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CN101039967A - 低全同立构规整度丁烯－1均聚物或共聚物 - Google Patents

低全同立构规整度丁烯－1均聚物或共聚物 Download PDF

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CN101039967A CNA2005800347016A CN200580034701A CN101039967A CN 101039967 A CN101039967 A CN 101039967A CN A2005800347016 A CNA2005800347016 A CN A2005800347016A CN 200580034701 A CN200580034701 A CN 200580034701A CN 101039967 A CN101039967 A CN 101039967A
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Abstract

一种用以下性能表征的丁烯－1均聚物或共聚物：全同立构五价物形式(mmmm)的丁烯－1单元含量介于25～55％；特性粘度[η]，在135℃四氢化萘中测定，介于1～3dL/g；在0℃二甲苯(中)不溶级分的含量介于3～60％；以及比值ES2/ES1≥1，其中ES1是用原样的聚合物所测定的沸腾二乙醚可溶级分的含量，而ES2是按照本说明所述方法对聚合物塑炼后所测定的沸腾二乙醚可溶级分的含量。该丁烯－1(共)聚合物表现出加工性与弹性体行为之间良好的均衡。

Description

低全同立构规整度丁烯-1均聚物或共聚物
技术领域
本发明涉及具有低全同立构规整度和弹性体性能的特殊丁烯-1(共)聚合物。另外，本发明还涉及含有所述丁烯-1(共)聚合物的聚合物组合物。具有低全同立构规整度和弹性体性能的特殊丁烯-1(共)聚合物是公知的。它们可用作与其它聚烯烃的共混物或聚合物产品的组分，以便调节塑料材料的特定性能如密封强度、挠曲性和柔软度。具体地说，这些丁烯-1(共)聚合物可作为添加剂用于生产屋面板、路面材料和密封组合物或用作油粘度改进剂。为用于这些目的，这样的特性应在良好加工性和塑性与弹性体性能之间恰当地折中，这些性能又从聚合物的结晶和无定形部分派生而来。DE 2241412描述一种通过丁烯-1以TiCl3-基催化剂的聚合制备低全同立构规整度聚丁烯的方法。按照该文献，此种催化剂原来的立体专一性已通过以三烷基铝化合物作为助催化剂按照特定Al∶Ti摩尔比的用法而降低。尽管如此，较高结晶部分的贡献依然过高。事实上，当考虑具有可加工分子量的聚合物时可以看出，当参考其醚可溶物含量时，该弹性体的性能并不满意。
背景技术
EP 186968描述一种高度立体规整的热塑性聚丁烯-1，其特征在于，与传统全同立构聚丁烯-1相比具有更为明显的弹性体性能。该聚丁烯-1通过一种齐格勒-纳塔催化剂体系的使用获得，该体系包含(a)包括在MgCl2载体上的Ti化合物和苯甲酸酯内给体的固体组分；(b)烷基铝化合物作为助催化剂；(c)对-茴香酸乙酯作为外电子给体化合物。然而，在此种工况中其高含量全同立构顺序依然影响聚合物的性能，正如由低含量醚可溶级分和较高屈服抗张强度值所表明的。
在USP 4,298,722中，报道了一种可分级弹性体聚丁烯-1的制备，包括丁烯在催化剂存在下的聚合，其中催化剂是通式(RCH2)4M的有机金属化合物，其中M是Ti、Zr或Hr并且R是芳基、芳烷基或叔烷基，与金属氧化物如Al2O3、TiO2、SiO2或其混合物的部分水合表面之间的反应产物。从该聚合直接获得的聚合物具有非常高的特性粘度，以致它不能采用传统设备加工并妨碍它在聚合物组合物制备中应用。其特性粘度通过加热和塑炼该聚合物而降低，但这样做的同时却带来醚可溶级分的进一步降低，结果使弹性体性能恶化。因此，为了既满足恰当的粘度范围又满足最终弹性体性能的要求，塑炼前聚合物必须含有非常高含量的醚可溶级分。然而，在这样的含量水平，某些机械性能可能不再适合某些用途。
因此，依然感到需要一种丁烯-1(共)聚合物，它具有低全同立构规整度，和弹性体性能(压缩永久变形、断裂伸长)与由较高结晶分数所带来的性能(断裂或屈服拉伸应力)之间恰当的平衡。
发明内容
