖移動剤、および
    （Ｃ）０～４９．９５重量％の共重合性モノマー、の重合構造単位を含む、オーバーポリマーと、を含む、多段アクリル衝撃改質剤と、を含む、ポリ（メチルメタクリレート）樹脂組成物を含む製造品。
  10. ポリ（メチルメタクリレート）樹脂組成物であって、
    （ａ）前記ポリ（メチルメタクリレート）樹脂の総重量に基づいて、５０～７０重量％のメチルメタクリレートポリマーであって、
    （ｉ）前記メチルメタクリレートポリマーの総重量に基づいて、９０～９９重量％のメチルメタクリレートモノマー、および
    （ｉｉ）前記メチルメタクリレートポリマーの総重量に基づいて、１～１０重量％の共重合性モノマー、の重合構造単位を含む、メチルメタクリレートポリマーと、
    （ｂ）前記ポリ（メチルメタクリレート）樹脂の総重量に基づいて、３０～５０重量％の多段アクリル衝撃改質剤であって、
    （ｉ）前記多段アクリル衝撃改質剤の総重量に基づいて、６５～９５重量％のコアシェルポリマーであって、
    （Ａ）前記コアシェルポリマーの総重量に基づいて、９０～９８重量％のコアポリマーであって、前記コアポリマーの総重量に基づいて、（１）ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される９９～９９．６重量％のＣ１－Ｃ１２アルキルアクリレートモノマー、ならびに（２）０．４～１．０重量％のアリルメタクリレートの重合構造単位を含む、コアポリマーと、
    （Ｂ）前記コアシェルポリマーの総重量に基づいて、２～１０重量％のシェルポリマーであって、前記シェルポリマーの総重量に基づいて、（１）９５～１００重量％のメチルメタクリレートモノマー、および（２）０～５重量％の共重合性モノマーの重合構造単位を含む、シェルポリマーと、を含むコアシェルポリマーと、
    （ｉｉ）前記多段アクリル衝撃改質剤の総重量に基づいて、５～３５重量％のオーバーポリマーであって、
    （Ａ）前記オーバーポリマーの総重量に基づいて、８４．５～９７．５重量％のメチルメタクリレートモノマー、
    （Ｂ）前記オーバーポリマーの総重量に基づいて、ブチル３－メルカプトプロピオネート、ドデシルメルカプタン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される０．５～１．５重量％の連鎖移動剤、ならびに
    （Ｃ）前記オーバーポリマーの総重量に基づいて、１～１５重量％のブチルアクリレートモノマー、の重合構造単位を含む、オーバーポリマーと、を含む、多段アクリル衝撃改質剤と、を含む、ポリ（メチルメタクリレート）樹脂組成物。
  11. 請求項１０に記載のポリ（メチルメタクリレート）樹脂組成物を含む製造品。
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