Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

CN101048896A - 具有MnO2/NiOOH活性物质的碱性电池 - Google Patents

具有MnO2/NiOOH活性物质的碱性电池 Download PDF

Info

Publication number
CN101048896A
CN101048896A CNA2005800366873A CN200580036687A CN101048896A CN 101048896 A CN101048896 A CN 101048896A CN A2005800366873 A CNA2005800366873 A CN A2005800366873A CN 200580036687 A CN200580036687 A CN 200580036687A CN 101048896 A CN101048896 A CN 101048896A
Authority
CN
China
Prior art keywords
battery
positive electrode
capacity
negative electrode
main body
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2005800366873A
Other languages
English (en)
Inventor
W·黄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Edgewell Personal Care Brands LLC
Original Assignee
Eveready Battery Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eveready Battery Co Inc filed Critical Eveready Battery Co Inc
Publication of CN101048896A publication Critical patent/CN101048896A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/04—Cells with aqueous electrolyte
    • H01M6/06—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid
    • H01M6/08—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid with cup-shaped electrodes
    • H01M6/085—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid with cup-shaped electrodes of the reversed type, i.e. anode in the centre
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/06—Electrodes for primary cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/46—Alloys based on magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/04—Cells with aqueous electrolyte
    • H01M6/06—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid
    • H01M6/08—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid with cup-shaped electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/50—Methods or arrangements for servicing or maintenance, e.g. for maintaining operating temperature
    • H01M2006/5094—Aspects relating to capacity ratio of electrolyte/electrodes or anode/cathode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/103—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure prismatic or rectangular
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/107—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure having curved cross-section, e.g. round or elliptic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明是一种碱性电池，它具有锌阳极和含氧基氢氧化镍和二氧化锰的阴极。该电池具有高的输入容量，并且在大功率放电时具有低的极化作用，以提供更好的大功率放电容量，并且同时，提供比仅仅用氧基氢氧化镍作为阴极活性物质的电池更好的低速率放电容量。