本申请人现已发现具有如此好的平衡并由以下性能表征的丁烯-1(共)聚合物：
-全同立构五价物形式(mmmm)的丁烯-1单元含量介于25～55％；
-特性粘度[η]，在135℃四氢化萘中测定，介于1～3dL/g；
-在0℃二甲苯(中)不溶级分(或部分)的含量介于3～60％；以及
-比值ES2/ES1≥1，其中ES1是用原样的聚合物所测定的沸腾二乙醚可溶级分的含量，而ES2是按照下面所述方法对聚合物塑炼后所测定的沸腾二乙醚可溶级分的含量。
具体地说，本发明标的丁烯-1(共)聚合物的特征在于：
-沸腾二乙醚可溶级分含量(ES1)介于总重量的20～75％，优选30～65％，特别是35～60％；
-全同立构五价物形式(mmmm)的丁烯-1单元含量≥30～50％，优选32～45％；
-特性粘度[η]，在135℃四氢化萘中测定，介于1.5～3dL/g，优选1.7～2.8dL/g；
-0℃下二甲苯不溶级分的含量介于聚合物总重量的5～50％。
在本发明的优选方面，该丁烯-1(共)聚合物另外具有以下性能之一或多种：
·分子量分布(Mw/Mn)，按照下面规定的方法测定，介于3.5～9；更优选介于4～8，特别是4～7；
·熔化热(ΔH)，通过差示扫描量热法(DSC)测定，低于10J/g并且熔点(Tm)低于106℃，优选低于103℃，更优选低于100℃。在某些情况下，熔点甚至可能不存在；
·压缩永久变形(25％-22h)低于90％，优选低于80，更优选低于50；并且
·断裂应力在高于6，优选6.5到20MPa的范围。
邵尔A值一般低于80，在某些情况下低于60。
鉴于这些性能，本发明丁烯-1(共)聚合物尤其可用作要求一定水平柔软度用途所使用的聚合物组合物的组分。
正如从上面提到的特性粘度范围所示，本发明聚合物的分子量基本上处于使所述丁烯-1共聚物可用传统装置加工的范围。优选的是，按照ASTM D1238条件E测定的熔体指数介于0.1～100g/10min，更优选0.1～10g/10min。
本发明丁烯-1(共)聚合物可包含通式CH2＝CHR的其它烯烃，其中R是氢或不同于乙基的C1～C10烷基，特别优选使用乙烯、丙烯和己烯-1或其混合物作为共聚单体。在本发明聚合物中附加烯烃的用量优选介于0.1～20mol％，更优选0.5～15mol％。
本发明丁烯-1(共)聚合物的特征还在于，当通过NMR采用下面规定的仪器和程序分析时，4，1嵌入的丁烯单元的信号不存在。
如前面所述，本发明聚合物可原样地使用，或者优选地作为与其它聚合物的共混物中的组分用于多种多样用途，如用于低密封引发温度的聚合物组合物、纤维用途、屋面板以及路面用的组合物。由于其弹性体的性能，丁烯-1(共)聚合物甚至可不需要增塑剂地替代柔性乙烯基聚合物如高度增塑的聚氯乙烯或某些SEBS配混料来使用。
因此，本发明的另一个目的是一种聚合物组合物，它包含：
(A)1～99wt％本发明标的丁烯-1(共)聚合物；和
(B)99％～1wt％另一种聚合物组分；
所述百分数以(A)+(B)之和为基准计。
具体地说，(A)可以10～90％之间的数量存在，同时(B)以90％～10％之间的数量存在。优选的是，组分(B)包含烯烃(共)聚合物。特别是，组分(B)可选自乙烯(共)聚合物、丙烯(共)聚合物、丁烯-1(共)聚合物及其混合物。
特别感兴趣的是包含以下组分的聚合物组合物：
(A)5～40wt％本发明丁烯-1(共)聚合物；和
(B)60～95wt％丙烯共聚物，其中包含1～30mol％乙烯和/或通式CH2＝CHR的α-烯烃，其中R是C2～C10烃基团；所述百分数以(A)+(B)之和为基准计。
优选的是，所述α-烯烃是丁烯-1.特别感兴趣的是这样的组合物，其中(B)选自：(a)既包含乙烯又包含丁烯-1的丙烯共聚物，其中乙烯的含量介于1～10％，而丁烯-1的含量介于1～10％，以及(b)包含2～15mol％丁烯-1的丙烯共聚物。
对于要求低密封引发温度(SIT)的领域特别有用的所述组合物应表现出优良流动性和透明度，同时保持着可接受的机械性能。
作为本发明标的的丁烯-1共聚物和组合物可接受硫化或交联处理以便生产出具有改进弹性体性能的热塑性弹性体组合物。术语硫化和交联既包含实际交联或硫化也包含这样的反应：就是说，作为由所采用的交联体系促进的反应的结果，在丁烯-1(共)聚合物分子链之间发生了接枝。
