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CN1050613C - 制备弹性乙烯－丙烯共聚物的催化剂及其应用 - Google Patents

制备弹性乙烯－丙烯共聚物的催化剂及其应用 Download PDF

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Abstract

一种用于合成一般为无定形的弹性乙烯丙烯共聚物的固态催化剂组分，其主要成分是载附于以MgCl2为主的固态载体上的钛化合物，其制备方法包括把主成分为用脂族烃稀释的有机铝化合物的溶液(Ⅰ)与溶液(Ⅱ)混合，溶液(Ⅱ)包含：
-在三卤化铝存在下，溶于选自卤代烃和芳烃及相应混合物的复合溶剂中的无水卤化镁；
-一种通式为Ti(OR)4-nXn的四价钛化合物。

Description

制备弹性乙烯-丙烯共聚物的催化剂及其应用
本发明涉及适于合成高纯度的弹性共聚物的Ziegler-Natta型固体催化剂组分及其应用。
本发明还涉及利用这些催化剂组分合成高纯度、主要为无定形的弹性乙烯丙烯共聚物。
正如G.Natta，G.Mazzanti等在Journal of Polymer ScienceVol.51(1961)P411用Fr-A-2027457中所述，利用Ziegler-Nat-ta型催化剂可以很方便地合成主要为无定形的乙烯丙烯聚合物在本技术领域是已知的。
这些催化剂至少由二种组分组成：a)周期表中IV至VIII族过渡金属的盐，b)周期表中I至IV族金属的有机金属化合物。
欲得到低结晶度、分子量分布和组成分布足够窄的共聚物，优选钒化合物作过渡金属盐：在此情形中，整个催化剂体系含有第三组分(c)，第三组分可提高聚合产率，即每克钒每小时所产生的聚合物的千克数。
具体使用的“a”组分是3至5价钒盐，例如卤化钒、卤氧化钒或烃氧基钒及乙酰丙酮钒。
“b”组分最好是铝的有机金属化合物，如三烷基铝、烷基卤化铝。
“c”组分通常是氯代烷或氯代酯类，如CHCl3、CCl4、三氯乙酸乙酯或全氯丁烯酸正丁酯的卤化有机化合物。
制造弹性乙烯-丙烯共聚物可用溶液法，也可用悬浮法。
溶液法的特征在于单体和聚合物都溶于烃介质，而悬浮法中聚合是在弹性体基本不溶的介质中进行的。后者通常是以液态丙烯作为悬浮介质，而且，与溶液法相比在经济方面有显著优点，尤其是：i)反应器中聚合物的浓度可以很高而不会导致反应介质粘度的大幅度增加；ii)不必使用与聚合反应无关却要花费大量能量加以回收的溶剂或悬浮剂；iii)液态单体蒸发、冷凝后重新加入反应器可非常有效地带走反应热。
对于悬浮法，当操作温度不高于50℃时，极为有效的催化体系是由三乙酰丙酮钒(组分“a”)、一氯二乙基铝(组分“b”)和全氯丁烯酸正丁酯(组分“c”)组成的；利用这一催化体系可获得很多共聚物，不论是以生胶形式还是以硫化胶形式使用，这些聚合物均具有令人满意的机械性能和弹性。
然而，钒盐催化剂存在着产率低的缺陷。另外，如果工艺中没有最后的清洗步骤，大量的催化剂残余物，尤其是钒盐与有机金属助催化剂反应而生成的氯化化合物会留在聚合物中。
下列专利介绍了活性比钒系催化剂高得多的乙烯丙烯共聚催化剂：US-A-3,789,036、US-A-4,013,823、US-A-4,331,561、GB-A-2,099,836、GB-A-1,293,814、EP-A-301,894。上述文献中所介绍的催化剂，其优选的组成为：A)一种钛化合物与镁化合物混合后得到的固体，这种钛化合物的分子式为Ti(OR)nX4-n(其中R是具有1到20个碳原子的脂族基团、脂环族基团或芳基，X是卤原子，n是0到4的整数)，镁化合物则从卤化物、烷氧基卤化物或MgCl2与醇的加合物中挑选；B)至少一种有机铝化合物，该化合物的通式为Al(Z3-m)Xm或Al2ZtXp，其中Z是烷基、X是卤素、m是0到2的整数、t和p是1到5的整数且p+t＝6。
用于合成聚烯烃的可与(A)组分共用的(B)类化合物的实例是：Al(C2H5)2Cl、Al(i-C4H9)3、Al(C2H5)3、Al2(C2H5)3Cl3等等。
适于制备固体(A)组分的镁化合物的实例是MgCl2、MgCl(O-C4H9)、MgCl2·m(n-HOC4H9)。