Description

具有MnO2/NiOOH活性物质的碱性电池
背景
本发明涉及一种碱性电池，它的正电极用二氧化锰和氧基氢氧化镍的混合物作为活性物质。
诸如原锌/二氧化锰电池和可充电镍电池的碱性电池对于电子装置，特别是便携式装置，是受欢迎的能源。电子装置常常设计为只有有限的空间可用于电池，限制了可以使用的电池数量和大小。对于许多类型的装置，一般趋势为缩小电池舱的大小，同时提高操作装置的动力需求。
诸如锂和锂离子电池的电池类型在一些装置中可以是有利的，因为它们一般在使用期间具有高能量密度和高电压；但是，它们与碱性电池相比可以是昂贵的，这是因为它们的高材料成本和复杂的电池设计。碱性电池可以是价格比较低廉的，并且因此对于许多类型的装置是优选的。可充电的碱性电池在需要高电池动力的装置中可以是有利的，因为这些电池类型的电池设计常常具有这样的电极，这些电极具有高的表面面积与质量的比率，导致低电极内电阻和低放电电流密度。但是，这种设计对于生产仍相对昂贵。与诸如″线轴″类型设计的具有较低电极界面表面与质量比的原碱性电池相比，它们还包含相对大量的非活性材料，比如分隔件和集电器，在高电极表面面积电池设计中留下较少的内部电池容积供活性物质使用(因此得到较低的最大放电容量)。低表面面积电极电池设计可以有一个电极，常常是正电极，形成为具有其中配置另一个电极的腔的形状(例如空心圆柱)。具有这种设计的碱性电池的实例包括圆柱状锌/二氧化锰(Zn/MnO2)LR03、LR6、LR14和LR20电池，但是其它大小的圆柱形电池以及具有类似电池设计的棱柱形电池也是已知的并且可用于原电池和可充电电池。
尽管具有线轴类型电池设计的碱性电池从成本观点以及在低到中等放电速率下的放电容量看可以是有利的，但是在重消耗高速率和大功率放电(以下称为大功率放电)时性能会受损。已经对碱性电池进行修改，以改进大功率放电性能，同时尝试使对成本和低功率放电性能的副作用最小化。
例如，原碱性Zn/MnO2电池已经通过用诸如NiOOH的其它正电极活性物质取代MnO2(一般为电解二氧化锰或者EMD)来进行修改。NiOOH可以在更高更恒定的电压下放电，在需要大功率和具有高工作电压的装置中提供能量优势。原碱性Zn/NiOOH电池的实例在下面的专利出版物中找到：JP2003-017,079A，JP2003-017,080A，JP2003-257,423A，US 6,489,056B1，US 6,492,062 B1以及US 6,566,009 B1，以上所有专利文献都公开了具有线轴类型电极排列的电池。
碱性NiOOH电池也存在缺点。NiOOH比EMD密度低，因此较少量的NiOOH可以插入到相同的容积中，并且βNiOOH在放电时无法进行多于单电子还原。它抵消了在大功率放电时更高更均匀电压的优势，并且降低了在较低动力装置中的放电容量。NiOOH一般也比EMD更昂贵，并且具有在电池存储期间自放电的倾向，特别在高温下。
已经设法以多种方式改进碱性NiOOH电池以克服该缺点。例如，使用具有不同晶体结构的NiOOH，NiOOH中的镍部分地用各种离子(例如Zn、Co、Al、Ca、Mg、Ti、Sc、Fe、Mn、Y、Yb、Er、Cr、Li、Na、K、Rb、Cs等)代替，为NiOOH粒子涂敷各种材料(例如石墨、金属、钴化合物、镍化合物等)，并且修改NiOOH的各种特征的范围(例如真密度、振实密度、粒径分布以及比表面积)以提高容积放电容量。
MnO2和NiOOH的混合物也用作碱性电池正电极中的活性物质，包括在负电极中用锌作为活性物质的电池，有时候能抵消全部用MnO2或者全部用NiOOH的正电极的缺点。具有MnO2/NiOOH混合物的电池实例可以在以下专利出版物中找到：EP 1,341,248 A1，EP1,372,201 A1，JP 53-032,347A，JP 56-015,555A，JP 56-015,560A，JP 56-054,759A，JP 57-049,168A，JP 2003-031,213A，JP 2003-017,081A，JP2003-107,043A，JP 2003-123,744A，JP 2003-123,745A，JP 2003-123,747A，JP 2003-123,762A，JP 2003-242,990A，JP 2003-257,440A，JP2003-272,617A，US 4,405,698A，US 4,370,395A，US 6,566,009B1，US2004/0043292A1和WO 03/67,689A1。
为了提供好的放电容量，三个期望的电池特征是在限制电极中的高电极容量、低欧姆电阻以及好的离子扩散。这些特征是相关的，并且在实际电池中，改变一个特征一般也将改变其它特征中的一个或者两个。这些特征的相对重要性在不同的放电状态下是不同的。例如，电极容量倾向于在较低功率和间歇放电时比更高功率和持续放电时更重要，并且欧姆电阻和离子扩散倾向于在更大功率放电时更重要。因此，对于电池设计师常见的是，根据预期放电情况，为了改进这三个特征中的一个或两个而牺牲另一个或两个。对于各种放电状态下使用的电池，挑战是在所有那些预期状态下提供好的容量。
极化作用是确定电池容量的一个重要参数。极化作用是由电流通路所引起的电位偏离平衡状态。极化作用涉及放电容量并且在不同的放电状态下可以不同。有助于总极化作用的三个特征是活化极化、欧姆极化和浓度极化。活化极化是由于活性物质表面上的电化学反应的运动阻力引起的电位改变的量度，欧姆极化是由于欧姆电阻的改变引起的电位改变的量度，以及浓度极化是由于放电反应中涉及的离子的扩散速率改变引起的电位改变的量度。
对于计划用于在大功率放电期间需要高工作电压的装置中的电池，在用锌作为负电极活性物质的含水碱性电池中NiOOH已经代替EMD作为正电极活性物质。这一般以较低速率放电(例如较低功率、较低电流和较低电阻)期间的容量为代价。即使在NiOOH和EMD组合作为正电极活性物质的电池中，较低速率放电容量一般也受损。因此，仍存在对碱性电池的进一步完善的需要，并且本发明的目的是提供一种碱性电池，它具有好的大功率放电容量以及好的低到中等放电容量。本发明的另一个目的是提供一种容易生产的，特别是利用类似于在商业用途中已经存在的那些制造工艺和设备容易生产的碱性电池。本发明的再一个目的是提供一种经济的碱性电池，它具有好的高、中等和低功率放电容量。
发明内容
通过一种碱性电解质电池实现以上目的并且克服先有技术的以上缺点，所述碱性电解质电池用二氧化锰和氧基氢氧化镍的混合物作为正电极活性物质，其中正电极活性物质的量高，以在低放电速率下给出好的放电容量，同时放电效率保持较高水平以在大功率放电时给出好的容量。
因此，在本发明的一个方面，电化学电池电池包括正电极、负电极、所述正电极和负电极之间的分隔件、以及配置在外壳内的电解质，其中正电极包括形成的主体，该主体包括按重量比率为10/90到90/10的二氧化锰和氧基氢氧化镍的固体混合物，并且负电极包括含锌的混合物并且配置在正电极主体内的一个或多个腔中。当正电极主体包括单个环并且具有3.3到4.6cm3的容积时，电池具有100到310mV的1500mW DSC极化值；当正电极主体包括单个环并且具有1.4到2.0cm3的容积时，电池具有100到310mV的1200mW DSC极化值；当正电极主体包括两个或更多环的层叠并且具有3.3到4.6cm3的容积时，电池具有100到240mV的1500mW DSC极化值；以及当正电极主体包括两个或更多环的层叠并且具有1.4到2.0cm3的容积时，电池具有100到240mV的1200mW DSC极化值。
在本发明的第二方面，电化学电池包括正电极、负电极、所述正电极和负电极之间的分隔件、以及配置在外壳内的电解质，其中正电极包括形成的主体，该主体包括按重量比率为10/90到90/10的二氧化锰和氧基氢氧化镍的固体混合物，并且负电极包括含锌的混合物并且配置在正电极主体内的一个或多个腔中。正电极主体包括单个环并且具有3.3到4.6cm3的容积，电池具有100到310mV的1500mWDSC极化值，并且在连续循环到0.4V时，电池具有2500到2800mAh(优选为2600到2800mAh)的放电容量，其中各个循环由50mA下的30分钟，继之以2小时的开路组成。
在本发明的第三方面，电化学电池包括正电极、负电极、所述正电极和负电极之间的分隔件、以及配置在外壳内的电解质，其中正电极包括形成的主体，该主体包括按重量比率为10/90到90/10的二氧化锰和氧基氢氧化镍的固体混合物，并且负电极包括含锌的混合物并且配置在正电极主体内的一个或多个腔中。正电极主体包括单个环并且具有1.4到2.0cm3的容积，电池具有100到310mV的1200mWDSC极化值，并且在连续循环到0.4V时，电池具有1050到1250mAh(优选为1100到1250mAh)的放电容量，其中各个循环由50mA下的30分钟，继之以2小时的开路组成。
在本发明的第四方面，电化学电池包括正电极、负电极、所述正电极和负电极之间的分隔件、以及配置在外壳内的电解质，其中正电极包括形成的主体，该主体包括按重量比率为10/90到90/10的二氧化锰和氧基氢氧化镍的固体混合物，并且负电极包括含锌的混合物并且配置在正电极主体内的一个或多个腔中。正电极主体包括两个或更多环的层叠并且具有3.3到4.6cm3的容积，电池具有100到240mV的1500mW DSC极化值，并且在连续循环到0.4V时，电池具有2600到2950mAh(优选为2700到2950mAh)的放电容量，其中各个循环由50mA下的30分钟，继之以2小时的开路组成。
在本发明的第五方面，电化学电池包括正电极、负电极、所述正电极和负电极之间的分隔件、以及配置在外壳内的电解质，其中正电极包括形成的主体，该主体包括按重量比率为10/90到90/10的二氧化锰和氧基氢氧化镍的固体混合物，并且负电极包括含锌的混合物并且配置在正电极主体内的一个或多个腔中。正电极主体包括两个或更多环的层叠并且具有1.4到2.0cm3的容积，电池具有100到240mV的1200mW DSC极化值，并且在连续循环到0.4V时，电池具有1100到1300mAh(优选为1150到1300mAh)的放电容量，其中各个循环由50mA下的30分钟，继之以2小时的开路组成。
在本发明的第六方面，电化学电池包括正电极、负电极、所述负电极和正电极之间的分隔件、以及配置在外壳内的电解质。正电极包括空心圆柱体，该空心圆柱体包括含二氧化锰、氧基氢氧化镍和石墨的固体的混合物，其中二氧化锰与氧基氢氧化镍按重量比率为40/60到70/30，并且二氧化锰和氧基氢氧化镍的总量与石墨按重量比率为15/1到30/1。正电极具有17到23体积％的孔隙度以及0.6到1.6Ω-cm的电阻率。负电极配置在正电极主体内的圆柱形腔中并且包括含62到70重量％的锌粒子的混合物，锌与铋、铟和铝形成合金，并且锌粒子具有110到120μm的中值粒径。负电极具有70到76体积％的孔隙度和3.5到3.8毫欧-厘米的电阻率。负电极容量与正电极容量的比率是1.15/1到1.25/1，并且电解质是包括32到36重量％的氢氧化钾的含水溶液。在一个电池是R6大小的电池的实施方案中，电池具有100到225mV的1500mW DSC极化值；在连续循环到0.4V时，具有2600到2950mAh的放电容量，其中各个循环由50mA下的30分钟，继之以2小时开路组成；以及在连续循环到1.05V时，具有800到1500mAh的放电容量，其中各个循环由10秒的1500mW然后是28秒的650mW的交替脉冲的十个集合，继之以55分钟的开路组成。在一个电池是R03大小的电池的实施方案中，电池具有100到225mV的1200mW DSC极化值；在连续循环到0.4V时，具有1100到1300mAh的放电容量，其中各个循环由50mA下的30分钟，继之以2小时开路组成；以及在连续循环到1.05V时，具有300到700mAh的放电容量，其中各个循环由10秒的1500mW然后是28秒的650mW的交替脉冲的十个集合，继之以55分钟的开路组成。
本发明的这些及其它特征、优点和目的将由本领域技术人员通过参考以下说明书、权利要求和附图进一步理解。
除非另作说明，以下定义和方法在本文中使用：
(1)A/C比率-电池中负电极的电极容量与正电极的容量之比；
(2)线轴类型电极排列-一种电极的排列，其中一个(例如正)电极的固体材料的混合物形成为具有一个或多个腔的固体主体，在该一个或多个腔内包含另一个(例如负)电极；