在各种各样技术上公知的硫化技术当中，优选的技术是动态硫化。当采用该技术加工时，本发明聚合物在交联剂以及，恰当的话，其辅佐剂的存在下接受捏合或其它剪切力作用。虽然硫化的温度范围一般介于140～240℃，但现已惊奇地发现，对于邵尔D低于50，优选低于40的聚丁烯，特别是本发明的聚丁烯来说，交联过程在100～150℃之间的温度实施。因此，可使用的交联剂是那些技术上普遍公知的，例如，有机过氧化物(例如：1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷；二鲸蜡基过氧二碳酸酯；叔丁基过氧-2-乙基己酸酯)，优选具有，在上述温度范围内，10～200s左右的半衰期。本发明聚合物或组合物可浸渍以油增量剂，以便调节其硬度，或者在交联剂加入之前或者在硫化开始或结束时。所使用的油增量剂可以是各种各样类型的，例如，芳族、环烷属或者优选地，石蜡烃。作为交联的辅佐化合物，可使用液态1，2-聚丁二烯或优选地，氰尿酸三烯丙酯和三羟甲基丙烷的三甲基丙烯酸酯型化合物。
本发明丁烯-1(共)聚合物可通过单体在低立体专一性催化剂存在下的聚合制备，该催化剂包含(A)在MgCl2载体上的Ti化合物和内电子给体的固体组分；(B)烷基铝化合物。在本发明(共)聚合物制备方法的一个优选的方面，不使用外电子给体化合物，以便不增加催化剂的立体规整调节能力。在使用外给体的情况下，其用量和使用模态应维持在不产生过高数量高度立体规整聚合物的限度内。
活性形式二氯化镁优选用作载体。从专利文献普遍公知，活性形式二氯化镁特别适合作为齐格勒-纳塔催化剂的载体。特别是，USP4,298,718和USP 4,495,338首先报道了此类化合物在齐格勒-纳塔催化剂中的应用。从这些文献中得知，作为载体或助-载体在烯烃聚合用催化剂诸组分中使用的活性形式二卤化镁用X-射线图谱表征，其中出现在非活性卤化物图谱中的最强衍射线的强度减弱，并被一种其最大强度向，相对于较强线强度而言，更低角度的方向位移的卤素替代。
优选用于本发明催化剂组分中的钛化合物是TiCl4和TiCl3；另外也可使用通式Ti(OR)n-yXy的Ti-卤代醇盐，其中n是钛的化合价，X是卤素，优选氯，并且y是介于1～n的数。
该内电子给体化合物优选地选自酯，更优选选自单羧酸如苯甲酸、或多羧酸，例如，邻苯二甲酸或琥珀酸的烷基、环烷基或芳基酯，所述烷基、环烷基或芳基基团具有1～18个碳原子。所述电子给体化合物的例子是邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二己酯。一般而言，内电子给体化合物按照0.01～1，优选0.05～0.5的与MgCl2之间的摩尔比使用。
固体催化剂组分的制备可按照几种方法实施。
按照一种优选的方法，固体催化剂组分可通过以下组分之间的反应制备：通式Ti(OR)n-yXy的钛化合物，其中n是钛的化合价，并且y是介于1～n的数，优选TiCl4，与由通式MgCl2·pROH的加成物衍生的氯化镁，其中p是介于0.1～6的数，优选2～3.5，并且R是1～18个碳原子的烃基。该加成物适宜地按如下所述制成球的形式：令醇与氯化镁在不与该加成物混溶的惰性烃存在下混合，其间操作在加成物的熔融温度(100～130℃)的搅拌条件下。随后，将该乳液骤冷，从而造成加成物以球形颗粒形式凝固。按该程序制备的球形加成物的例子描述在USP 4,399,054和USP 4,469,648中。如此获得的加成物可直接与钛化合物起反应，或者它可预先接受热控制下的脱醇处理(80～130℃)，从而获得一种所含有的醇摩尔数一般少于3，优选介于0.1～2.5的加成物。与钛化合物的反应可这样实施：将加成物(脱醇或原样得到的)悬浮在冷TiCl4(一般0℃)中；将混合物加热到80～130℃，并在此温度维持0.5～2h。以TiCl4的处理可实施1或多次。内电子给体化合物可在以TiCl4处理期间加入。以电子给体化合物进行的处理可重复1或多次。
球形形式催化剂组分的制备描述在，例如，欧洲专利申请EP-A-395083、EP-A-553805、EP-A-553806、EPA-601525和WO98/44001中。
按照上面的方法获得的固体催化剂组分表现出一般介于20～500m2/g，优选介于50～400m2/g的表面面积(B.E.T.方法)，和高于0.2cm3/g，优选介于0.2～0.6cm3/g的总孔隙度(Hg法)。对应于半径最大至10,000埃的孔隙度(Hg法)一般介于0.3～1.5cm3/g，优选0.45～1cm3/g。