意大利专利申请IT-A-MI91A001935介绍了一种(A)化合物的实例，该化合物可用如下分子式表示：M1Mg(0.3-20)X(2-60)Al(0-6)(R-COO)(0.1-3)，其中：M表示Ti、V、Zr或Hf；X为卤素；R是至少含有4个碳原子的烃基。上述专利申请所有介绍的方法中，待反应的钛化合物是2-乙基己醇氯化钛，而镁化合物是2-乙基己醇氯化镁。
在本领域中已知有多种方法可有效地制备对乙烯和α-烯烃有聚合活性的固体化合物(A)，例如，有的方法是用钛化合物处理表面积很大的含镁化合物的固态载体，比如欧洲专利申请EP-A-202,550公开了一种对合成聚烯烃具有高活性的固态催化组分(A)的制备方法，即把MgCl2与苯甲酸乙酯共研磨，然后用过量的TiCl4处理所得固体。
依据美国专利申请4,843,049公开的方法，固态组分(A)可按下列步骤制备：a)将MgCl2乙醇溶液喷雾干燥，得到固态颗粒基体；b)在正癸烷中用Ti(n-OC4H9)4处理基体；c)加入Al(C2H5)2Cl。上述方法中关键步骤是镁基载体的制备，对产生足够高的表面积以吸附钛化合物所必需的那些操作尤为关键；通常这一步骤很昂贵，而且技术上很复杂。另一种制备载体的方法较简单，包括：(a)先把镁化合物制成溶液，然后用钛化合物处理，(b)用适当的沉淀剂处理以便分离出固态(A)。
日本专利JP56004608的实施例中是在MgCl2和四丁氧基钛的庚烷溶液中加入丁醇，再加AlCl3、TiCl4和氢化甲基聚硅氧烷来制备固态催化组分(A)。
意大利专利申请IT-A-19473/84公开了一种制备固态组分(A)的方法，即：使溶于烃中的钛化合物(i)(如溶于无水正己烷的Ti(O-C4H9)4)与一种液态复合物(ii)反应，这种复合物的通式为MX2·n(AlRX2)·pAlX3(例如，其中M是Mg、X是氯、R是C2H5基；“n”和“p”分别是1到4和0到1的整数)，最后加入一种电子给予体化合物(iii)如正丁醚或苯甲醚。采用此法时，组分(i)与(ii)反应之后固态(A)直接分离出来而不必另行加入沉淀剂。
日本专利申请JP-A-158871公开了一种通过TiCl4与一种固态物混合制备组分(A)的方法，其中固态物是在AlCl3存在下从无水MgCl2的氯丙烷溶液中沉淀出来的。
本发明业已发现了一种新的简化方法，这种新方法可以很方便地将钛化合物载附于固态MgCl2晶体上。
综上所述，本发明涉及一种合成主要为无定形的弹性乙烯-丙烯共聚物的催化剂，该催化剂由载附于以MgCl2为主的固体上的钛化合物组成，其特征在于其制法包括：i)将主成分为用脂族烃稀释的有机铝化合物的溶液(I)与通过下列步骤得到的溶液(II)混合：a)在三卤化铝存在下将无水卤化镁溶入复合溶剂中，这些溶剂可从卤代烃、芳烃及相应混合物中挑选；b)步骤(a)所得溶液用四价的钛化合物处理，四价钛化合物通式为Ti(OR)4-nXn，其中R是1至20个碳原子的脂族烃基、脂环族烃基或芳族烃基，X是卤素而n则是0至4的整数；c)可能的话，在用(b)步骤的钛化合物处理的同时或在其之后用以下某种电子给予体化合物处理：各种羧酸酯和烷基醚或芳醚或芳基烷基醚；ii)分离、可能的话，提纯所生成的固态催化组分。
一个优选的实施方案是在10至90℃的温度下用1，2-二氯乙烷和甲苯的混合物，或氯代正丁烷和1，2-二氯乙烷的混合物处理无水MgCl2和AlCl3得到溶液(II)，然后在降温至10至40℃后加入TiCl4、Ti(O-nC4H9)4或TiCl(O-C4H9)3和下列某种电子给予体化合物：醚或酯，优选苯甲酸乙酯、正丁醚或苯甲醚。
在二种情形中各组分均按下列摩尔比进行反应：AlCl3/MgCl2从1至5；1，2-二氯乙烷(或氯代正丁烷)/AlCl3不小于0.1；MgCl2/Ti从0.5至5；1，2-二氯乙烯/甲苯从0.05至5；电子给予体化合物/Ti不超过5。在混合物(1，2-二氯乙烷加甲苯或氯代正丁烷和1，2-二氯乙烷)中MgCl2的浓度优选为1到7g/100ml；各组分接触反应的温度为10至90℃，反应时间为0.5至8小时。
溶液(I)主要由浓度为5至15g/l的有机铝化合物的烃溶液组成，有机铝通式为Al(Z3-m)Xm或Al2ZtXp，其中Z是烷基、X是卤素、m是1至3的整数、t和p是1到5的整数且p+t＝6。烷基铝(I)与钛化合物(II)之间的摩尔比优选为3到20，两种溶液混合的温度为30到60℃。