(3)容量，放电-在特定放电试验中放电时电池的放电容量；
(4)容量，电极-电极中组合活性物质的计算容量，通过对测量的比容量乘以电极中活性物质的重量％求和来确定；电极容量在电极的量已知时，可以表示为总容量(例如单位为mAh)，或者表示为比容量，或者按重量(例如单位为mAh/g)或者按容量(例如单位为mAh/cm3)；
(5)容量，测量-活性物质的比容量用实验方法根据如下所述的电化学方法确定；
(6)放电效率-特定放电试验中电池的放电容量与负电极和正电极的测量容量中较小的那个容量的比率；
(7)电极主体-电极除去任何集电器的那个部分；
(8)电池的极化-由电流通路所引起的电池电压偏离平衡(开路)电池电压；极化包含欧姆极化、活化极化和浓度极化，并且按如下所述确定；
(9)孔隙度-电极的容积中除去集电器并且不由固体材料组成的部分(即与电极容积中由固体材料组成的部分相反的部分)；
(10)固体材料-电池电解质中不具有有效溶解度的材料(即根据水的重量，溶解度小于1％)；以及
(11)固体填充-形成的电极中固体材料填充的紧密性，通过用形成的电极混合物的总量除电极混合物中所有固体材料的总量而确定，其中各个固体物料的量通过用它的真密度除它的重量而确定，真密度通过氦比重(pychnometry)或者可比方法确定(固体填充等于1减去电极的孔隙度)。
除非在本文中另作说明，所有的公开特征和范围都在室温下(20-25C)确定。
附图的简要描述
在附图中：
图1是本发明的电化学电池的实施方案的纵向截面图。
描述
参考图1将更好地理解本发明，图1显示具有线轴类型结构的圆柱电池，该电池的尺寸相当于常规的LR6(AA)大小的碱性Zn/MnO2电池。但是，根据本发明的电池可以具有其它大小、形状(比如棱柱形)以及电极排列(比如美国专利5,869,205(1999年2月9日)，6,261,717(2001年7月17日)，6,342,317(2002年1月29日)以及6,410,187(2002年6月25日)以及美国专利申请公开2004/0058234(2004年3月25日)以及2004/0058235(2004年3月25日)中公开的那些)，以上专利的全部公开通过引用结合于本文中。图1中电池成分的材料和设计用于图示的目的。可以用其它适合的材料和设计代替。
在图1中，电池10包括圆柱钢罐12，钢罐12具有封闭的底端14和开口顶端16。罐12的封闭底端14包括焊接或其它方式附着于其上的正端子护套18。正端子护套18可以由例如在其中心区域具有凸出小块的镀钢形成。金属化的塑料膜标记20在除了罐12的端部的罐12的外表面周围形成。标记20可以在正端子护套18的外围边缘上形成，并且可以部分地延伸到负端子护套46上，如图所示。
正电极(阴极)22在罐12的内表面周围形成，并且具有一般的空心圆柱形状。根据一个实施例，正电极22包括混合物，混合物包括二氧化锰(MnO2)和氧基氢氧化镍(NiOOH)的混合物作为活性物质、诸如石墨的导电材料、诸如含水氢氧化钾(KOH)溶液的电解质溶液以及添加剂。正电极混合物可以与罐12的内表面接触，以便罐12充当正电极集电器(如在本文中使用的，电极(正或者负)不包括集电器)。
可包括杯状分隔件和管状分隔件的分隔件24配置在正电极22的内表面和罐底14周围。
负电极(阳极)26配置在由正电极22和罐底14形成的腔内。根据一个实施例，负电极26包括含微粒锌、凝胶剂和添加剂的混合物。配置为与负电极26接触的是负电极集电器28，它可以为在一端为增大头的钉子的形式。
电池10用集电器和密封组件密封，它们密封罐12的开口端16。集电器和密封组件包括负电极集电器28、密封环30和压缩轴衬42，它们可以预先安装并且在正电极22、分隔件24和负电极26插入到罐12之后，作为一个单元插入到罐12的开口端16。罐12中开口端16附近向内形成的凹槽15提供对集电器和密封组件的支持。由例如镀钢形成的外部负护套46配置在集电器和密封组件之上，与负电极集电器28接触，并且充当电池10的负接触端子。负护套46包括一个或多个排气口48，在释压孔操作时，这一个或多个排气口48允许从电池10排气。电池10如下密封：通过施加径向力到罐12的凹槽15之上，以压缩罐12和负护套46之间的直立密封壁32，并且向内和向下卷曲罐12的顶部边缘和直立密封壁32，以保持罐12的开口端16中负护套46和集电器以及密封组件。
密封环30具有在它的外周边形成的外围直立壁32，以及形成中心加厚凸起38的内部直立壁。凸起38和外围直立壁32之间形成的是向内弯曲的横隔34以及反转V断面36。反转V断面36在横隔34和外围直立壁32之间形成提高的通道，用于容纳分隔件24的顶部开口端。中央凸起38限定一个开口，集电器钉子28通过该开口延伸，其中凸起38提供与钉子28的干涉配合。聚合压缩索环42在凸起38周围强迫配合，以向内径向地压缩凸起38。可以在凸起38和钉子28之间应用密封剂。密封剂还可以应用在直立壁32和罐12之间。密封30具有形成在横隔38中的薄片40。薄片40是释压孔的一部分，它在电池内的压力超过预定水平时打开，以减轻内压力。这时，薄片40被打破以在横隔38和索环42之间产生一个开口，并且允许压缩气体漏出电池10。围绕索环42周边的垂直通道44保证横隔38和索环42之间有一个合适的开口。
正电极包括固体材料的混合物(固体混合物)，固体材料包括活性物质和导电材料。活性物质包括二氧化锰和氧基氢氧化镍。因为活性物质具有相对高的电阻率，因此固体混合物也包含具有高电导率的一种或多种材料的粒子，以减少混合物的总电阻率。固体混合物可以包含可选的粘合剂，以在形成电极之后，使混合物保持在一起。固体混合物还可以包含其它可选的固体材料，比如润滑剂和添加剂，以增强电池的电气性能。
为了在大功率放电和低速率放电下都提供好的放电容量，本发明含水碱性电池的正电极活性物质含按重量比率从约10/90到约90/10的MnO2和NiOOH。因为MnO2和NiOOH的容量不相同，因此这些材料的相对量还可以影响正电极混合物的容量。因为NiOOH的容积容量比电解MnO2的容量低，因此NiOOH电极的容量可以通过用MnO2代替一些NiOOH而提高。优选MnO2与NiOOH的比率约20/80到约80/20，更优选从约30/70到约70/30，并且最优选从约40/60到约70/30。
简单地将MnO2添加到碱性Zn/NiOOH电池的正电极不能保证电池将改进低速率放电容量，而不牺牲大功率放电容量。除了添加MnO2，大功率放电时电池极化必须足够低。例如，对于具有3.3到4.6cm2的正电极容积(除去任何集电器)的电池，如下所述的大功率1500mW/650mW DSC测试中，当正电极主体包括两个或更多环的层叠时，电池的总极化将不大于240mV(优选不大于225mV)，并且当正电极主体包括单个环时，电池的总极化将不大于310mV(优选不大于300mV)。对于具有1.4到2.0cm2的正电极容积(除去任何集电器)的电池，如下所述的大功率1200mW/650mW DSC测试中，当正电极主体包括两个或更多环的层叠时，电池的总极化将不大于240mV(优选不大于225mV)，并且当正电极主体包括单个环时，电池的总极化将不大于310mV(优选不大于300mV)。
电池的总极化以及各个电极的极化可以通过修改不同组合中极化的三个部分(活化、欧姆和浓度极化)而修改。
由于电池极化是由电流通路所引起的电池电压的下降，因此电池的极化值取决于电流的大小和持续时间。特别感兴趣的是高速率(例如大功率)放电时的极化。选择两个大功率数字照相机(DSC)测试来确定本发明的电池极化值。第一个称为1500mW DSC测试。在此测试中，电池在1500mW持续2秒，然后650mW持续28秒的10个循环中放电；电池然后休息55分钟；并且此循环/休息方式连续地重复。在总测试时间达到20分钟前(即在19分钟32秒)，在最后的1500mW脉冲结束时测量电池电压。极化值(1500mW DSC极化值)是在放电时测量电池电压的情况下，此电压和电池平衡开路电压(部分放电的电池将恢复的最大开路电压)之间的差。第二个DSC测试，称为1200mWDSC测试，与1500mW DSC测试相同，除了用1200mW脉冲代替1500mW DSC测试中的1500mW脉冲，并且极化值(1200mW DSC极化值)是在总测试时间达到20分钟前(即19分钟32秒)最后的1200mW脉冲结束时的电压和在该放电中那个点的平衡开路电压之间的差。
活化极化是强迫电化学放电作用出现所需的驱动力的变化的函数。总极化的这个部分主要受到活性物质的电化学反应的电荷转移动力学的影响。
浓度极化是电极的离子扩散率、孔隙度、扭曲等的变化的函数。可以减少浓度极化的方式的实例是提高一个或者两个电极内液体电解质的相对量(即提高电极孔隙度)。
欧姆极化是欧姆电阻变化的函数。欧姆电阻可以随着活性物质在放电期间起反应而改变，因为反应物和反应产物一般具有不同的电阻率。可以减少欧姆极化的变化影响的方式的实例包括减少电流密度(例如通过提高电极之间的界面表面积)，提高电极内或者与电极接触的高度导电材料的相对量(例如正电极混合物内石墨的量和正电极混合物和集电器之间的接触表面面积)，以及使活性物质本身更加导电(例如通过为活性物质的粒子涂敷导电材料)。
欧姆极化通过电流中断方法确定。电池放电被中断，测量中断放电之后刚好在200微秒之前和200微秒时的电池电压。欧姆极化是这两个电压之间的差。
在确定欧姆极化时，欧姆电阻通过用测量闭路电压时的电流除欧姆极化来确定。在1500mWDSC测试中刚好在20分钟之前1500mW脉冲结束时确定的欧姆电阻称为1500mW DSC欧姆电阻，并且在1200mW DSC测试中刚好在20分钟之前1200mW脉冲结束时确定的欧姆电阻称为1200mW DSC欧姆电阻。
浓度极化也称为浓度过电位，它在Newman等人的ElectrochemicalSystems，third edition，John Wiley & Sons，Hoboken，NJ，USA，2004中有更详细的论述。
形成正电极主体的方法可以影响电池的欧姆电阻。一般来说，欧姆电阻和极化在利用环成型工艺形成正电极时比在使用冲压成型工艺时更低。对于具有3.3到4.6cm3的正电极容积的电池(例如碱性R6大小的电池)，当使用环成型工艺时，1500mW DSC欧姆电阻值优选从40到90mΩ，并且当使用冲压成型工艺时，1500mW DSC欧姆电阻值优选从75到130mΩ。对于具有1.4到2.0cm3的正电极容积的电池(例如碱性R03大小的电池)，当使用环成型工艺时，1200mW DSC欧姆电阻值优选从55到110mΩ，并且当使用冲压成型工艺时，1200mW DSC欧姆电阻值优选从80到140mΩ。
为了在低功率放电时得到好的电池容量，一般期望正电极具有高电极容量。在形成的电极中密集地填充固体混合物有助于高的重量和容积密度。固体填充越高，形成的固体混合物的孔隙度将越低，并且可以包含在其中的电解质越少。但是，放电速率越高，极化对放电容量的影响将越大，因此发现对于大功率放电时好的容量，一般期望更高的孔隙度。当电极的孔隙度低时，电极内电解质的容积也低。这可以有助于电极的高浓度极化。电解质溶液提供在放电期间离子移动通过的介质。不充分的水可以导致不良的或者慢的离子移动性以及高浓度的电解质溶质和反应产物。此情况在本发明的电池中恶化，因为水在正电极放电反应中被消耗了。即使电池中存在足够的水，如果电极孔隙度过低，则水可能不能够足够快速地移动到在放电速率高时需要它的作用位置。当孔隙度高时，欧姆电阻和欧姆极化可能也高。为了提供好的大功率放电容量，正电极的孔隙度优选从20到28，更优选从20到25体积％；优选负电极的孔隙度从70到78，更优选从70到76体积％。
已经发现，当电解质容积低时，限制电解质中的溶质浓度帮助保持正电极中低的浓度极化，以在低功率和大功率放电时提供好的容量。当电解质溶质包括KOH时，优选的KOH浓度至少为26但是小于40重量％。如果浓度低于26％，则电池放电容量将为低，这是因为更高的阳极浓度极化，并且如果浓度超过40％，则正电极将变得更加极化，在大功率放电时快速降低电池电压。更优选KOH浓度从28到38重量％，并且最优选从32到36重量％。如果KOH浓度过低或者过高，则放电效率下降。