烷基铝化合物(B)优选地选自三烷基铝化合物，例如，三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。也可使用三烷基铝与烷基铝的卤化物、烷基铝的氢化物或烷基铝的倍半氯化物如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3的混合物。
如果使用，则外给体(C)优选地选自通式Ra 5Rb 6Si(OR7)c的硅化合物，其中a和b是0～2的整数，c是1～3的整数并且和(a+b+c)是4；R5，R6和R7是烷基、环烷基或芳基，具有1～18个碳原子，任选地含有杂原子。特别优选的硅化合物类别是，其中a是0，c是3和R6是支化烷基或环烷基基团的，任选地含有杂原子，并且R7是甲基的那些类别。此类优选的硅化合物是环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和己基(thexyl)三甲氧基硅烷。己基(thexyl)三甲氧基硅烷是特别优选的。
如果使用，则外电子给体化合物(C)以能给出高于500，优选高于700的有机铝化合物与所述电子给体化合物之间的重量比的数量喂入。
也可以在预聚合步骤中预聚合所述催化剂。所述预聚合可在液体(淤浆或溶液)中或者在气相中，在一般低于100℃，优选介于20～70℃的温度实施。预聚合步骤以少量单体进行一段为获得0.5～2000g每克固体催化剂组分，优选5～500，更优选10～100g每克固体催化剂组分数量的聚合物所需要的时间。
聚合过程可按照公知的技术实施，例如，淤浆聚合采用液态惰性烃作为稀释剂，或者溶液聚合采用，例如，液态丁烯-1作为反应介质。另外，也可在气相中实施聚合过程，操作在1或多个流化或机械搅拌床反应器中。在液态丁烯-1反应介质中实施的聚合是高度优选的。
聚合反应一般在20～120℃，优选40～90℃的温度进行。聚合反应可在1或多个反应器中进行，它们可操作在相同或不同反应条件，例如，分子量调节剂浓度、共聚单体浓度、外电子给体浓度、温度、压力等。当采用2或更多段时，装置组态可采用级联模式，其中单体/催化剂/聚合物反应混合物从第一反应器出来进入到下一个中。替代地，采取并联配置，2或更多个反应器连同它们各自的进料系统独立地工作，从这些反应器出来的单体/催化剂/聚合物反应混合物被收集在一起并送往最终加工段。操作在至少2个在不同条件下的反应器中会导致这两个反应器制备的丁烯-1(共)聚合物具有不同的平均分子量和/或不同的立体规整度。另外，操作在1个以上在不同条件下的反应器中具有可恰当地调节各个聚合阶段以便恰当地定制最终聚合物性能这样的优点。此种技术在要制备具有非常高含量二甲苯可溶级分的产物时可以采用。此类产物事实上可能在某些操作在造成问题，例如，造粒。本申请人发现，在2个明显不同、串联的反应器中生产具有不同含量二甲苯不溶级分的2种聚合物能生产出一种最终聚合物，它比仅从具有相同最终二甲苯不溶级分含量的1个聚合阶段衍生的产物更好加工。这例如可通过仅在1或多个选择的反应器中使用少量能使催化剂具有更大立体专一性的外给体来实现。从2-段聚合获得的(共)聚合物可具有与通过单一一套聚合条件获得的共聚物相同的用途。
上面提到，本发明共聚物适用于多种用途。作为惯用做法，这些用途每一种的相关技术人员可加入其它聚合物组分、添加剂(例如，稳定剂、抗氧化剂、耐蚀剂、成核剂、加工助剂、油等)以及赋予特殊性能的有机和无机填料，只要不偏离本发明要点。
给出下面的实施例，旨在更好地说明本发明但不构成对它的限制。
鉴定
共聚单体含量13C NMR分析
13C-NMR谱法针对聚合物在二氘化1，1，2，2-四氯乙烷中的溶液(8-12wt％)在120℃实施。该13C-NMR谱是在Bruker DPX-400分光光度计上获得的，测定操作在100.61MHz、傅利叶模式、120℃下，采用90°脉冲，脉冲与CPD(WALTZ16)之间的延时15s，以便消除1H-13C藕合。约1500～2000幅瞬态被存储在32K数据点中，采用60ppm(0～60ppm)的光谱区间(window)。
丁烯/丙烯共聚物中的共聚单体含量
丙烯含量从三元组分布([P]＝[PPP]+[PPB]+[BPB])获得，计算方法如下：
BBB＝M/∑     BBP＝L/∑                            PBP＝I/∑