溶液(I)和(II)混合形成了固态物质(A)，(A)可采用常规技术分离和洗涤。
在另一实施例方案中，在一种或多种烷基铝(优选为Al(C2H5)3、Al(i-C4H9)3或其混合物)存在下在烃类溶液或液态单体悬浮液中通过乙烯或丙烯的预聚也可得到催化组分的沉淀物；预聚之前，烷基铝浓度优选为1到10g/l；烷基铝与钛的摩尔比优选为2到25；预聚体与溶液(II)所溶解的固态组分AlCl3、MgCl2和钛化合物的重量比优选为1至10。
另一方面，溶液(I)和(II)可直接加入聚合反应器；这种情况中催化剂组分是在反应器中就地生成。
溶液(II)优选先同有机铝化合物(I)的烃类溶液混合；此时固体催化剂形成后立即开始聚合反应，不必进行分离固态组分(A)的任何操作。
使用本发明的催化剂组分可以制得丙烯重量含量为20-55％，门尼粘度(ML1+4.125)为10-80，Mw/Mn比值为8-30的弹性乙烯/丙烯共聚物。
以下实施例将更好地阐明本发明。
聚合物的制备是按下列步骤在3升高压釜中进行的：
用重量/体积比为5％的三异丁基铝丙烯溶液清洗反应器，再用新鲜丙烯清洗。在23℃室温下加入1.8升“聚合级”液态丙烯，然后将高压釜升温至聚合温度并通过潜埋管按预定比率导入氢气和乙烯气，气体的比率是按分压要求预先设定好的。
催化剂按如下方法制备：
在一个氮气保护的玻璃漏斗中配制浓度为2至4％(重量/体积)的烷基铝己烷溶液(组分“B”)；把50％的该溶液移入氮气保护的具有下口塞的50ml玻璃烧瓶，立即加入固态组分“A”的(正)己烷悬浮液，或直接加入一定量的溶液(II)。将所得催化剂悬浮液移入高压釜上部的钢桶中，用其余的50％有机铝溶液冲洗烧瓶后也移入钢桶中。立即用高压氮把桶内物料快速压入高压釜。高压釜的压力在实验过程中通过从钢瓶中以一定量供入乙烯而保持恒定。最后，将残余单体气化脱除并排空高压釜。
最后用辊筒式混合机对聚合物进行均化处理并进行表征。
实施例1和2涉及用如下方法制得的催化剂：把氯化镁溶入1，2-二氯乙烷和甲苯的混合物中，而在实施例6到22中则是把氯化镁溶入1，2-二氯乙烷和氯代正丁烷的混合物中。
具体而言，合成乙烯-丙烯共聚物所用的固态催化剂组分分别含有：四正丁基钛(实施例1和2)及四正丁基钛和苯甲醚(实施例3到5)。
实施例6，7和8涉及液态催化剂组分，该组分不需经过固体分离而直接加入聚合反应器，同时，该组分也是实施例9到16所述固态催化剂的前体；这些液态催化组分分别含有四正丁基钛、四氯化钛、三异丙基氯化钛。
实施例9到16涉及预聚化固态催化剂，实施例17到22涉及含有四正丁基钛的固态催化剂。实施例1和2氯化镁在1，2-二氯乙烷和甲苯中的溶解
在一个装有防波板(breakwater)、搅拌器、回流冷凝器并充满无水氮气的250毫升平底烧瓶中依次加入下列产品：44.2克无水AlCl3、10.5克无水MgCl2薄片、142毫升经分子筛干燥的甲苯和17.3毫升经分子筛干燥的1，2-二氯乙烷。然后加热此悬浮液，在1小时内使液体混合物达到沸点并保持2小时。
在此处理过程中可观察到酸气生成。反应完后得到经过滤仅有极少量固体的暗棕色溶液。该溶液中各组分的摩尔比为：Al/Mg＝3、1，2-二氯乙烷/Mg＝2，甲苯/Mg＝12。溶液(II)的制备
在一个带有磁力搅拌器、充满氮的100毫升大试管中加入50毫升上面制备的MgCl2的1，2-二氯乙烷和甲苯溶液，30毫升无水1，2-二氯乙烷和用10毫升1，2-二氯乙烷稀释的7.15毫升四正丁基钛；加入钛化合物后有效热现象，所得溶液中各组分摩尔比为Mg/Ti＝1.5；TIBA/Ti＝6。含有四正丁基钛的固态催化组分沉淀物的制备
在一个带有搅拌器、回流冷凝器并充满氮的梨形烧瓶中加入250毫升重量/体积比为10％的三异丁基铝(TIBA)己烷溶液；然后在1分钟内加入87毫升上面制备的溶液(II)。加入溶液(II)后有效热现象并立即出现深色固体。在30分钟内把混合物加热至50℃，随后搅拌2小时。在氮气保护下用带有多孔隔膜的漏斗过滤，沉淀物在室温下用无水己烷洗涤3次后真空干燥，得到7.4克固体，经分析其重量组成为：