如上所述，当形成的固体混合物的孔隙度低时，电极中活性物质的比例就高。优选混合物中活性物质的总量将从固体材料总重量的约86％到约97％。活性物质的百分比还可以通过利用最低量的非活性材料而保持为高。优选导电材料的量将从约3到约10重量％，并且粘合剂的量将不超过约1重量％。更优选粘合剂的量不超过0.65％，并且更优选不超过约0.45重量％。活性物质与导电材料的重量比优选从约10/1到约30/1。如果惰性材料的量太大，则电极的比容量将减少。如果粘合剂的量太大或者导电材料的量太小，则混合物的电阻率可能过高，并且大功率放电容量可能小于期望值。如果包含不足的粘合剂，则形成的正电极可能具有小于预期的强度。导电材料和粘合剂的最佳量将部分地取决于选择的特定材料的特征、使用的电池制造工艺以及形成的正电极的最终形状和尺寸。在一些实施方案中，石墨的量大约为4到8重量％，在其它实施方案中，该量大约为5.5到6重量％。
形成的正电极主体将具有相对低的电阻率，以提供好的大功率电池放电性能。这在正电极的集电器接触表面面积与容积之比低(即正电极相对厚)的电池中更加重要。对于具有线轴类型而非螺旋缠绕的电极排列(例如其中负电极配置在正电极主体中的一个或多个腔内)的电池，正电极的电阻率在室温下将小于约10Ω-cm，更优选小于约5Ω-cm，更加优选小于约2.5Ω-cm。最优选正电极将约为0.6到1.6Ω-cm。除了添加导电粒子到混合物中，还可以用其它方式降低电阻率，比如通过添加导电涂层到活性物质的粒子，通过用其它阳离子掺杂NiOOH，以及通过利用更加导电的粘合剂。
正电极电阻率可以根据以下方法，利用阻抗光谱学确定，如在R.Barnard等人的Journal of Applied Electrochemistry，17，165-183(1987)中描述的：
(1)在电池容器的侧壁中钻孔；
(2)将吸管型的锌参考电极通过孔插入到正电极的外表面(例如与电池容器接触的表面)，并且测量插入的深度；
(3)将连接了恒电势计(例如SOLARTRON1286型恒电势计/恒电流计)的频率响应分析器(例如SOLARTRONFRA 1250型)连接到参考电极和电池正端子；
(4)施加频带1到65,000Hz的小振幅交流电流(例如10mV，以保持系统在高信噪比下的线性响应)；
(5)从步骤4的数据的尼奎斯特图(阻抗的虚部对实部)，从高频(大于1000Hz)时图形与实部轴的交叉点确定电阻值；
(6)插入参考电极到正电极的内表面(例如与分隔件接触的表面)并且测量插入的深度；
(7)重复步骤(3)到(5)；以及
(8)用步骤(2)和(6)之间插入深度的差除步骤(5)的阻抗值之间的差。
正电极混合物组成可以是均匀的，或者组成可以是不均匀的，比如在阴极的不同部分具有不同的活性物质组成、导电物质浓度和不同的粘合剂含量。电池可以包含单个正电极结构、复合结构(例如具有不同组成的相邻共轴柱状构造)或者多个结构(例如具有两个共轴的成形正电极)。
任何适合的MnO2可用作活性物质成分。优选MnO2应具有高理论比容量，并且在大功率放电时以相对高的效率放电(即具有高的实际放电容量与理论比容量比)，比如EMD。优选EMD将包含不超过百万分之200的钾杂质并且在室温下具有至少0.860V相对标准氢电极的电位并且pH为6.0，如2003年7月8日颁发的美国专利6,589,693中所公开的，该专利通过引用结合于本文中。适合的碱性级EMD的实例是来自美国Kerr-McGee Chemical Corp.Oklahoma City，Oklahoma的EMD，以及来自美国Erachem Comilog，Inc.Baltimore，Maryland的K60级EMD。
EMD还可以用多种方式处理(例如通过用Ti、Zr或者其它离子掺杂或者通过用石墨或者其它材料涂敷EMD粒子)，以改进电池放电性能。活性物质的MnO2成分可以包含超过一种类型的MnO2，各个类型具有不同的属性以不同的方式影响电池性能。
任何适合的NiOOH可用作活性物质成分，并且还可以使用具有不同组成或者特征的NiOOH的组合。NiOOH将是在碱性电池中提供好的放电容量并且在电池中具有好的稳定性(例如防止自放电，特别是在高温下)的一种。NiOOH的优选特征包含β或者γ(更优选为β)类型的晶体结构，13-40(特别是18-25)μm的平均粒径，约12-40(特别是15-22)m2/g的比表面积(BET法)，约2.3到2.5g/cm3的振实密度以及涂有约2-4重量％的含钴材料、特别是CoOOH的粒子。NiOOH可以用多种方式进行处理以改进电池性能。例如，一部分镍可以用一个或多个其它阳离子代替，并且NiOOH粒子的表面涂敷非常导电的诸如CoOOH层。还期望的是，使用具有有限开路电位的NiOOH，比如在以添加3重量％的ZnO的40重量％的KOH溶液中的锌为标准测量时，具有小于约1.76、或者乃至小于约1.72的中等电压的NiOOH。可用于碱性电池中的NiOOH的实例可以从Tanaka ChemicalCo.，(Fukui，Japan)、Kansai Catalyst Co.，Ltd(Osaka，Japan)，UmicoreCanada Inc.(Leduc，Alberta)获得。
任何适合的导电材料或者导电材料的组合可用于正电极混合物中。实例包含但是不局限于石墨、石墨化碳和金属。导电材料的粒子可以为任何适合的形状，比如球形和非球形的粉末、薄片、空心管、晶须等。导电材料要在电池内稳定。优选导电材料应该为具有最小附加容积的正电极混合物提供期望的低水平电阻率。但是，诸如期望的固体填充水平、正电极形成法以及期望的成型电极强度等其它因素也应在选择导电材料时加以考虑。石墨是供具有MnO2/NiOOH活性物质的碱性电池使用的适合的导电材料类型。石墨可以是合成或者天然的石墨。它可以膨胀的，优选具有2.2到3.5ml/g煤油吸收值，如在1998年12月17日提交的共同未决的美国专利申请09/213,544中所公开的(对应于1999年7月15日公开的国际专利公开WO99/34,673)，该专利通过引用结合于本文中。它可以是非膨胀的，或者它可以是膨胀和非膨胀石墨的混合物。适合的非膨胀石墨的实例是来自TIMCAL America，Westlake，Ohio，USA的KS-6级石墨，以及来自Lonza，Ltd.Basel，Switzerland的MX25级合成石墨。适合的膨胀石墨的实例是来自Superior Graphite Co.，Chicago，Illinois，USA的GA-17级膨胀石墨。
如果石墨用作导电材料，则利用膨胀石墨可以减少所需的石墨量；但是，膨胀石墨更昂贵，因此可能优选的是使用膨胀和非膨胀石墨的混合物，以实现期望的最小正电极混合物电阻率，同时使成本最小化。例如，如果活性物质与石墨的比率不超过按重量计的15/1，则可能不需要使用任何膨胀石墨，并且如果活性物质与石墨的比率是30/1或者更高，则可能不需要使用100％的膨胀石墨来实现期望的正电极电阻率。
如果需要粘合剂，则可以使用任何适合的粘合剂。实例包括诸如来自E.I.du Pont de Nemours&Co.，Polymer Products DiV.，Wilmington，Delaware，USA的TFE30B级的悬浮液中包含的聚四氟乙烯；诸如来自Clariant Corp Warren，NJ，USA的COATHYLENEHA 1681的聚乙烯；诸如来自Kraton Polymers Business，Houston，Texas，USA的KRATONG1702的苯乙烯、乙烯和丙烯的二嵌段共聚物；聚偏二氟乙烯；聚丙烯酰胺；以及波特兰水泥。如上所述，可能优选的是，使用最低量的粘合剂以允许更高比例的活性物质和/或更导电材料。但是，如果粘合剂在电池中还用于另一个目的，比如提供降低的电阻率(例如如果粘合剂是导电聚合物)或者提供改进的离子导电率，则可能期望使用超过向成形正电极提供预期强度所需的最低量。
可以添加小量的其它材料到正电极混合物中。诸如硬脂酸的润滑剂是可以添加以改进正电极形成工艺的材料的一个实例。还可以包括性能增强添加剂；实例包含诸如金红石和锐钛矿TiO2的二氧化钛，诸如还原并且铌掺杂的二氧化钛的N型二氧化钛，以及诸如钛酸钡的钛酸盐。还可以包括比NiOOH具有更高氧化电位的固体材料(例如BaFeO4和AgO)，作为正电极混合物中的添加剂。
正电极混合物可以利用任何适合的工艺形成为期望的形状。已经用于形成圆柱状碱性Zn/MnO2线轴类型电池的两个工艺可以适合于形成本发明的正电极：冲压成型工艺和环成型。
形成的正电极混合物中固体材料的填充可以部分地取决于形成工艺。利用冲压成型工艺难以实现基于容积超过约74％的固体填充(或者小于26％孔隙度)。优选最小的固体填充是69％(对应于最大31％孔隙度)，更优选固体填充至少为71％(对应于最大29％孔隙度)，并且最优选固体填充至少为73％(对应于最大27％孔隙度)。利用环成型工艺，可以实现高达83％或更大的固体填充(对应于17％孔隙度)。优选固体填充至少为70％(对应于最大30％孔隙度)，更优选固体填充至少为77％(对应于最大23％孔隙度)，并且最优选固体填充至少为79％(对应于最大27％孔隙度)。
在冲压成型中，期望量的正电极混合物插入到罐的较低部分中，并且外径近似等于形成的正电极中中央腔的期望内径的冲头被插入到电池的中心，强迫阴极向外靠近罐侧壁的内表面并且向上达到期望高度。对于高的一致的固体填充，优选的是至少在冲压成型工艺的后部分期间限制混合物的顶部。
在环成型电池中，形成两个或更多(通常为3到5个)空心的圆筒环，并且将其层叠地插入到罐中(一个在另一个之上)。环的外径可以稍微大于罐的内径，以制造一个在正电极混合物和罐之间具有好的物理和电接触的干涉配合。或者，形成的环可以稍微小于罐，以便于插入到罐中而不损坏罐，然后相对环的上和/或内径施加轴向和/或径向力，以强迫混合物牢牢地彼此倚靠并且与罐的内表面倚靠。
在本发明的一个实施方案中，电池具有环成型的阴极，该阴极具有实质上由MnO2(优选为EMD)和NiOOH组成的活性物质。优选的阴极容量密度(形成的阴极容积的每单位的阴极容量)在用公式ax+b定义的范围内，其中x是阴极活性物质中MnO2的重量％，a是1.8mAh/cm3并且b是553到698mAh/cm3。例如，当活性物质是50重量％的MnO2时，阴极的优选容量密度将为643到788mAh/cm3。
由于工艺差异，活性物质与导电材料的优选比率在冲压成型时可以从按重量计约10/1到20/1，并且在环成型时从约15/1到30/1。
当电池完全组装时，正电极还将包括电解质。在形成正电极之前，此电解质中的一部分可以与正电极混合物的固体材料混合。在正电极形成之后，一部分电解质可以直接添加到正电极。其余的电解质从负电极和分隔件迁移到正电极中。开始以及在电池放电期间，正电极内电解质的量、分布和组成可以改变，但是在电池生产之后以及休息时段期间(没有放电)，正电极内的电解质倾向于移动到平衡状态，其中电解质组成在整个电池中是均匀的。除非以下另有陈述，电解质组成假定为均匀。
大部分电解质可以添加到电池，作为负电极混合物的一部分，负电极混合物也包括诸如锌、锌合金、镁以及镁合金的活性物质。当活性物质包括微粒锌时，活性物质和电解质可以混合在流动的混合物中，该混合物可以抽吸或分送到电池中。电解质还可以包括凝胶剂，它在分配了阳极混合物之后，导致电解质凝胶，使微粒活性物质悬浮于其中。
对于本发明的具有凝胶负电极的碱性电池，其中凝胶负电极包括含微粒锌的活性物质，则完成的电池中负电极混合物的组成可以大约为60到73重量％的锌粒子、约26.5到38.5重量％的电解质以及约0.3到0.7重量％的凝胶剂。少量的其它材料可以包括在负电极中，如以下更详细的描述。优选负电极中锌的含量至少为62重量％。优选负电极中锌的含量不超过73重量％并且更优选不超过71重量％。如果锌的百分比过高，则电极内电解质的扩散可限制电池的大功率放电性能。高水平的锌还可以导致过多的氢气排出以及电池渗漏，特别是在深度放电之后。在正电极活性物质包括MnO2和NiOOH的电池中尤其是这样，因为NiOOH的容量密度比EMD的容量密度低得多。如果负电极中锌的百分比过低，则会在负电极中存在不足够的锌粒子的导电基体，将一些锌粒子隔离并且导致电池放电期间锌的不完全使用。
生产时电池中负电极的固体基体的电阻率小于约10毫欧-厘米，更优选小于约4毫欧-厘米。最优选负电极电阻率是3.5到4.0，特别是3.5到3.8毫欧-厘米。
负电极的电阻率用2003年11月14日提交的共同未决的美国专利申请10/713,833中所述的方法确定，该专利通过引用结合于本文中。
(1)用阳极混合物装填具有恒定直径和已知长度(L)的非导电管；