BPB＝0.5D/∑  BPP＝[A+0.5(B+E)]/∑                 PPP＝(C+0.5B)/∑
其中∑＝M+L+I+0.5D+[A+0.5(B+E)]+(C+0.5B)以及A，B，C，D，E，I，L，M是13C-NMR图谱中的峰值的积分(采用全同立构BBBBB五价物的支链中的CH2碳贡献的位于27.73ppm的峰值作为内参)。这些峰值的指定是按照H.N.Cheng，Journal of Polymer Science，Polymer Physics Edition，21，573(1983)做出的，载于下表A中。
表A
  区域   化学位移   指定   顺序
  A   47.15   CH2链   BPPB
  B   46.83   CH2链   PPPB
  C   46.52   CH2链   PPPP
  D   43.67   CH2链   BPBX
  E   43.37   CH2链   PPBX
  I   28.13   CH2支链   PBP
  L   27.93   CH2支链   BBP
  M   27.73   CH2支链   BBB
用13C NMR确定mmmm％
在支链亚甲基碳区间中的五价物的指定是按照
Carbon-13 NMR Spectral Assignment of Five PolyolefinsDetermined from the Chemical Shift Calculation and the Polymerization Mechanism，T.Asakura and others，Macromolecules 1991，24 2334-2340指定的。
由于立体规整五价物之间的重叠，mmmm五价物是通过以
Two-site model analysis of 13C NMR of polypropylenepolymerized by Ziegler-Natta catalyst with external alkoxysilane donors，R.Chuj，Y.Kogure，T.Vnnen，Polymer，1994，35，339-342中描述的2部位模型拟合实验五价物分布来获得的。在表1中给出的mmmm％对应于按最佳拟合程序获得的数值。
4，1嵌入的丁烯单元的确定
在丁烯均聚物或丁烯/丙烯共聚物的情况下，4，1嵌入的丁烯单元的含量通过13C-NMR谱法采用上面描述的实验条件检测。4，1嵌入的单元的指定是按照V.Busico，R.Cipullo，A.Borriello，Macromol.Rapid.Commun.16，269，(1995)做出的，载于下表B中。
表B
峰        化学位移      碳            顺序
          (ppm)
Q         37.3          CH            - CH(CH2CH3)-(CH2)5- CH(CH2CH3)-
用凝胶渗透色谱法(GPC)测定MWD
这是采用配备TSK柱组(型号GMHXL-HT)的Waters 150-CALC/GPC系统在135℃下以1，2-二氯苯作为溶剂(ODCB)(以0.1体积2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)稳定化)以1ml/min的流率操作的。样品通过在140℃的温度下连续搅拌1h而溶解在ODCB中。溶液通过0.45μm聚四氟乙烯薄膜过滤。对滤液(浓度0.08～1.2g/l，注入体积300μl)进行GPC分析。采用聚苯乙烯(由Polymer Laboratories供应)的单分散级分作为标准。对PB共聚物的通用标定是采用Mark-Houwink常数的PS(K＝7.11×10-5dl/g；α＝0.743)和PB(K＝1.18×10-4dl/g；α＝0.725)二者的线性组合完成的。
热性能
聚合物的熔点(Tm)采用差示扫描量热法在Perkin Elmer DSC-7仪器上，按照标准方法测定。从聚合获得的称重样品(5-7mg)被密封在铝盘内并在180℃以10℃/min加热。样品在180℃保持5min以便让所有晶粒完全熔融，随后以10℃/min冷却至20℃。在20℃下放置2min后，样品以10℃/min第二次加热到180℃。在该第二次加热过程中，采集峰值温度作为熔融温度(Tm)，峰值下的面积作为熔融焓(ΔHf)。