总Ti＝11.7％，Mg＝7.85％，Al＝2.7％，Cl＝55.35％，(O-n-C4H9)基团＝0.9％。
按表1所示的操作条件对聚合性能进行评价。
                                  表1
 实施例 温度(℃)  液相乙烯/丙烯摩尔比  压力  反应时间(小时)   组分“A”的用量   TIBA(1)(毫摩尔/升)  Al/Ti摩尔比 得到的聚合物(克) 产率(千克聚合物/克催化剂) 产率(千克聚合物/克钛)
  乙烯(kPa)  氢(kPa)   总压(kPa)
 1  40  0.0526   250  10   1820  1   0.0058g   2.1   267  146   25.2   215
 2  40  0.0753   350  50   1960  1   0.008g   2.1   193  138   17.3   147.4
 3  40  0.0526   250  10   1820  1   (*)0.15cc   4.2   430  137   ---   488.5
 4  40  0.0723   350  50   1960  1   (*)0.10cc   2.8   645  145   ---   775.4
 5  40  0.163   710  300   2560  1   (*)0.07cc   1.4   1383  107   ---   817.4
 6  40  0.0526   250  10   1820  1   0.11cc   2.8   406  230   387
 7  40  0.0526   250  10   1820  1   0.08cc   2.8   539  221   493
 8  40  0.0526   250  10   1820  1   0.1cc   4.2   842  167   388
 9  40  0.0526   250  10   1820  1   0.0255g   2.8   --  261   10.2   --
 10  40  0.163   710  350   2620  1   0.0103g   1.4  86   8.3
 11  50  0.124   620  360   2960  1   0.0129g   1.4  191   14.8
 12  40  0.0526   250  10   1820  0.5   0.0247g   2.8   --  249   10.1   --
 13  40  0.163   710  350   2620  1   0.0084g   1.4  126   15
 14  50  0.124   620  360   2960  0.5   0.012g   1.4  127   10.6
 15  40  0.0526   250  10   1830  1   0.0160g   2.8  190   11.9
 16  40  0.0526   250  50   1880  1   0.0161g   2.8  187   11.6
 17  40  0.0526   250  10   1820  1   0.0102g   2.8   313  231   22.6   300
 18  40  0.0753   350  50   1970  1   0.0081g   2.1   296  162   20   264.9
 19  40  0.163   710  350   2620  1   0.0059g   1.4   271  110   18.6   246.9
 20  40  0.0526   250  10   1820  1   0.0055g   2.8   405  128   23.3   214.5
 21  40  0.0753   350  50   1960  1   0.0065g   2.1   257  106   16.3   150.3
 22  50  0.0753   390  10   2370  0.83   0.0054g   2.1   309  202   37.4   344.8
(1)三异丁基铝    (*)悬浮于无水庚烷的固态催化组分，浓度为Ti＝0.187％(重量/体积)实施例3-5
含有四正丁基钛和苯甲醚的固态催化组分沉淀物的制备
在一个装有机械搅拌器并充满氮的100毫升大试管中于搅拌条件下依次加入下列产品：——70毫升由实施例1和2制备的MgCl2的1，2-二氯乙烷和甲苯溶液；——30毫升无水1，2-二氯乙烷；——用10毫升1，2-二氯乙烷稀释的9.54克苯甲醚(在15分钟内加入)；——用10毫升1，2-二氯乙烷稀释的10克四正丁基钛(在15分钟内加入)。
室温放置1.5小时后，在30秒内把该混合物加入一个装有搅拌器、冷凝器、充满氮并装有350毫升重量/体积比为10％的TIBA己烷溶液的1升烧瓶中。加入溶液(II)后有放热现象并立即出现深色固体。在30分钟内把混合物加热至50℃随后搅拌2小时。在氮气保护下用带有多孔隔膜的漏斗过滤，沉淀在室温下用无水己烷洗涤3次并于55℃真空干燥2小时，得到11克固体，经分析其重量组成为：
总Ti＝10.3％，Ti3+＝10％；Mg＝8.65％，Al＝1.4％，Cl＝52.8％，(O-n-C4H9)基团＝3.3％；苯甲醚＝2.8％。实施例6——氯化镁在1，2-二氯乙烷中的溶解：在一个装有防波板、搅拌器、回流冷凝器及充满干燥氮气的250毫升平底烧瓶中依次加下列产品：14.9克无水AlCl3、3.55克无水MgCl2薄片和74毫升经分子筛干燥的1，2-二氯乙烷；随后于室温下在15分钟内加入12毫升氯代正丁烷。在滴加卤代烷时有酸气生成。
然后在0.5小时内把悬浮液加热至80℃并保持1.5小时。
反应到最后得到经过滤仅剩极少量固体的暗棕色溶液。
该溶液中各组分的摩尔比为：Al/Mg＝3，Al/氯代正丁烷＝1——含有四正丁基钛的液态催化组分的制备：
将25毫升按前述方法制备的MgCl2的1，2-二氯乙烷溶液和1毫升四正丁基钛加入一个装有磁力搅拌器并充满氮的50毫升试管中；加入钛化合物后出现放热现象。所得溶液Mg/Ti摩尔比为4。实施例7
按实施6的相同方式使用TiCl4作钛化合物制备含有四氯化钛的液态催化组分。实施例8
按实施6的相同方式使用三异丙基氯化钛作钛化合物制备含有三异丙基氯化钛的液态催化组分。实施例9-11含有四正丁基钛的预聚化固态催化组分的制备：
将150毫升无水己烷、4.5克三异丁基铝(用己烷稀释至重量百分比为10％)和13毫升按实施例6的方法制备的四正丁基钛溶液加入一个装有回流冷凝器并可恒温控制的500ml烧瓶中；然后在搅拌条件下升温至50℃；加入“聚合级”乙烯使压力稳定在9.999kPa，并预聚3.5小时。最后滗析出液体部分，用无水己烷洗涤聚合物三次并真空干燥固体，得到2.4克粉末。实施例12-14含有四氯化钛的预聚化固态催化组分的制备：
利用实施例7制备的四氯化钛溶液，使用与实施例9到11相同的程序。实施例15-16含有三异丙基氯化钛的预聚化固态催化组分的制备
使用实施例8制备的三异丙基氯化钛溶液，程序同实施例9到11。实施例17-19含有四正丁基钛的固态催化组分沉淀物的制备
把实施例6制备的50毫升MgCl2的1，2-二氯乙烷溶液和2.1克四正丁基钛(Mg/Ti摩尔比为3.5)加入装有磁力搅拌器并充满氮的100毫升试管中；加入钛化合物后在相同温度下将溶液陈化2小时；然后把所得液体迅速加入一个可恒温控制，装有回流冷凝器、磁力搅拌器、充满氮气，并已盛有184毫升重量百分比为10％的三异丁基铝(TIBA)己烷溶液的500毫升烧瓶中；这样TIBA/Ti的摩尔比为15。混合后出现放热现象并立即生成深色固体。然后将悬浮液加热至50℃、维持1.5小时，滤出沉淀物并用无水己烷洗涤3次。
经分析，真空干燥后固体的重量组成为：总Ti＝7.55％；Mg＝12％；Al＝2.45％；Cl＝57.55％；(O-n-C4H9)基团：少于0.1％。实施例20至22含有四正丁基钛的固态催化组分沉淀物的制备：
方法与实施例17至19相同，但改变钛化合物和TIBA的用量，使Mg/Ti摩尔比变为1.5，而TIBA/Ti摩尔比变为6.3。
经分析，真空干燥后所得固体的重量组成为：总Ti＝10.85％，Ti3+＝10.65％；Mg＝6.75％，Al＝2.5％，Cl＝46.6％，(O-n-C4H9)基团＝0.93％。
表1列举了利用以上实施例的所有催化剂进行乙烯丙烯共聚的条件及聚合收率。
将实施例3、4、5的聚合实验结果与实施例1、2的结果进行比较，发现在乙烯/丙烯进料摩尔比相同情况下，配制催化组分“A”时使用苯甲醚作电子给予体化合物显著提高了聚合收率。
实施例1和2还表明尽管乙烯浓度增加，氢分压的提高仍导致催化活性下降；相反，当“A”组分中含有苯甲醚时氢浓度和乙烯浓度同时增大则可提高收率。
实施例6、7和8表明，具有很高催化活性的含有载体化钛化合物的固态组分可以通过直接加入溶液(II)而在聚合反应器中就地生成。
实施例9到16表明，实施例6-8的液态组分的预聚合可得到很高的催化活性。
实施例17到19与实施例20和21的对照表明，固态组分中钛含量增大导致以钛计算的催化产率下降。
实施例21和实施例22的对照表明，升高聚合温度，催化体系的效率显著提高。物理机械性能测试与表征
对所得聚合物进行如下测试：——把聚合物制成0.2毫米厚的薄膜，由红外光谱测定丙烯含量；仪器是Perkin-Elmer1760型富里叶变换红外分光光度计。
具体方法是测量4390cm-1与4255cm-1处吸收峰强度的比值并用由标准聚合物校准的标准曲线进行计算。——特性粘度
以邻二氯苯为溶剂、于135℃用乌氏粘度计测定；测定溶剂的流落时间和浓度不断增大的被测聚合物溶液的流落时间。用外推法求出零浓度的比浓粘度从而得出特性粘度值。——分子量分布
以邻二氯苯为溶剂，于135℃下由凝胶渗透色谱法测定，测定仪器是装备了折射率检测器和一套孔隙度为103、104、105、106埃的10微米PL GEL色谱柱的ALC/GPC150“WATERS”凝胶渗透色谱仪。
计算所使用的校正曲线是利用单分散聚苯乙烯标样校正线型聚乙烯或聚丙烯的永真Mark-Houwink方程而得到的；根据样品的组成由Scholte方程(Th.G.Scholte，N.L.J.Meijerink and others：J.Appl.Polym.Sci.，1984，29，3763-3782)对分子量进行校正。
这些测试结果列于表2。
                              表  2
  实施例    丙烯含量(％w/w)   特性粘度(dl/g)  分子量分布(Mw/Mn)   重均分子量(Mw×0.001)          门尼粘度ML(1+4.100)   ML(1+4.125)
    1     55.2     1.7     22.5     224     23
    2     45.1     1.5     19     226     30
    3     47.7     ---     25     279     65
    4     42.8     1.7     14.4     221     36
    5     26.8     1.5     15.1     153     36
    6     52.8     1.8     6.8     185                    24
    7     52.4     1.4     9.3     143                    13
    8     47     1.55     14     177     36
    9     53.1     2.2     18.4     234                    30
    10     33.1     1.5     14.8     151     36
    11     43.8     1     20     99     12
    12     54.1     1.8     22     192                    38
    13     29.2     1.6     9.3     115     41
    14     42.5     1.1     10     102     17
    15     53     2.3     ---     ---                    48
    16     51.7     1.95     21     265     46
    17     50.8     2.1     21     303     51
    18     41.2     1.9     21.8     250     44
    19     28.6     1.0     13.4     169     36
    20     53.2     1.9     12.1     290     47
    21     42.3     1.8     13.7     194     32
    22     45     2.0     26.5     301     40
使用实施例6到8所述液态催化组分所得聚合物的Mw/Mn值低于或至少十分接近于使用其它催化组分得到的Mw/Mn值，尤其是低于或至少十分接近于使用相应预聚化催化剂(实施例9到16)所得的Mw/Mn值。
实施例1到6的结果与实施例17到22的结果对照表明氯化镁的不同溶解方式或苯甲醚与钛化合物的不同导入方式均可得到宽分子量分布的乙丙共聚物，Mw/Mn值介于10到30之间。——测定物理机械性能的试样的硫化和制备
待硫化混合物按表3的配方制备
                        表3组成                     重量份数聚合物                     100快速挤压炉炭黑(1)          55ZnO                        5Peroximon F40  Mg(2)       5硫                         0.37Eil570油(3)                30(1)Cabot的高耐磨炉低结构炭黑；(2)双(叔丁基过氧化异丙基)苯，40％的乙丙共聚物母炼胶，由A-tochem制造；(3)Exxon的石蜡油，比重为0.88。——共聚物硫化特性按ASTMD2084-86的方法测定，仪器是Monsanto MDR100-S流变仪，测定温度为160℃，转子振动频率为50分-1，扭曲角为0.2°，间隙为0.2mm。进行了如下测定：到达最大扭矩的2％所需的时间(t02)；到达最大扭矩的90％所需的时间(t90)；最大硫化速率。——硫化共聚物机械性能
根据列于表4的ASTM方法测定硫化共聚物的性能，试样取自在压板蒸机(plate-press)上模压成型的片材，模压条件是165℃、40分钟和18兆帕。
                       表4性能                    方法极限拉伸应力            D412-68极限伸长                D412-68200％永久变形           D412-68肖氏A硬度               D2240-68
表5是所得共聚物硫化前后物理机械性能的表征结果。这些结果表明所有催化剂均可得到易交联的共聚物，且最终的机械性能及弹性良好。
                                  表  5
实施例    混炼胶门尼粘度ML(1+4.100)                硫化102           190     最大硫化速率(min.)        (min.)    (Nm/min) 极限拉伸应力(MPa) 断裂伸长(％) 200％永久变形：25℃(％) 肖氏A硬度
    1     24     0.9     22.2     0.008     7.25     500     12     46
    2     29     0.8     21.9     0.011     7.45     500     14     52
    3     52     ---     ---     ---     6.45     640     18     49
    4     33     0.7     21.7     0.014     9.8     510     13     52
    5     41     ---     ---     ---     9     660     68     67
    6     34     0.7     21.3     0.012     9.7     540     8     46
    7     22     0.73     21.9     0.0097     7.3     510     10     46
    8     33     0.8     23.7     0.012     8.4     500     10     48
    9     43     0.73     20.6     0.014     10.5     560     8     47
    10     39     0.83     21.2     0.011     9.2     560     10     47
    16     46     0.75     21     0.013     12.2     560     12     49
    17     46.5     0.8     20.7     0.0145     12.8     580     10     46
    18     41     0.77     20.4     0.017     14.5     580     14     51
    19     40     0.8     21.6     0.017     15.9     588     54     64
    20     36     0.8     20.4     0.011     12.54     660     10     46
    21     33     0.75     21.3     0.015     9.2     470     13     52

Claims (7)

1.一种用于合成主要为无定形的弹性乙烯-丙烯共聚物的固态催化剂组分，其主要成分是载附于以MgCl2为主的固态载体上的钛化合物，其特征在于其制备方法包括：i)把主成份为用脂族烃稀释的有机铝化合物溶液(I)与按下列步骤制备的溶液(II)混合：a)在三卤化铝存在下将无水卤化镁溶于选自卤代烃类和芳烃类及相应混合物的复合溶剂中；b)将溶液(a)用通式为Ti(OR)4-nXn的四价钛化合物处理，其中R是碳原子数为1到20的脂族烃基、脂环族烃基或芳烃基，X是卤素，n是0到4的整数；c)任选在用(b)步骤的钛化合物处理的同时或在其之后用以下某种电子给予体化合物处理：各种羧酸酯和烷基醚或芳基醚或芳基烷基醚；ii)分离和任选提纯所生成的固态催化剂组分。
2.根据权利要求1的固态催化剂组分，其特征在于溶液(II)按以下方式配制：在10到90℃的温度下，用1，2-二氯乙烷和甲苯的混合物，或氯代正丁烷和1，2-二氯乙烷的混合物处理无水MgCl2和AlCl3，然后在降温至10到40℃后加入选自TiCl4、Ti(O-n-C4H9)4、TiCl(O-n-C4H9)3的钛化合物。
3.根据权利要求1的催化剂组分，其特征在于配制溶液(II)时参与反应的各组分摩尔比为：AlCl3/MgCl2从1至5；氯代正丁烷/AlCl3不小于0.1；MgCl2/Ti从0.5至5。
4.根据权利要求1的催化剂组分，其特征在于配制溶液(II)时参与反应的各组分摩尔比为：AlCl3/MgCl2从1至5；1，2-二氯乙烷/AlCl3不小于0.1；MgCl2/Ti从0.5至5。
5.根据权利要求1的固态催化剂组分，其特征在于溶液(I)与(II)之间的反应可直接在聚合反应器中进行且在接触阶段有机铝组分与钛化合物的摩尔比为3到20。
6.根据权利要求2的固态组分，在烷基铝存在下且烷基铝/Ti摩尔比为2到25的条件下该组分与乙烯、丙烯、或其混合物预聚，其特征在于预聚体与溶于溶液(II)中的固体MgCl2/AlCl3和钛化合物的重量比为1到10。
7.根据权利要求1-6的固态催化剂组分在最后不需脱除催化剂残渣的悬浮聚合法中的使用，使用该催化剂组分可得到丙烯重量含量为20-55％，门尼粘度(ML1+4.125)为10-80，Mw/Mn比值为8-30的弹性乙烯/丙烯共聚物。
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