(2)在管的各端放置铜板作为集电器；
(3)将连接了恒电势计(例如SOLARTRON1286型恒电势计/恒电流计)的频率响应分析器(例如SOLARTRONFRA 1250型)连接到铜的集电器；
(4)施加频带1到65,000Hz的小振幅交流电流(例如10mV，以保持在系统的高信噪比下的线性响应)；
(5)从步骤4的数据的尼奎斯特图(阻抗的虚部对实部)，从高频(大于1000Hz时)图形与实部轴的交叉点确定电阻值；以及
(6)利用公式：电阻率＝电阻×(S/L)计算电阻率，其中S＝π(D/2)2。
可以使用任何适合的锌材料。优选锌组成是高纯度(例如至少99.8重量％的锌)、低排气组成，特别是在没有添加汞的电池中使用时。锌粒子可为各种形状和大小，选择这些形状和大小以在负电极内以合理的成本提供好的放电性能以及好的电气基体。可以使用的锌形状的实例包括球形和非球形粉末和薄片。
优选锌材料可以是低凝胶扩展锌，如在1995年11月7日颁发的美国专利5,464,709中公开，该专利通过引用结合于本文中。优选的锌材料的实例为来自N.V.UMICORE，SA.，Brussels，Belgium的BIA110级和BIA115级锌合金粉末。这些材料包括其中结合了铋、铟和铝的锌合金，优选含百万分之(ppm)75到125的铋、175到225ppm的铟以及75到125ppm的铝。用于生产这些材料的BIA锌合金的组成和离心喷雾工艺在2000年8月17日公开的国际专利公开WO00/48260中进行了描述。为了在相对低(例如28体积％和更低)的锌浓度的情况下在负电极内提供好的锌粒子与粒子的接触，BIA 115锌具有在2003年11月14日提交的共同未决的美国专利申请10/713,833中公开的特征，该专利通过引用结合于本文中。这些特征包括表征为具有小于130μm(更优选在100和130μm之间，并且最优选在110和120μm之间)的中值(D50)粒径，BET比表面积为至少400cm2/g(更优选至少为450cm2/g)，振实密度大于2.80g/cm3并且小于3.65g/cm3(更优选大于2.90g/cm3并且小于3.55g/cm3，最优选大于3.00g/cm3并且小于3.45g/cm3)，以及KOH吸收值至少为14％(优选至少为15％)。
还可以使用包括锌薄片和成块的精细锌粉的锌材料，它们可以单独地或者与具有其它形态的锌材料组合使用。锌薄片可以从诸如Transmet Corporation of Columbus，Ohio，USA  以及Eckart-PM-Laboratory，Vetroz，Switzerland的厂商获得。成块锌粒子的实例公开在2001年10月10日颁发的美国专利6,300,011 B1中，该专利通过引用结合于本文中。美国专利公开2004/0013940 A1公开了一种电池，它具有包括成块和非成块锌粒子的混合物的负电极，该专利也通过引用结合于本文中。
排气抑制剂、有机和无机防腐剂以及表面活性剂可以添加到负电极。排气抑制剂和防腐剂的实例包括铟盐(例如In(OH)3)、全氟烷基铵盐以及碱金属硫化物。表面活性剂的实例包括聚环氧乙烷、聚乙烯烷基醚和全氟烷基化合物。添加氧化锌也可以防止排气。
负电极混合物还可以包括流变调节剂，以改进电池生产中混合物的处理，如在2003年12月12日提交的共同未决美国专利申请734518中所公开的，该专利通过引用结合于本文中。流变调节剂的实例包括壬基苯酚乙氧基化磷酸酯，诸如来自Stepan Chemicals，Northfield，Illinois USA的STEPFAC8173和STEPFAC8170、来自DowChemical，Midland，Michigan，USA的QS-44、以及表面活性剂，诸如来自BYK Chemie，Germany的DISPERBYK190和DISPERBYK102。
适合的凝胶剂包括羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺和聚丙烯酸钠。优选的凝胶剂是诸如来自Noveon，Inc，Cleveland，Ohio，USA的CARBOPOL940的交联聚丙烯酸。
优选本发明的电池具有包括EMD和NiOOH的正电极活性物质，该电池的负电极容量与正电极容量的比率(以下称为阳极与阴极的比率，或者A/C比率)从约1.0到1.4，更优选不超过1.35，以防止在深度放电之后电解质渗漏电池。
对于具有给定阴极容量的电池，更高的A/C比率在最大化放电容量方面可以是有利的。一般说来，EMD与NiOOH的比率越高，A/C就越高，能够在深度放电时没有电解质的渗漏。这可能是因为与Ni+3能够还原超过它的标称反应产物(Ni(OH)2)的平均原子价相比，Mn+4能够还原得远远超出第一电子还原(到MnOOH)，因此深度放电时的排气对于阴极中具有更高的EMD百分比的电池更不成问题。另外，阴极放电在利用冲压成型工艺制造的电池在低速率时可以更有效。因此，当NiOOH与EMD的重量比从40/60到80/20时，对于环成型电池，约1.15到1.25的A/C比率是优选的，并且对于冲压成型电池，约1.20到1.35的A/C比率是优选的。
电极容量基于它们的各活性物质的测量容量。碱性电池级的锌的测量容量改变很少，并且一般非常接近于820mAh/g的理论容量，该理论容量在本文中用作锌的测量容量。正电极活性物质的测量容量利用间歇低速率放电到规定的截止电压而确定。由82.59重量％的活性物质、13.76重量％的石墨、0.65重量％的聚乙烯粘合剂以及3.00重量％的含水KOH(40重量％)溶液组成的正电极，压缩为直径为约19mm的薄(约0.13到0.15mm)电极。电极在几乎被ZnO饱和的40重量％的KOH溶液中，在每克电极材料10mA持续30分钟继之以2小时开路的重复放电周期中放电，相对锌参考电极(40重量％的KOH和3重量％的ZnO的电解质中的锌)，对于NiOOH电极放电到1.0V，并且对于EMD放电到0.9V。
用于本发明的分隔件不导电并且可渗透到电解质。分隔件可以是单层，或者它可以包括多个层，多个层可以是分隔的或者层叠在一起。当使用两层时，两层用相同材料制成，或者两层可以用不同的材料制成，比如相同类型材料的不同等级或者不同类型的材料。适合的分隔件材料类型可以是织造和非织造类型，用诸如纤维素、聚乙烯醇、人造丝和玻璃纸等材料制成。实例包括用无纺的、原纤化纤维素纤维(如在2003年5月22日公开的美国专利公开2003/0096171A1公开的，该专利通过引用结合于本文中)制成的分隔件，可以从Carl Freudenberg KG，Weinheim，Germany获得；来自Nippon Kodoshi Corp.，Kochi-ken，Japan的VLZ 105等级分隔件；来自PDM的PA25级聚乙烯醇和人造丝；以及浸渍了聚合物溶液的纤维状纤维素纸(如在2003年12月30日颁发的美国专利6,670,077 B1中公开的，该专利通过引用结合于本文中)。或者，分隔件可以由一层聚(丙烯酸-共-4-苯乙烯磺酸钠)形成或者包括一层聚(丙烯酸-共-4-苯乙烯磺酸钠)，它可以应用到衬底或者直接应用到正电极的表面。
负电极集电器可以为适用于本发明电池中的任何材料和设计。可以选择设计和材料，以在电池的正常存储和使用期间以及反常情况下，特别是在电池几乎没有包含或没有包含添加的汞时，使得气体的产生最小化。例如，用锌作为负电极活性物质的电池的负电极集电器和含水KOH电解质可以用涂敷了铟或锡的黄铜制成。集电器的设计将部分地取决于总的电池设计。在例如具有线轴类型电极排列的圆柱状电池中，集电器可以为钉子或针的形式，它与电池的负接触端子电接触并且延伸到负电极中。
容器可以是钢制的罩，并且它可以充当在它的内表面形成的正电极的集电器。钢可以在内表面上电镀镍和/或钴，并且含碳(例如石墨)的涂层可以应用到罐表面以改进与电极的电接触。适合的石墨涂层包括LB1000和LB 1090(TIMCAL America，Ltd.，Westlake，OH，USA)、ECCOCOAT257(W.R.Grace&Co)，以及ELECTRODAG109和112(Acheson Colloids Company，Port Huron，MI，USA)。
容器的开口端可以用集电器和密封组件封闭。优选该组件将占据电池内小的容积，以允许活性物质和电解质占据大的容积。集电器和密封组件可以具有类似与图1中的电池10的设计，可以使用其它适合的设计。实例公开在美国专利6,312,850(2001年11月6日颁发)、6,270,918(2001年8月7日颁发)、6,265,101(2001年7月24日颁发)、6,087,041(2000年7月11日颁发)、以及6,060,192(2000年5月9日颁发)；美国专利公开2003/0157398(2003年8月21日公开)；以及共同未决的美国专利申请10/439,096(2003年5月15日提交)以及10/365,197(2003年2月11日提交)，所有专利通过引用结合于本文中。
电池可以具有压力释放孔机构，以在压力超过预定值时，从电池中释放压力。孔机构可以结合进集电器的密封部件和密封组件中，如图1所示，或者它可以结合在别处，比如在电池盖中或在容器的侧壁或者底中。
根据本发明制造的电池可用于单个或多个电池的电池组中。电池一般可以是圆柱状或者它们可以具有诸如棱柱形的其它形状。
在本发明的优选实施方案中，电池是密封的。换句话说，比如在金属/空气，空气辅助的和燃料电池中，内部电池成分在存储或者使用期间都不能对空气开放。在另一个优选实施方案中，电池是原电池，不可以再充电。
本发明的实施方案在下面的实施例中详细描述并且与常规电池进行对照。
实施例1
制造对照LR6类型碱性Zn/MnO2电池(在下面标记为批号1和2)，其中仅仅用MnO2作为活性物质。对照R6大小的碱性Zn/NiOOH电池(在下面标记为批号3)仅仅用作为活性物质的NiOOH制造。两个批号中的电池类似于图1中的电池10。成品电池的特征概括在表1中。批号3中使用的材料与批号1和2相同，除了NiOOH代替EMD用作活性物质。
用于批号1和2的EMD是来自Kerr-McGee的碱性电池级的EMD。用于批号2的NiOOH从Umicore获得。石墨是膨胀石墨，煤油吸收值为2.2到3.5ml/g。锌是铋-铟-铝合金，中值粒径为115μm。
除非另有陈述，表1中列出的阴极、阳极和电解质的组成针对最终的电池。显示的阴极混合物组成不包括其中包含的电解质；显示的阳极混合物组成针对添加到电池之前的阳极。附加的液体也被加到电池中，并且也显示了它的组成。最终的电解质量和KOH浓度针对组装之后的电池，并且包括作为阴极、阳极和附加液体的一部分添加到电池中的水和KOH。
批号1和3的阴极利用环成型工艺形成，并且冲压成型用于批号2。阴极混合物干燥成分在成型之前用含水的40重量％KOH溶液(对于环成型电池为1.5到3重量％，并且对于冲压成型电池为5到7重量％)混合。
用表1所示的组成制备阳极混合物，并且加到电池中。对于具有环成型阴极的电池，电解质溶液包含33重量％的KOH、1重量％的ZnO以及0.3重量％的硅酸钠；对于具有冲压成型阴极的电池，电解质溶液包含32重量％的KOH、1重量％的ZnO以及0.3重量％的硅酸钠。
附加的水和KOH在装配工艺的不同阶段添加到电池。
电极和电池特征概括在表1中。在该表中，″干″仅仅包括阴极混合物中的固体组分(在″阴极混合物组成″下列出)，″湿″包括在阴极混合过程期间(在阴极形成之前)被加到阴极混合物中的固体组分、水和水溶性材料，并且″最终″特性是针对处于均衡状态的成品电池的特性。
                                    表1
  批号1   批号2   批号3
  阴极固体混合物EMDNiOOH石墨粘合剂EMD/NiOOH(按重量)活性物质/石墨(按重量) 94.78wt％0.0wt％4.75wt％0.47wt％100/020/1 93.1wt％0.0wt％6.9wt％0.0wt％100/013/1 0.0wt％94.77wt％4.76wt％0.47wt％0/10020/1
  阴极固体混合物数量(干)   11.20g   10.74g   11.44g
  阴极混合物数量(湿)   12.37g   12.13g   12.35g
  阴极形成工艺   环成型   冲压成型   环成型