邵尔A和D的确定
按照ASTM D2240测定
抗张性能
按照ISO 527-抗张测定，样品为1.9mm厚试样片，制备方法是：在布拉本德塑度仪中在180℃混炼相关共聚物样品与1％2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)。将所得聚合物组合物进行压缩模塑(200℃，30℃/min冷却)，制得试样。除非另行指出，所有力学测定都是将样品放在室温和2kbar压力的压热釜内保持10min后进行的。
压缩永久变形
按照ASTM D395B类型1测定，压塑的样品预先在室温和2kbar下的压热釜内处理1min。如此获得的样品被压缩原厚度的25％，在70℃或23℃的烘箱内放置22h。
二甲苯不溶级分的测定
为确定不溶于0℃二甲苯中的级分(X.I.％)，2.5g聚合物在搅拌下溶解在135℃的250mL二甲苯中，20min后，令其冷却至0℃。30min后，滤出沉淀的聚合物并将其在减压下80℃干燥直至达到恒定重量。
特性粘度[η]
在135℃的四氢化萘中测定(ASTM 2857-70)
二乙醚可溶级分的测定
为确定可溶于二乙醚中的级分，聚合物按照Kumagawa程序进行萃取。在惰性气氛中，2g聚合物转移到纤维素套筒中并用玻璃量筒悬浮在300mL二乙醚中。醚在回流温度下加热，让蒸汽在烧瓶冷凝器内凝结后连续滴到聚合物上。照此方式，聚合物被溶剂恒定地覆盖着，萃取温度实际上等于醚的回流温度。
萃取持续15h。可溶级分通过加入甲醇(600mL)到醚溶液中回收。30min后，滤出沉淀的聚合物并在减压下、80℃干燥直至达到恒重。
塑炼程序
40g聚合物被引入到具有55cm3室大小的布拉本德2100塑度仪中，并接受140℃的温度，5min，90rpm混炼条件的处理。
聚合物排出后，接受进一步的测试。
实施例
固体催化剂组分的制备
向以氮气吹洗的500mL四颈烧瓶中，在0℃加入225mL TiCl4。在搅拌下，加入6.8g微球状MgCl2·2.7C2H5OH(按照USP 4,399,054的实施例2所述制备，但操作在3,000rpm而不是10,000)。烧瓶加热到40℃，随后加入4.4mmol邻苯二甲酸二异丁酯。温度升高到100℃，然后维持2h，随后停止搅拌，让固体产物沉降并虹吸掉上层清液。
加入200mL新鲜TiCl4，混合物在120℃下反应1h，随后虹吸掉上层清液，所获得的给体以无水己烷在60℃洗涤6次(6×100mL)，然后在减压下干燥。催化剂组分包含2.8wt％Ti和12.3wt％邻苯二甲酸酯。
实施例1
在4L压热釜中，在70℃以氮气流吹洗1h，在氮气中、30℃下引入75mL含有7mmol AliBu3的无水己烷，和20mg如上所述制备的固体催化剂组分。密闭压热釜，随后在搅拌下加入1.3kg液态丁烯-1。温度在5min内升高到70℃，聚合反应在此温度下进行2h。经此时间以后，停止反应，放掉未反应丁烯-1，聚合物经回收然后在70℃、真空下干燥6h。聚合活性是13kg聚合物/g催化剂。最终聚丁烯-1产物的特征载于表1。13C NMR未检测到4，1-丁烯嵌入单元。
实施例2
重复实施例1中描述的制备，不同的是，向聚合批料中加入100cm3氢气。最终聚丁烯-1产物的特征载于表1。13C NMR未检测到4，1-丁烯嵌入单元。
实施例3
重复实施例1中描述的制备，不同的是，向聚合浴中加入250cm3氢气。最终聚丁烯-1产物的特征载于表1。13C NMR未检测到4，1-丁烯嵌入单元。
实施例4
重复实施例1中描述的制备，不同的是，聚合温度设定在80℃。最终聚丁烯-1产物的特征载于表1。13C NMR未检测到4，1-丁烯嵌入单元。
实施例5
重复实施例4中描述的制备，不同的是，向聚合浴中加入100cm3氢气。最终聚丁烯-1产物的特征载于表1。13C NMR未检测到4，1-丁烯嵌入单元。
实施例6
采用顺序聚合制备丁烯-1均聚物
顺序聚合在2个彼此串联的液相搅拌反应器中实施，其中液态丁烯-1作为液态介质。采用与前面实施例中所述相同的催化剂。催化剂组分(Al-烷基/催化剂重量比38)在10℃进行预接触，随后被注入到操作在75℃下的第一反应器中，不喂入氢气。经170min聚合之后，第一反应器的物料转移到第二反应器中，在此，聚合反应在同样条件下继续进行。100min后停止聚合，收集并鉴定最终聚合物。根据聚合活性，全部聚合物的约70％在第一聚合步骤中生成，并显示出30％的二甲苯不溶级分。对最终共聚物实施的鉴定结果载于表1。
实施例7
采用顺序聚合制备丁烯-1均聚物
采用与实施例6中所述相同设备和催化剂。在本实施例中，重量比Al-烷基/催化剂重量比是40，并且第一反应器操作在75℃，不喂入氢气。经150min聚合之后，第一反应器的物料转移到第二反应器中，在此，还以950的Tibal/给体的重量比使用己基三甲氧基硅烷作为外给体。聚合反应在第二反应器中继续100min，随后停止，然后收集并鉴定最终聚合物。根据聚合活性，全部聚合物的约75％在第一聚合步骤中生成，并显示出28％的二甲苯不溶级分。全部聚合物的二甲苯不溶级分是35％。对最终共聚物实施的鉴定结果载于表1。邵尔D数值低于30。
实施例8
丁烯-1/丙烯共聚物的制备
重复实施例4中描述的制备，不同的是，喂入丁烯-1以后喂入10g丙烯。聚合反应期间，压力借助喂入丙烯而维持恒定。最终聚合物，其鉴定结果载于表1，含有2.6wt％(NMR测定)丙烯。
实施例9
丁烯-1/己烯共聚物的制备
重复实施例1中所述的制备，不同的是，在喂入丁烯-1之前喂入125g己烯-1，以及聚合温度是75℃。最终聚合物，其鉴定结果载于表1，含有4.3wt％(NMR测定)己烯-1。DSC分析未显示出熔融峰。
实施例10
丁烯-1/乙烯共聚物的制备
重复实施例1中描述的制备，不同的是，喂入丁烯-1以后喂入3g乙烯。聚合反应期间，压力借助喂入乙烯而维持恒定。最终聚合物，其鉴定结果载于表1，含有0.9wt％(NMR测定)乙烯。DSC分析未显示出熔融峰。
实施例11
丁烯-1/乙烯共聚物的制备
重复实施例10中描述的制备，不同的是，喂入丁烯-1以后喂入28g乙烯，以及聚合温度是75℃。最终聚合物，其鉴定结果载于表1，含有10.1wt％(NMR测定)乙烯。DSC分析未显示出熔融峰。
实施例12
丁烯-1/乙烯/丙烯三元共聚物的制备
重复实施例10中描述的制备，不同的是，喂入丁烯-1以后喂入3g乙烯和5g丙烯。聚合反应期间，压力借助喂入2/1g/g乙烯/丙烯混合物而维持恒定。最终聚合物，其鉴定结果载于表1，含有1.1wt％乙烯和0.9wt％丙烯。DSC分析未显示出熔融峰。
实施例13
丁烯-1/丙烯/己烯三元共聚物的制备
重复实施例13中描述的制备，不同的是，喂入丁烯-1以后喂入5g丙烯。聚合反应期间，压力借助喂入丙烯而维持恒定。最终聚合物，其鉴定结果载于表1，含有5.6wt％(NMR测定)丙烯和4wt％己烯。DSC分析未显示出熔融峰。
实施例14
制备一种机械共混物，包含90wt％实施例7的丁烯-1均聚物和10％含有3.2wt％乙烯、6wt％丁烯-1并且MFR(230℃，2.16kg)等于5.5、熔点133℃的丙烯三元共聚物。由此组合物制取的薄膜呈透明，挠曲模量等于13MPa，MFR(230℃，2.16kg)等于1.2并且断裂伸长512％。
实施例15
38g按照实施例7所述获得的聚合物连同2g过氧二碳酸二鲸蜡基酯被引入到90℃温度下的斑布里密炼机中。混合物在60rpm下进行6min混炼以便对产物实施动态交联，随后，30g该混合物在板上模塑(在180℃压塑7min)并按照上面规定的方法接受压缩永久变形测试，但不经压热釜陈化。压缩永久变形是39％。
实施例16
38g按照实施例7所述获得的聚合物连同1.6g氰尿酸三烯丙酯/二氧化硅共混物(50/50)和0.4g 1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷/二氧化硅共混物(40/60)被引入到140℃温度下的斑布里密炼机中。混合物在60rpm下进行6min混炼以便对产物实施动态交联，随后，30g该混合物在板上模塑(在180℃压塑7min)并按照上面规定的方法接受压缩永久变形测试，但不经压热釜陈化。压缩永久变形是48％。
表1
  Ex   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13
  X.I.   ％wt   11.3   35.3   37.9   19   40.4   37   35   3.1   6   28.2   22.9   7.3   20.6