  阴极尺寸(最终)外部直径内部直径高度容积 13.49mm8.84mm43.54mm3.55cm3 13.51mm8.76mm43.51mm3.62cm3 13.49mm8.84mm43.54mm3.55cm3
  阴极孔隙度(最终)   24.5％   29.0％   19.2％
  阴极电阻率(最终)   1.7Ω-cm   ---   1.0Ω-cm
  阴极容量   3030mAh   2850mAh   2330mAh
  阴极容积容量(最终)   854mAh/cm3   788mAh/cm3   657mAh/cm3
  阴极重量容量(干)   245mAh/g   235mAh/g   189mAh/g
  阳极组成(组装前)锌电解质溶液凝胶剂 68.00wt％31.55wt％0.45wt％ 71.22wt％28.39wt％0.39wt％ 61.00wt％38.45wt％0.55wt％
  锌的数量   4.37g   4.51g   3.48g
  阳极容量   3584mAh/g   3700mAh/g   2860mAh/g
  阳极孔隙度(最终)   71.8％   70.9％   77.5％
  阳极电阻率(最终)   3.7mΩ-cm   3.7mΩ-cm   3.7mΩ-cm
  电解质(最终-整个电池)水KOH 66.6wt％32.9wt％ 65.2wt％34.3wt％ 64.3wt％35.1wt％
  A/C比率   1.18/1   1.30/1   1.23/1
实施例2
R6大小的碱性电池(在下面标记为批号4和5)用MnO2和NiOOH的混合物作为活性物质来制造。电池用与实施例1相同的材料类型和相同的工艺制造，并且类似于批号1、2和3中的电池，除了表2中显示的之外。批号4的正电极是环成型的，而批号5的正电极是冲压成型的。
                         表2
  批号4   批号5
  阴极固体混合物EMDNiOOH石墨粘合剂EMD/NiOOH(按重量)活性物质/石墨(按重量) 47.02wt％47.75wt％4.77wt％0.47wt％50/5020/1 60.1wt％32.9wt％7.0wt％0.0wt％65/3513.3/1
  阴极固体混合物数量(干)   11.32g   10.96g
  阴极混合物数量(湿)   12.36g   12.23g
  阴极形成工艺   环成型   冲压成型
  阴极尺寸(最终)外部直径内部直径高度容积 13.49mm8.84mm43.54mm3.55cm3 13.51mm8.76mm43.51mm3.62cm3
  阴极孔隙度(最终)   22.0％   26.4％
  阴极电阻率(最终)   0.97Ω·cm   ---
  阴极容量   2679mAh   2654mAh
  阴极容积容量(最终)   755mAh/cm3   734mAh/cm3
  阴极重量容量(干)   217mAh/g   217mAh/g
  阳极组成(组装前)锌电解质溶液凝胶剂 64.80wt％34.71wt％0.49wt％ 69.07wt％30.51wt％0.42wt％
  锌的数量   3.93g   4.20g
  阳极容量   3230mAh/g   3450mAh/g
  阳极孔隙度(最终)   74.6％   71.0％
  阳极电阻率(最终)   3.7mΩ-cm   3.7mΩ-cm
  电解质(最终-整个电池)水KOH 65.4wt％34.1wt％ 66.5wt％33.0wt％
  A/C比率   1.21/1   1.30/1
实施例3
批号1到5中的每个批号的电池都在室温下在低速率放电测试和大功率放电测试中放电。低速率和大功率放电测试描述如下。各个批号的电池也在1500mW DSC测试中进行测试，以确定如上所述的电池极化、浓度极化、活化极化、欧姆极化和欧姆电阻。结果在表3中概括。
低速率放电测试是间歇的恒定电流测试，该测试由50mA持续30分钟，继之以2小时开路的循环组成，连续地重复到电池达到0.4V。
大功率测试是数字照相机(DSC)测试。电池放电1500mW持续2秒继之以650mW持续28秒的10个循环；电池然后休息55分钟。此循环/休息方式连续地重复到电池电压达到1.05V。
                            表3
  批号1   批号2   批号3   批号4   批号5
  EMD/NiOOH(按重量)   100/0   100/0   0/100   50/50   65/35
  阴极成型工艺   环   冲压   环   环   冲压
  阴极容量(mAh)   3030   2850   2330   2679   2654
  低速率放电容量(mAh)   3009   ---   2500   2726   ---
  大功率放电容量(mAh)   516   255   963   1132   771
  大功率放电效率(％)   17   9   39   42   29
  欧姆电阻(mΩ)   62   99   70   54   95
  欧姆极化(mV)   75   129   71   54   100
  活化极化(mV)   16   31   12   13   20
  浓度极化(mA)   165   212   128   144   163
  总电池极化(mV)   256   372   211   212   283
对于具有环成型阴极的电池，批号1和3的对照显示，在阴极中用NiOOH代替EMD，在将大功率(DSC)测试的放电容量提高约87％的同时，导致低速率放电测试中放电容量减少17％。当EMD和NiOOH的50/50混合物用作活性物质时(批号4)，与批号1相比，低速率放电容量的减少仅仅为11％。令人惊讶的是，与仅仅用NiOOH作为活性阴极材料的批号3相比，用50/50的EMD/NiOOH混合物时大功率DSC测试的放电容量甚至更好(提高约18％)。批号4具有低的电池1500mW DSC极化，与批号3相当，并且比批号1低得多；相信此低的电池极化通过允许电池更有效地利用提高的(相对批号3)阴极容量以提供改进的大功率放电容量，从而有助于批号4的改进大功率放电容量。
实施例4
获得市场上可买到的R6大小的碱性电池，其用锌作为负电极并且正电极包含EMD和/或NiOOH，并且对各个样品进行分析，放电，并且进行极化测试。结果(近似)概括在表4中。
                                         表4
  批号6   批号7   批号8   批号9
  制造商   A   B   C   D
  EMD/NiOOH(按重量)   50/50   50/50   50/50   0/100
  阴极成型工艺   环   环   环   环
  低速率放电容量(mAh)   2282   2194   2510   1855
  大功率放电容量(mAh)   618   495   533   425
  欧姆电阻(mΩ)   107   101   117   116
  欧姆极化(mV)   112   106   123   125
  活化极化(mV)   22   22   16   19
  浓度极化(mA)   139   151   134   154
  总电池极化(mV)   272   279   273   298
批号9仅仅用NiOOH作为活性阴极材料，它在低速率放电和大功率1500mW DSC测试中都具有低放电容量。具有EMD/NiOOH混合物的批号6到8在低速率放电测试和大功率放电测试中比批号9具有更高的放电容量。但是，批号6到8比用批号4和5代表的本发明的电池有不足之处。这一点在大功率放电测试中尤其明显，其中批号6到8中最好的电池比批号4的放电容量低45％。批号6到8还具有比批号4实质上更高的电池1500mW DSC极化值(28％到32％)，并且1500mW DSC欧姆极化值的差异更大。
实施例5
利用与批号1-5相同类型的材料和工艺，仅仅用EMD(批号10)，仅仅用NiOOH(批号11)以及EMD加NiOOH(批号12)作为活性物质制造R03大小的碱性电池。批号10、11和12的特征显示在表5中。
                                       表5
  批号10   批号11   批号12
  阴极固体混合物EMDNiOOH石墨粘合剂EMD/NiOOH(按重量)活性物质/石墨(按重量) 94.80wt％0.0wt％4.74wt％0.47wt％100/020/1 0.0wt％94.77wt％4.76wt％0.47wt％0/10020/1 47.07wt％47.07wt％4.76wt％0.47wt％50/5020/1
  阴极固体混合物数量(干)   4.89g   5.00g   4.95g
  阴极混合物数量(湿)   5.44g   5.44g   5.45g
  阴极形成工艺   环成型   环成型   环成型
  阴极尺寸(最终)外部直径内部直径高度容积 9.70mm6.48mm38.25mm1.57cm3 9.70mm6.48mm38.25mm1.57cm3 9.70mm6.48mm38.25mm1.57cm3
  阴极孔隙度(最终)   26.2％   20.6％   23.3％
  阴极电阻率(最终)   1.7Ω-cm   ---   1.0Ω·cm
  阴极容量   1320mAh   1067mAh   1172mAh
  阴极容积容量(最终)   842mAh/cm3   680mAh/cm3   747mAh/cm3
  阴极重量容量(干)   243mAh/g   196mAh/g   215mAh/g
  阳极组成(组装前)锌电解质溶液凝胶剂 67.00wt％32.54wt％0.46wt％ 61.00wt％38.45wt％0.55wt％ 64.02wt％35.48wt％0.50wt％
  锌的数量   1.97g   1.62g   1.79g
  阳极容量   1615mAh/g   1331mAh/g   1467mAh/g
  阳极孔隙度(最终)   72.7％   77.5％   75.2％
  阳极电阻率(最终)   3.7mΩ-cm   3.7mΩ-cm   3.7mΩ-cm
  电解质(最终-整个电池)水KOH 63.8wt％35.6wt％ 63.7wt％35.7wt％ 63.7wt％35.7wt％
  A/C比率   1.22/1   1.25/1   1.25/1
实施例6
批号10到12中各个批号的电池在室温下在大功率放电测试中放电。大功率放电测试是上面描述的1200mW DSC测试。还测试各个批号的电池以确定它们的1200mW DSC极化、浓度极化、活化极化、欧姆极化以及欧姆电阻。结果概括在表6中。低速率放电容量不通过测试确定，但是阴极容量提供期望低速率放电容量的近似。
                    表6
  批号10   批号11   批号12
  EMD/NiOOH(按重量) 100/0 0/100 50/50
  阴极成型工艺   环   环   环
  阴极容量(mAh)   1320   1067   1172
  大功率放电容量(mAh)   200   328   456
  大功率放电效率(％)   15   31   39
  欧姆电阻(mΩ)   68   83   67
  欧姆极化(mV)   59   61   50
  活化极化(mV)   12   19   13
  浓度极化(mA)   175   133   147
  总电池极化(mV)   246   213   209
如在实施例3中，用NiOOH代替EMD作为活性物质实质上提高了大功率(DSC测试)放电容量，但是导致降低的低速率放电容量。通过利用EMD/NiOOH的50/50混合物作为阴极活性物质，与100％EMD活性物质的电池比较，低速率容量的降低更少，并且大功率放电容量比用100％NiOOH活性物质的更高。批号12的总电池极化、欧姆极化和欧姆电阻比批号11的那些更低，相对于批号11允许更有效地使用提高的阴极容量，以提供增大的大功率放电容量。
本领域技术人员应该理解，可以对本发明进行各种修改和改进，并不背离所公开概念的精神。提供保护的范围将由权利要求书和法律允许的解释宽度确定。