  [η]   dL/g   2.61   2.58   2.21   2.2   1.81   2.55   2.5   2.68   2.7   2.5   1.7   3   2.34
  ES2/ES1   ＞1   ＞1   ＞1   ＞1   ＞1   ＞1   ＞1   ＞1   ＞1   ＞1   ＞1   ＞1   ＞1
  Tm   ℃   -   103   102.5   98.6   101.1   105.7   nm   81.5   Nd   Nd   Nd   Nd   Nd
  ΔH   J/g   6.9   8.1   8.2   4.1   8.5   nm   nm   2.5   Nd   Nd   Nd   Nd   Nd
  mmmm   ％   35   44.2   44.4   35.2   38.3   51.7   nm   37   38.8   43.9   50.2   38.5   37.7
  M.I.″E″   g/10′   0.36   0.33   0.58   0.58   0.81   0.5   0.4   nm   nm   nm   nm   nm   nm
  断裂拉伸应力   MPa   8.3   12.1   13.8   8.1   9.3   12.5   12   4.4   7   nm   nm   6.7   6.3
  断裂伸长   ％   715   605   485   810   660   490   420   440   ＞500   nm   nm   670   703
  压缩永久变形(RT)   ％   72   80   34   30   76   42   nm   nm   nm   nm   nm   nm
  压缩永久变形(70℃) ％ -   41   77   70   nm   nm   63   88
  邵尔A   56.5   71   68   57   64   76   77   64   56   nm   nm   60   34
nm＝未测定
nd＝未检测到峰值——无定形聚合物

Claims (14)

1.一种用以下性能表征的丁烯-1均聚物或共聚物：
-全同立构五价物形式(mmmm)的丁烯-1单元含量介于25～55％；
-特性粘度[η]，在135℃四氢化萘中测定，介于1～3dL/g；
-在0℃二甲苯不溶级分的含量介于3～60％；以及
-比值ES2/ES1≥1，其中ES1是用原样的聚合物所测定的沸腾二乙醚可溶级分的含量，而ES2是按照本说明书所述方法对聚合物塑炼后所测定的沸腾二乙醚可溶级分的含量。
2.权利要求1的丁烯-1均聚物或共聚物，其中全同立构五价物形式(mmmm)的丁烯-1单元含量介于30～50％。
3.在0℃二甲苯不可溶级分的丁烯-1含量是聚合物总重量的5～50％。
4.权利要求1的丁烯-1均聚物或共聚物，其中特性粘度[η]介于1.5～3。
5.权利要求1的聚丁烯-1，其Mw/Mn值介于3.5～9。
6.权利要求1的丁烯-1均聚物或共聚物，其中沸腾二乙醚可溶级分的含量(ES1)介于20～75％。
7.权利要求1的丁烯-1均聚物或共聚物，其断裂应力高于6MPa并且邵尔A低于80。
8.权利要求1的丁烯-1共聚物，含有一种或多种通式CH2＝CHR的烯烃，其中R是氢或不同于乙基的C1～C10烷基。
9.一种聚合物组合物，它包含：
(A)1～99wt％本发明标的丁烯-1(共)聚合物；和
(B)99％～1wt％另一种聚合物组分；
所述百分数以(A)+(B)之和为基准计。
9.制备权利要求1的丁烯-1共聚物的方法，包括丁烯-1在包含(A)载带在MgCl2上的Ti化合物和内电子给体化合物的固体组分；和(B)烷基铝化合物的催化剂体系存在下进行聚合。
10.权利要求9的方法，其中外电子给体化合物用作进一步的组分(C)，其用量应给出高于500的有机铝化合物与所述外电子给体化合物之间的重量比。
11.权利要求9～10中任何一项的方法，在1个以上操作在不同聚合条件下的反应器中实施。
12.权利要求10和11的方法，在2个反应器中实施，且其特征在于，仅在1个反应器中使用外给体。
13.邵尔D低于40的丁烯-1均聚物或共聚物的交联方法，在交联剂存在下和介于100～150℃的温度实施。
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