Claims (71)

1.一种电化学电池，包括正电极、负电极、所述正电极和负电极之间的分隔件、以及配置在外壳内的电解质；其中：
所述正电极包括形成的主体，该主体包括按重量比率为10/90到90/10的二氧化锰和氧基氢氧化镍的固体混合物，
所述负电极包括含锌的混合物，并且配置在所述正电极主体内的一个或多个腔中；
当所述正电极主体包括单个环并且具有3.3到4.6cm3的容积时，电池具有100到310mV的1500mW DSC极化值；
当所述正电极主体包括单个环并且具有1.4到2.0cm3的容积时，电池具有100到310mV的1200mW DSC极化值；
当所述正电极主体包括两个或更多环的层叠并且具有3.3到4.6cm3的容积时，电池具有100到240mV的1500mW DSC极化值；以及
当所述正电极主体包括两个或更多环的层叠并且具有1.4到2.0cm3的容积时，电池具有100到240mV的1200mW DSC极化值。
2.如权利要求1所述的电池，其中二氧化锰与氧基氢氧化镍的重量比为20/80到80/20。
3.如权利要求2所述的电池，其中二氧化锰与氧基氢氧化镍的重量比为40/60到70/30。
4.如权利要求1所述的电池，其中所述正电极主体具有0.6到1.6Ω-cm的电阻率。
5.如权利要求4所述的电池，其中所述正电极固体混合物还包括3到10重量％的石墨。
6.如权利要求5所述的电池，其中所述正电极固体混合物还包括4到8重量％的石墨。
7.如权利要求6所述的电池，其中所述正电极固体混合物还包括5.5到6重量％的石墨。
8.如权利要求4所述的电池，其中所述正电极固体混合物还包括石墨，并且当所述二氧化锰和氧基氢氧化镍的总重量与所述石墨的重量之比等于或者大于30/1时，所有的石墨都是膨胀石墨。
9.如权利要求4所述的电池，其中所述正电极混合物具有20到28体积％的孔隙度。
10.如权利要求4所述的电池，其中所述正电极主体具有20到25体积％的孔隙度。
11.如权利要求1所述的电池，其中所述负电极具有3.5到3.8毫欧-cm的电阻率。
12.如权利要求11所述的电池，其中所述负电极包括62到73重量％的锌。
13.如权利要求12所述的电池，其中所述负电极包括62到70重量％的锌。
14.如权利要求11所述的电池，其中所述负电极具有70到78体积％的孔隙度。
15.如权利要求14所述的电池，其中所述负电极具有70到76体积％的孔隙度。
16.如权利要求1所述的电池，其中所述锌包括含铋、铟和铝的锌合金。
17.如权利要求16所述的电池，其中所述锌为粒子形式，并且具有100到130μm的中值粒径。
18.如权利要求17所述的电池，其中所述中值粒径为110到120μm。
19.如权利要求1所述的电池，其中所述锌包括薄片。
20.如权利要求1所述的电池，其中所述电解质包括氢氧化钾的含水溶液。
21.如权利要求20所述的电池，其中所述电解质包括至少26到小于40重量％的氢氧化钾。
22.如权利要求21所述的电池，其中所述电解质包括28到38重量％的氢氧化钾。
23.如权利要求22所述的电池，其中所述电解质包括32到36重量％的氢氧化钾。
24.如权利要求1所述的电池，其中所述正电极具有一个容量，所述负电极具有一个容量，所述正电极的容量与所述负电极的容量之比为1.0/1到1.4/1。
25.如权利要求1所述的电池，其中所述正电极具有一个容量，所述负电极具有一个容量，所述正电极的容量与所述负电极的容量之比为1.0/1到1.35/1。
26.如权利要求1所述的电池，其中所述电池是原电池。
27.如权利要求1所述的电池，其中所述外壳是密封的。
28.如权利要求1所述的电池，其中所述电池是圆柱形电池。
29.如权利要求1所述的电池，其中所述电池是棱柱形电池。
30.一种电化学电池，包括正电极、负电极、所述正电极和负电极之间的分隔件、以及配置在外壳内的电解质，其中：
所述正电极包括形成的主体，该主体包括按重量比率为10/90到90/10的二氧化锰和氧基氢氧化镍的固体混合物，
所述负电极包括含锌的混合物，并且配置在所述正电极主体内的一个或多个腔中；
所述正电极主体包括单个环并且具有3.3到4.6cm3的容积；
所述电池具有100到310mV的1500mW DSC极化值；以及
在连续循环到0.4V时，所述电池具有2500到2800mAh的放电容量，其中各个循环由50mA下持续30分钟，继之以2小时的开路组成。
31.如权利要求30所述的电池，其中在连续循环到0.4V时，所述电池具有2600到2800mAh的放电容量，其中各个循环由50mA下持续30分钟，继之以2小时开路组成。
32.如权利要求30所述的电池，其中在连续循环到1.05V时，所述电池具有700到1400的放电容量，其中各个循环由1500mW持续10秒然后650mW持续28秒的交替脉冲的十个集合，继之以55分钟开路组成。
33.如权利要求30所述的电池，其中所述二氧化锰与氧基氢氧化镍的重量比为40/60到80/20，所述正电极具有一个容量，所述负电极具有一个容量，并且所述正电极容量与所述负电极容量之比为1.3/1到1.35/1。
34.如权利要求30所述的电池，其中所述电池具有100到300mV的1500mW DSC极化值。
35.如权利要求30所述的电池，其中所述电池具有75到130毫欧的1500mW DSC欧姆电阻值。
36.如权利要求30所述的电池，其中所述正电极主体具有71到74体积％的固体填充。
37.如权利要求30所述的电池，其中所述正电极主体的活性物质与石墨的重量比为10/1到20/1。
38.如权利要求30所述的电池，其中所述电池是R6大小的电池。
39.一种电化学电池，包括正电极、负电极、所述正电极和负电极之间的分隔件、以及配置在外壳内的电解质；其中：
所述正电极包括形成的主体，该主体包括按重量比率为10/90到90/10的二氧化锰和氧基氢氧化镍的固体混合物；
所述负电极包括含锌的混合物，并且配置在所述正电极主体内的一个或多个腔中；
所述正电极主体包括单个环并且具有1.4到2.0cm3的容积；
所述电池具有100到310mV的1200mW DSC极化值；以及
在连续循环到0.4V时，所述电池具有1050到1250mAh的放电容量，其中各个循环由50mA下持续30分钟，继之以2小时的开路组成。
40.如权利要求39所述的电池，其中在连续循环到0.4V时，所述电池具有1100到1250mAh的放电容量，其中各个循环由50mA下持续30分钟，继之以2小时开路组成。
41.如权利要求39所述的电池，其中在连续循环到1.05V时，所述电池具有250到650的放电容量，其中各个循环由1200mW持续10秒然后650mW持续28秒的交替脉冲的十个集合，继之以55分钟开路组成。
42.如权利要求39所述的电池，其中所述二氧化锰与氧基氢氧化镍的重量比为40/60到80/20，所述正电极具有一个容量，所述负电极具有一个容量，并且所述正电极容量与所述负电极容量之比为1.3/1到1.35/1。
43.如权利要求39所述的电池，其中所述电池具有80到140毫欧的1200mW DSC极化值。
44.如权利要求43所述的电池，其中所述电池具有75到130毫欧的1200mW DSC欧姆电阻值。
45.如权利要求39所述的电池，其中所述正电极主体具有71到74体积％的固体填充。
46.如权利要求39所述的电池，其中所述正电极主体的活性物质与石墨的重量比为10/1到20/1。
47.如权利要求39所述的电池，其中所述电池是R03大小的电池。
48.一种电化学电池，包括正电极、负电极、所述正电极和负电极之间的分隔件、以及配置在外壳内的电解质，其中：
所述正电极包括形成的主体，该主体包括按重量比率为10/90到90/10的二氧化锰和氧基氢氧化镍的固体混合物；
所述负电极包括含锌的混合物，并且配置在正电极主体内的一个或多个腔中；
所述正电极主体包括两个或更多环的层叠并且具有3.3到4.6cm3的容积；
所述电池具有100到240mV的1500mW DSC极化值；以及
在连续循环到0.4V时，电池具有2600到2950mAh的放电容量，其中各个循环由50mA下持续30分钟，继之以2小时的开路组成。
49.如权利要求48所述的电池，其中在连续循环到0.4V时，所述电池具有2700到2950mAh的放电容量，其中各个循环由50mA下持续30分钟，继之以2小时开路组成。
50.如权利要求48所述的电池，其中在连续循环到1.05V时，所述电池具有800到1500的放电容量，其中各个循环由1500mW持续10秒然后650mW持续28秒的交替脉冲的十个集合，继之以55分钟开路组成。
51.如权利要求48所述的电池，其中所述二氧化锰与氧基氢氧化镍的重量比为40/60到80/20，所述正电极具有一个容量，所述负电极具有一个容量，并且所述正电极容量与所述负电极容量之比为1.15/1到1.25/1。
52.如权利要求48所述的电池，其中所述电池具有100到225mV的1500mW DSC极化值。
53.如权利要求52所述的电池，其中所述电池具有40到90毫欧的1500mW DSC欧姆电阻值。
54.如权利要求48所述的电池，其中所述正电极主体具有77到83体积％的固体填充。
55.如权利要求48所述的电池，其中所述正电极主体的活性物质与石墨的重量比为15/1到30/1。
56.如权利要求48所述的电池，其中所述电池是R6大小的电池。
57.如权利要求48所述的电池，其中所述形成的阴极主体具有用公式(ax+b)定义的容量密度，其中a是1.8mA/cm3并且b为553到698mAh/cm3。
58.一种电化学电池，包括正电极、负电极、所述正电极和负电极之间的分隔件、以及配置在外壳内的电解质，其中：
所述正电极包括形成的主体，该主体包括按重量比率为10/90到90/10的二氧化锰和氧基氢氧化镍的固体混合物；
所述负电极包括含锌的混合物，并且配置在所述正电极主体内的一个或多个腔中；
所述正电极主体包括两个或更多环的层叠并且具有1.4到2.0cm3的容积；
所述电池具有100到240mV的1200mW DSC极化值；以及
在连续循环到0.4V时，电池具有1100到1300mAh的放电容量，其中各个循环由50mA下持续30分钟，继之以2小时的开路组成。
59.如权利要求58所述的电池，其中在连续循环到0.4V时，所述电池具有1150到1300mAh的放电容量，其中各个循环由50mA下持续30分钟，继之以2小时开路组成。
60.如权利要求58所述的电池，其中在连续循环到1.05V时，所述电池具有300到700mAh的放电容量，其中各个循环由1200mW持续10秒然后650mW持续28秒的交替脉冲的十个集合，继之以55分钟开路组成。
61.如权利要求58所述的电池，其中所述二氧化锰与氧基氢氧化镍的重量比为40/60到80/20，所述正电极具有一个容量，所述负电极具有一个容量，并且所述正电极容量与所述负电极容量之比为1.15/1到1.25/1。
62.如权利要求58所述的电池，其中所述电池具有100到225mV的1200mW DSC极化值。
63.如权利要求62所述的电池，其中所述电池具有55到110毫欧的1200mW DSC欧姆电阻值。
64.如权利要求58所述的电池，其中所述正电极主体具有77到83体积％的固体填充。
65.如权利要求58所述的电池，其中所述正电极主体的活性物质与石墨的重量比为15/1到30/1。
66.如权利要求58所述的电池，其中所述电池是R03大小的电池。
67.如权利要求58所述的电池，其中所述形成的阴极主体具有用公式(ax+b)定义的容量密度，其中a是1.8mA/cm3并且b为553到698mAh/cm3。
68.一种电化学电池，包括正电极、负电极、所述负电极和正电极之间的分隔件、以及配置在外壳内的电解质；其中：
所述正电极：
包括空心圆柱体；
包括含二氧化锰、氧基氢氧化镍和石墨的固体的混合物，
其中二氧化锰与氧基氢氧化镍按重量比率为40/60到70/30，
并且二氧化锰和氧基氢氧化镍的总量与石墨按重量比率为15/1到30/1；
具有17到23体积％的孔隙度；以及
具有0.6到1.6Ω-cm的电阻率；
所述负电极：
配置在所述正电极主体内的圆柱形腔中；
包括含62到70重量％的锌粒子的混合物，所述锌与铋、铟和铝形成合金，并且锌粒子具有110到120μm的中值粒径；
具有70到76体积％的孔隙度；以及
3.5到3.8毫欧-厘米的电阻率；
所述正负电极都具有电极容量，并且所述负电极容量与所述正电极容量的比率是1.15/1到1.25/1，以及
所述电解质是含32到36重量％的氢氧化钾的含水溶液。
69.如权利要求68所述的电池，其中所述电池是R6大小的电池，并且具有：
100到225mV的1500mW DSC极化值；
在连续循环到0.4V时，具有2600到2950mAh的放电容量，其中各个循环由50mA下持续30分钟，继之以2小时开路组成；以及
在连续循环到1.05V时，具有800到1500的放电容量，其中各个循环由1500mW持续10秒然后650mW持续28秒的交替脉冲的十个集合，继之以55分钟的开路组成。
70.如权利要求68所述的电池，其中所述电池是R03大小的电池，并且具有：
100到225mV的1200mW DSC极化值；
在连续循环到0.4V时，具有1100到1300mAh的放电容量，其中各个循环由50mA下持续30分钟，继之以2小时开路组成；以及
在连续循环到1.05V时，具有300到700mAh的放电容量，其中各个循环由1200mW持续10秒然后650mW持续28秒的交替脉冲的十个集合，继之以55分钟的开路组成。
71.如权利要求68所述的电池，其中所述形成的阴极主体包括两个或更多环的层叠，并且具有用公式(ax+b)定义的容量密度，其中a是1.8mA/cm3并且b为553到698mAh/cm3。
CNA2005800366873A 2004-08-27 2005-08-22 具有MnO2/NiOOH活性物质的碱性电池 Pending CN101048896A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/928,080 2004-08-27
US10/928,080 US20060046135A1 (en) 2004-08-27 2004-08-27 Alkaline battery with MnO2/NiOOH active material

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101048896A true CN101048896A (zh) 2007-10-03

Family

ID=35385738

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2005800366873A Pending CN101048896A (zh) 2004-08-27 2005-08-22 具有MnO2/NiOOH活性物质的碱性电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20060046135A1 (zh)
EP (1) EP1790024A1 (zh)
JP (1) JP2008511961A (zh)
CN (1) CN101048896A (zh)
WO (1) WO2006026232A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102859767A (zh) * 2011-04-18 2013-01-02 松下电器产业株式会社 碱性一次电池
CN104584258A (zh) * 2012-10-18 2015-04-29 宝马股份公司 蓄能电池和蓄能模块

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4222488B2 (ja) * 2005-11-02 2009-02-12 日立マクセル株式会社 アルカリ電池
US8133615B2 (en) * 2006-06-20 2012-03-13 Eveready Battery Company, Inc. Alkaline electrochemical cell
US7972726B2 (en) * 2006-07-10 2011-07-05 The Gillette Company Primary alkaline battery containing bismuth metal oxide
JP2008047497A (ja) * 2006-08-21 2008-02-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd アルカリ電池
US20080050654A1 (en) * 2006-08-23 2008-02-28 Maya Stevanovic Battery
JP4349405B2 (ja) * 2006-10-19 2009-10-21 パナソニック株式会社 アルカリ電池
JP2008210719A (ja) * 2007-02-27 2008-09-11 Seiko Instruments Inc 扁平形アルカリ一次電池
JP2008210720A (ja) * 2007-02-27 2008-09-11 Seiko Instruments Inc 扁平形アルカリ一次電池
US8586244B2 (en) 2007-04-02 2013-11-19 Eveready Battery Co., Inc. Alkaline electrochemical cell having a negative electrode with solid zinc oxide and a surfactant
US20090176157A1 (en) * 2007-12-27 2009-07-09 Hidekatsu Izumi Aa and aaa alkaline dry batteries
US20090202910A1 (en) * 2008-02-08 2009-08-13 Anglin David L Alkaline Batteries
WO2010037025A1 (en) 2008-09-26 2010-04-01 Encell Technology Llc Rechargeable znmn flat plate electrode cell
JPWO2010058505A1 (ja) * 2008-11-21 2012-04-19 パナソニック株式会社 アルカリ乾電池
JPWO2010058506A1 (ja) * 2008-11-21 2012-04-19 パナソニック株式会社 アルカリ乾電池
US8334067B2 (en) * 2009-01-13 2012-12-18 The Gillette Company Non-uniform conductive coating for cathode active material
WO2011047105A1 (en) * 2009-10-14 2011-04-21 Research Foundation Of The City University Of New York Nickel-zinc flow battery
US20150311503A1 (en) 2012-11-09 2015-10-29 Research Foundation Of The City University Of New York Secondary Zinc-Manganese Dioxide Batteries for High Power Applications
JP2015155859A (ja) * 2014-02-21 2015-08-27 ソニー株式会社 電池残量推定装置、電池パック、蓄電装置、電動車両および電池残量推定方法
US10177375B2 (en) * 2016-08-10 2019-01-08 Energizer Brands, Llc Alkaline battery cathode structures incorporating multiple carbon materials and orientations
JP7128069B2 (ja) * 2018-09-21 2022-08-30 Fdk株式会社 アルカリ二次電池用の正極及びこの正極を備えたアルカリ二次電池
US10811711B2 (en) * 2018-11-20 2020-10-20 University Of Delaware Electrochemical devices and fuel cell systems
US11450847B2 (en) 2019-01-23 2022-09-20 Energizer Brands, Llc Alkaline electrochemical cells comprising increased zinc oxide levels
US20200358067A1 (en) * 2019-05-06 2020-11-12 Battelle Memorial Institute Batteries and Battery Manufacture Methods
CN110346143B (zh) * 2019-08-06 2021-02-09 江苏今创车辆有限公司 超高频噪声辅助经验模态分解方法
FR3120477B1 (fr) 2021-03-03 2023-11-24 Sunergy Generateur electrochimique secondaire zinc - dioxyde de manganese – hydroxyde de nickel

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US19658A (en) * 1858-03-16 Improvement in plows
US248007A (en) * 1881-10-11 Smoke-consuming furnace
US237293A (en) * 1881-02-01 Millstone-driver
US197656A (en) * 1877-11-27 Improvement in satchels
JPS56143675A (en) * 1980-04-09 1981-11-09 Sony Ebaredei Kk Silver oxide battery
JPS57849A (en) * 1980-06-04 1982-01-05 Sony Ebaredei Kk Alkaline battery
JPS5749168A (en) * 1980-09-08 1982-03-20 Toshiba Battery Co Ltd Alkaline cell
JPS5772266A (en) * 1980-10-23 1982-05-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd Alkaline manganese battery
CA2277227C (en) * 1997-01-30 2006-06-06 Sanyo Electric Co., Ltd. Enclosed alkali storage battery
DE69927585T2 (de) * 1998-06-04 2006-07-20 Kanebo Cosmetics, Inc. Alpha-hydroxy fettsäurenderivate und zubereitungen zur äusserlichen anwendung diese enthaltend
JP3866884B2 (ja) * 1998-10-08 2007-01-10 松下電器産業株式会社 アルカリ電池
US6326102B1 (en) * 1998-11-24 2001-12-04 Eveready Battery Company, Inc. High rate electrochemical cell with increased anode-to-cathode interface surface area
US6489056B1 (en) * 2000-09-18 2002-12-03 The Gillette Company Battery including a hydrogen-absorbing cathode material
AU2002223126A1 (en) * 2000-11-17 2002-05-27 Toshiba Battery Co., Ltd. Enclosed nickel-zinc primary battery, its anode and production methods for them
US6783893B2 (en) * 2001-11-19 2004-08-31 The Gillette Company Alkaline battery
US7510801B2 (en) * 2002-07-12 2009-03-31 Hitachi Maxell, Ltd. Alkaline battery and method for producing the same
US6991875B2 (en) * 2002-08-28 2006-01-31 The Gillette Company Alkaline battery including nickel oxyhydroxide cathode and zinc anode
US20040076654A1 (en) * 2002-09-07 2004-04-22 The Procter & Gamble Company Branched alcohol-based personal care compositions

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102859767A (zh) * 2011-04-18 2013-01-02 松下电器产业株式会社 碱性一次电池
CN104584258A (zh) * 2012-10-18 2015-04-29 宝马股份公司 蓄能电池和蓄能模块
US10319961B2 (en) 2012-10-18 2019-06-11 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Energy storage cell and energy storage module

Also Published As

Publication number Publication date
EP1790024A1 (en) 2007-05-30
US20060046135A1 (en) 2006-03-02
JP2008511961A (ja) 2008-04-17
WO2006026232A1 (en) 2006-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101048896A (zh) 具有MnO2/NiOOH活性物质的碱性电池
CN100514714C (zh) 包括羟基氧化镍阴极和锌阳极的碱性电池
DE60319999T2 (de) Batterie mit erhöhter elektrodenoberfläche und mit erhöhter aktivmaterial-dichte
CN1148812C (zh) 电池及其制造方法
EP2132809B1 (en) Alkaline electrochemical cell
CN1090389C (zh) 碱性蓄电池及其正极的制造方法
KR20100139016A (ko) 네거티브 캔을 포함하는 원통형 니켈-아연 전지
US20220077473A1 (en) Alkaline battery having a dual-anode
US11936073B2 (en) Electrochemical cell with improved high-rate discharge performance
CN1156927C (zh) 碱性蓄电池用涂浆式正极及镍氢蓄电池
CN1672278A (zh) 密封型镍锌一次电池
US11502284B2 (en) Systems and methods for generating an electrochemical cell having a multi-part anode
EP1540754B1 (en) Battery with increased electrode interfacial surface area and increased active materials
US7611803B2 (en) Electrochemical cell
CN1311902A (zh) 电池
CN1452259A (zh) 镍－氢蓄电池用负极板及其制造方法、以及使用该负极板的镍－氢蓄电池
US20240162590A1 (en) Alkaline electrodes with electrolyte reservoirs
CN1905253A (zh) 正极材料、含有该正极材料的正极和电池以及它们的制备方法
JPH0817437A (ja) アルカリ電池
JP4067524B2 (ja) ニッケル−水素蓄電池用負極板およびその製造方法ならびにそれを用いたニッケル−水素蓄電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication