KR101229293B1

KR101229293B1 - 이소탁틱도가 낮은 부텐-1 (공)중합체

Info

Publication number: KR101229293B1
Application number: KR1020077007881A
Authority: KR
Inventors: 디노 바치; 프리데리케 모하르트; 파브리치오 피에몬테시; 마리아 실비아 톤티; 잔니 비탈레; 잠피에로 모리니; 안테오 펠리코니
Original assignee: 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
Priority date: 2004-10-18
Filing date: 2005-10-12
Publication date: 2013-02-05
Also published as: AU2005296833A1; PL1805231T3; CN101039967B; TW200628492A; CA2584395A1; WO2006042815A1; RU2007118505A; CN101039967A; KR20070102473A; EP1805231B1; US7776986B2; US20080004409A1; EP1805231A1

Abstract

하기 특성으로 특징지어지는 부텐-1 (공)중합체: 이소탁틱 펜타드 (mmmm) 형태의 부텐-1 단위들의 함량이 25 내지 55% 임; 135 ℃ 에서 테트랄린 (tetraline) 중에서 측정된 고유 점도 [η] 가 1 내지 3 dL/g 임; 0 ℃ 에서 자일렌 불용물 분획의 함량이 3 내지 60% 임; 및 ES₂/ES₁ 비 ≥ 1 (이 때, ES₁ 은 본래 그대로의 중합체 상에서 측정되는 비등 (boiling) 디에틸 에테르 가용물 분획이고, ES₂ 는 상기 중합체를 분쇄한 후에 측정되는 비등 디에틸 에테르 가용물 분획임). 상기 부텐-1 (공)중합체는 가공성 및 탄성중합체성 거동 간의 양호한 균형을 나타낸다.

부텐-1 (공)중합체, 이소탁틱도, 자일렌 불용물, 디에틸 에테르 가용물

Description

이소탁틱도가 낮은 부텐-1 (공)중합체 {BUTENE-1 (CO)POLYMERS HAVING LOW ISOTACTICITY}

본 발명은 이소탁틱도 (isotacticity) 가 낮고 탄성중합체성 거동을 갖는 특정 부텐-1 (공)중합체에 관한 것이다. 덧붙여, 본 발명은 또한 상기 부텐-1 (공)중합체를 함유하는 중합체 조성물에 관한 것이다.

이소탁틱도가 낮고 탄성중합체성 거동을 가진 특정 부텐-1 (공)중합체들이 당업계에 공지되어 있다. 이들은, 플라스틱 물질의 봉합 강도, 유연성 및 연성 등의 특정 특성들을 조절하기 위한 목적으로 중합체성 제품, 또는 다른 폴리올레핀과의 블렌드의 성분으로 사용될 수 있다. 특히, 이들 부텐-1 (공)중합체들은 루핑 보드 (roofing board), 노면 포장 물질, 및 실링 (sealing) 조성물의 제조에 첨가제로 사용되거나 오일 점도 향상제로 사용될 수 있다 . 상기 목적용으로 사용되기 위해서, 중요한 특징은 양호한 가공성, 및 중합체의 결정성 분획 및 비결정성 분획 간의 양호한 균형으로부터 유래하는 플라스틱 특성 및 탄성중합체 특성 간의 적당한 절충이다. DE 2241412 에는, TiCl₃ 기재의 촉매를 이용하여 부텐-1 을 중합함으로써 수행되는 입체규칙성이 낮은 폴리부텐의 제조가 기술되어 있다. 상기 문헌에 따르면, 공촉매로서 특정 Al:Ti 몰비의 Al-트리알킬 화합물을 사용함으로써 상기 촉매의 본래의 입체특이성이 저하되었다. 그럼에도 불구하고, 더 많은 결정성 분획의 기여는 여전히 너무 높다. 사실상, 가공가능한 분자량을 가진 중합체를 고려할 때, 이의 탄성중합체성 특성은 에테르 가용물의 양을 참조할 때 만족스럽지 않은 것을 알 수 있다.

EP 186968 에는, 통상의 이소탁틱 (isotactic) 폴리부텐-1 에 비해 더욱 뚜렷한 탄성중합체성 특성으로 특징지어지는 고도 입체규칙성 열가소성 폴리부텐-1 이 개시되어 있다. 상기 폴리부텐-1 은, (a) MgCl₂ 상에 지지된 벤조에이트 내부 공여체 및 Ti 화합물을 포함하는 고체 성분; (b) 공촉매로서의 알킬알루미늄 화합물 및 (c) 외부 전자-공여체 화합물로서의 p-에틸아니세이트를 함유한 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매 시스템을 사용하여 수득된다. 그러나, 이 경우에서도 또한 고함량의 이소탁틱 서열들이 여전히 중합체의 특성에 영향을 미치는데, 이는 적은 양의 에테르 가용물 분획 및 비교적 높은 항복점 인장 강도 값으로 분명히 나타난다.

USP 4,298,722 에서는, 화학식 (RCH₂)₄M 의 유기 금속 화합물 (식 중, M 은 Ti, Zr 또는 Hf 이고, R 은 아릴, 아르알킬 또는 3차 알킬임) 과 Al₂O₃, TiO₂, SiO₂ 또는 이들의 혼합물과 같은 금속 산화물의 부분 수화 표면과의 반응 생성물인 촉매의 존재하에서 부텐-1 을 중합시켜 수득되는 분별가능 (fractionable) 탄성중합체성 폴리부텐-1 의 제조가 보고되어 있다. 상기 중합으로부터 직접 수득되는 중 합체는 고유 점도가 매우 높아서 통상의 기기로의 가공이 불가능해지고 중합체 조성물의 제조에서의 임의의 사용이 방해된다. 상기 고유 점도는 중합체를 가열 및 분쇄 (milling) 함으로써 감소되지만, 이는 동시에 심지어 에테르 가용물 분획의 감소를 수반하여, 결과적으로 탄성중합체성 특성이 악화된다. 따라서, 적절한 점도 범위 및 최종 탄성중합체성 특성을 모두 충족하기 위해서는, 분쇄 전의 중합체가 매우 높은 양의 에테르 가용물 분획을 함유하여야 한다. 이 수준에서는, 그러나, 특정 기계적 특성이 특정 용도에 더 이상 적당하지 않을 수 있다.

따라서, 이소탁틱도가 낮고 탄성중합체성 특성 (영구압축변형율, 파단점 연신율) 및 더욱 많은 결정성 분획에 관련된 것들 (파단점 또는 항복점 인장 응력) 간의 균형이 적당한 폴리부텐-1 (공)중합체에 대한 필요성이 여전히 느껴진다.

본 출원인은 이제 상기와 같은 양호한 균형을 지니며 하기 특성들로 특징지어지는 부텐-1 (공)중합체를 발견하였다:

- 이소탁틱 펜타드 (pentad) (mmmm) 형태의 부텐-1 단위들의 함량이 25 내지 55% 임;

- 135 ℃ 에서 테트랄린 (tetraline) 중에서 측정된 고유 점도 [η] 가 1 내지 3 dL/g 임;

- 0 ℃ 에서 자일렌 불용물 분획의 함량이 3 내지 60% 임; 및

- ES₂/ES₁ 비 ≥ 1 (이 때, ES₁ 은 본래 그대로의 중합체 상에서 측정되는 비등 (boiling) 디에틸 에테르 가용물 분획의 양이고, ES₂ 는 후술되는 방법에 따라 상기 중합체를 분쇄한 후에 측정되는 비등 디에틸 에테르 가용물 분획의 양임).

특히, 본 발명의 대상인 부텐-1 (공)중합체는 하기 특징을 지닌다:

- 비등 디에틸 에테르 가용물 분획 (ES₁) 의 함량이 총 중량에 대해 20 내지 75%, 바람직하게는 30 내지 65%, 특히 35 내지 60% 임;

- 이소탁틱 펜타드 (mmmm) 형태의 부텐-1 단위들의 함량이 30 내지 50%, 바람직하게는 32 내지 45% 임;

- 135 ℃ 에서 테트랄린 중에서 측정한 고유 점도 [η] 가 1.5 내지 3 dL/g, 바람직하게는 1.7 내지 2.8 dL/g 임;

- 0 ℃ 에서의 자일렌 불용물 분획의 함량이 상기 중합체의 총 중량에 대해 5 내지 50% 임.

본 발명의 바람직한 양태로서, 상기 부텐-1 (공)중합체는 부가적으로 하기 특성 중 하나 이상을 지닌다:

ㆍ 하기 상술되는 방법에 따라 측정되는 분자량 분포 (Mw/Mn) 의 범위가 3.5 내지 9; 더욱 바람직하게는 4 내지 8 및 특히 4 ~ 7 임;

ㆍ 시차 주사 열량계 (Differential Scanning Calorimetry, DSC) 를 통해 측정되는 용융열 (ΔH) 이 10 J/g 미만이고, 용융 온도 (Tm) 가 106 ℃ 미만, 바람직하게는 103 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 미만임. 일부 경우, 융점이 심지어 부재할 수도 있음.

ㆍ 영구압축변형율 (Compression Set) (25% - 22 시간) 이 90 % 미만, 바람직하게는 80 % 미만, 더욱 바람직하게는 50 % 미만임,

ㆍ 파단점 응력 범위가 6 Mpa 초과, 바람직하게는 6.5 내지 20 Mpa 임.

쇼어 (Shore) A 값은 일반적으로 80 미만이고, 특정 경우에는 60 미만이다.

이들 특성의 관점에서, 본 발명의 부텐-1 (공)중합체는 특히 특정 수준의 연성이 필요한 응용에서의 사용을 위한 중합체성 조성물의 성분으로서 사용될 수 있다.

상기 언급한 고유 점도 범위로 나타나는 바, 본 발명의 중합체의 분자량은 실질적으로 상기 부텐-1 공중합체가 통상의 장치로 가공가능하도록 하는 범위이다. 바람직하게는 ASTM D 1238 조건 E 에 따라 측정되는 용융 지수가 0.1 내지 100 g/10', 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 g/10' 범위에 포함된다.

본 발명의 부텐-1 (공)중합체는 화학식 CH₂=CHR 의 다른 올레핀 (식 중, R 은 H 또는 에틸이 아닌 C1-C10 알킬임) 을 포함할 수도 있다. 특히 에틸렌, 프로필렌 및 헥센-1 또는 이들의 혼합물을 공단량체(들)로서 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 중합체 중의 부가적인 올레핀(들)의 양은 바람직하게는 0.1 내지 20 몰%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 15 몰% 이다.

본 발명의 부텐-1 (공)중합체는 또한 기기 및 하기 개시된 절차를 이용해 NMR 을 통해 분석시, 4,1 삽입된 부텐 단위들의 신호가 부재한다는 것을 특징으로 한다.

앞서 언급한 바와 같이, 본 발명의 중합체는 낮은 봉합 개시 온도에서의 사용을 위한 중합체 조성물, 섬유 용도용, 루핑 보드용 및 노면 포장용 조성물과 같은 광범위한 응용에서 그 자체로, 또는 바람직하게는 다른 중합체와의 블렌드 중의 성분으로서 사용될 수 있다. 이들의 탄성중합체성 특성에 기인하여, 부텐-1 (공)중합체를 연질 비닐 중합체, 예컨대 고도 가소화 폴리(염화비닐), 또는 일부 SEBS 화합물 대신에 심지어 가소제 없이 사용할 수도 있다.

따라서, 하기를 함유하는 중합체 조성물이 본 발명의 또 다른 목적을 구성한다:

(A) 본 발명의 대상인 부텐-1 (공)중합체 1 내지 99 중량%; 및

(B) 또 다른 중합체성 성분 99 중량% 내지 1 중량%;

이 때, 상기 비율은 (A)+(B) 의 합을 기준으로 한 것임.

특히, (A) 는 10 내지 90% 범위의 양으로, 및 (B) 는 90% 내지 10% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 상기 성분 (B) 는 올레핀 (공)중합체를 포함한다. 특히 상기 성분 (B) 는 에틸렌 (공)중합체, 프로필렌 (공)중합체, 부텐-1 (공)중합체 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

특히 관심있는 것은 하기를 함유하는 중합체 조성물이다:

(A) 본 발명의 부텐-1 (공)중합체 5 내지 40 중량%; 및

(B) 1 내지 30 몰%의 에틸렌 및/또는 화학식 CH₂=CHR 의 α-올레핀 (식 중, R 은 C2-C10 탄화수소기임) 을 함유하는 프로필렌 공중합체 60 내지 95 중량%;

이 때, 상기 비율은 (A)+(B) 의 합을 기준으로 한 것임.

바람직하게는, 상기 α-올레핀은 부텐-1 이다. 특히 관심있는 것은, (B) 가 하기로부터 선택되는 조성물이다: (a) 에틸렌 및 부텐-1 을 모두 함유하고, 에틸렌 함량이 1 내지 10% 이고, 부텐-1 함량이 1 내지 10% 인 프로필렌 공중합체 및 (b) 2 내지 15 몰% 의 부텐-1 을 함유한 프로필렌 공중합체.

상기 조성물은 낮은 봉합 개시 온도 (SIT) 를 필요로 하는 응용에서 특히 유용한데, 용인가능한 기계적 특성을 유지하면서도 양호한 유동성 및 투명성을 나타낸다.

본 발명의 대상인 부텐-1 공중합체 및 조성물은, 탄성중합체성 거동이 강화된 열가소성 탄성중합체성 조성물을 제조하기 위해 가황 (vulcanization) 처리 또는 가교 처리될 수 있다. 가황 및 가교라는 용어들은 실제적인 가교 또는 가황, 및 사용된 가교 시스템에 의해 촉진된 반응의 결과로서 부텐-1 (공)중합체의 사슬 중에 그라프팅이 일어날 수 있는 반응을 모두 포함한다.

당업계에 공지된 다양한 가황 기술들 중, 바람직한 기술은 동적 가황이다. 상기 기술에 따라 작업시, 본 발명의 중합체를 가교제 및, 적절한 경우, 이의 공보조제 (coadjuvant) 의 존재하에서 혼련하거나 또는 그에 기타 전단력을 가한다. 가황을 위한 유용한 온도 범위는 140 내지 240 ℃ 이나, 놀랍게도, 쇼어 D 가 50 미만, 바람직하게는 40 미만인 폴리부텐, 및 특히 본 발명의 폴리부텐에 있어서, 상기 가교 공정이 100 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 수행된다는 것이 발견되었다. 따라서, 사용될 수 있는 가교제는 당업계에 통상 공지되어 있는 것들, 예컨대 유기 과산화물 (예를 들어 하기 등: 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산; 디세틸 퍼옥시디카르보네이트; tert-부틸-퍼-2-에틸 헥사노에이트), 바람직하게는 상기 언급한 온도 범위에서 반감기가 대략 10 ~ 200 초 인 것들이다. 가교제 첨가 전에 또는 가황 시작 또는 종료 시점에서 경도 조절을 위해 본 발명의 중합체 또는 조성물에 오일 증량제 (oil extender) 를 함침시킬 수 있다. 사용되는 오일 증량제는, 예를 들어 방향족, 나프텐계 또는, 바람직하게는, 파라핀계의 각종 유형의 것일 수 있다. 상기 가교용의 공보조제 화합물로서는, 액체 1,2-폴리부타디엔 또는 바람직하게는 트리알릴 시아누레이트 및 트리메틸올-프로판-트리메타크릴레이트 유형의 화합물이 사용가능하다.

본 발명의 부텐-1 (공)중합체는 (A) MgCl₂ 상에 지지된 내부 전자-공여체 화합물 및 Ti 화합물을 포함한 고체 성분 및 (B) 알킬알루미늄 화합물을 포함한 입체특이성이 낮은 촉매의 존재하에서 단량체들을 중합하여 제조할 수 있다. 본 발명의 (공)중합체의 제조 방법의 한 가지 바람직한 양태에서는, 촉매의 입체규칙능 (stereoregulating capability) 을 증가시키지 않기 위해 상기 외부 전자 공여체 화합물을 사용하지 않는다. 상기 외부 공여체가 사용되는 경우에는, 이의 사용량 및 사용 양태는 너무 많은 양의 고도 입체규칙성 중합체를 생성시키지 않도록 하는 것이어야 한다.

지지체로서 바람직하게는 사용되는 것은 활성 형태의 마그네슘 디클로라이드이다. 활성 형태의 마그네슘 디클로라이드가 특히 지글러-나타 촉매용 지지체로서 특히 적합하다는 것은 상기 특허 문헌으로부터 널리 공지되어 있다. 특히, USP 4,298,718 및 USP 4,495,338 은 지글러-나타 촉매 작용에서의 이들 화합물의 사용을 기술한 최초의 문헌들이다. 이들 특허로부터, 올레핀 중합용 촉매의 성분 중의 지지체 또는 공-지지체로 사용되는 활성 형태의 마그네슘 디할라이드는, 비활성 할라이드의 스펙트럼에서 나타나는 가장 강한 회절선의 강도가 감소되어 있고 상기 회절선이 더욱 강한 선의 것과 비교해 최대 강도가 더 낮은 각 쪽으로 옮겨진 할로로 대체된 X-선 스펙트럼에 의해 특징지어진다는 것이 공지되어 있다.

본 발명의 촉매 성분에서 사용되는 바람직한 티탄 화합물은 TiCl₄ 및 TiCl₃ 이고; 나아가, 또한 화학식 Ti(OR)_n-yX_y 의 Ti-할로알콜레이트 (식 중, n 은 티탄의 원자가이고, X 는 할로겐, 바람직하게는 염소이고, y 는 1 내지 n 의 수임) 도 사용가능하다.

내부 전자-공여체 화합물은 바람직하게는 에스테르, 더욱 바람직하게는 모노카르복실산, 예를 들어 벤조산, 또는 폴리카르복실산, 예를 들어 프탈산 또는 숙신산의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 에스테르로서, 상기 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기의 탄소수가 1 내지 18 인 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 에스테르로부터 선택된다. 상기 전자-공여체 화합물의 예는 디이소부틸 프탈레이트, 디에틸프탈레이트 및 디헥실프탈레이트이다. 일반적으로, 상기 내부 전자 공여체 화합물은 MgCl₂ 에 대해 0.01 내지 1, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 의 몰비로 사용된다.

고체 촉매 성분은 여러 가지 방법에 따라 제조될 수 있다.

한 가지 바람직한 방법에 따르면, 고체 촉매 성분은 화학식 Ti(OR)_n-yX_y 의 티탄 화합물 (식 중, n 은 티탄의 원자가이고, y 는 1 내지 n 의 수임), 바람직하게는 TiCl₄ 를 화학식 MgCl₂ㆍpROH 의 부가생성물 (식 중, p 는 0.1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 3.5 의 수이고, R 은 탄소수 1 ~ 18 의 탄화수소 라디칼임) 로부터 유래한 염화마그네슘과 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 부가생성물은 적당하게는 상기 부가생성물의 용융 온도 (100 ~ 130 ℃) 에서 교반 조건하에서 작업하면서 상기 부가생성물과 혼화되지 않는 불활성 탄화수소의 존재하에서 알콜 및 염화마그네슘을 혼합하여, 구 형태로 제조할 수 있다. 그 후, 에멀젼을 재빨리 급냉시켜, 부가생성물을 구형 입자 형태로 고화시킨다. 상기 절차에 따라 제조되는 구형 부가생성물의 예는 USP 4,399,054 및 USP 4,469,648 에 기재되어 있다. 이렇게 수득된 부가생성물을 상기 Ti 화합물과 직접 반응시키거나, 또는 이를 사전에 열 조절 탈알콜화 (80 ~ 130 ℃) 하여 알콜의 몰수가 일반적으로 3 미만, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 인 부가생성물이 수득되도록 할 수 있다. 상기 Ti 화합물과의 반응은 상기 부가생성물 (탈알콜화된 것 또는 본래 그대로의 것) 을 저온 TiCl₄ (일반적으로 0 ℃) 중에 현탁시킴으로써 수행가능하다; 상기 혼합물을 80 ~ 130 ℃ 까지 가열하고, 상기 온도에서 0.5 ~ 2 시간 동안 유지시킨다. TiCl₄ 로 처리하는 것을 1 회 이상 수행할 수 있다. TiCl₄ 로 처리하는 중에 상기 내부 전자 공여체 화합물을 첨가할 수 있다. 상기 전자 공여체 화합물로 처리하는 것을 1 회 이상 반복할 수 있다.

구형의 촉매 성분의 제조는 예를 들어 유럽 특허 출원 EP-A-395083, EP-A-553805, EP-A-553806, EPA-601525 및 WO98/44001 에 기재되어 있다.

상기 방법에 따라 수득되는 고체 촉매 성분은, (B.E.T 법에 의한) 표면적이 일반적으로 20 내지 500 ㎡/g, 바람직하게는 50 내지 400 ㎡/g 를 나타내고, (B.E.T 법에 의한) 총간극률이 0.2 ㎤/g 초과, 바람직하게는 0.2 내지 0.6 ㎤/g 를 나타낸다. 10,000Å 이하 반경을 가진 공극에 기인한 간극률 (Hg 법) 은 일반적으로 0.3 내지 1.5 ㎤/g, 바람직하게는 0.45 내지 1 ㎤/g 범위이다.

알킬-Al 화합물 (B) 는 바람직하게는 예를 들어, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄과 같은 트리알킬 알루미늄 화합물 중에서 선택된다. 또한 알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 히드리드 또는 AlEt₂Cl 및 Al₂Et₃Cl₃ 과 같은 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드와 트리알킬알루미늄의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.

외부 공여체 (C) 가 사용되는 경우 이는 바람직하게는 화학식 R_a ⁵R_b ⁶Si(OR⁷)_c 의 규소 화합물 (식 중, a 및 b 는 0 내지 2 의 정수이고, c 는 1 내지 3 의 정수이고, 합 (a+b+c) 은 4 이고; R⁵, R⁶ 및 R⁷ 은 임의로 헤테로원자를 포함하는 탄소수 1 ~ 18 의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼임) 중에서 선택된다. 특히 바람직한 규소 화합물의 군은 a 가 0 이고, c 가 3 이고, b 가 1 이고, R⁶ 은 임의로 헤테로원자를 함유하는, 분지형 알킬 또는 시클로알킬기이고, R⁷ 은 메틸인 것이다. 이러한 바람직한 규소 화합물의 예는 시클로헥실트리메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란 및 텍실트리메톡시실란이다. 텍실트리메톡시실란의 사용이 특히 바람직하다.

외부 전자 공여체 화합물 (C) 이 사용되는 경우, 이는 유기알루미늄 화합물 및 상기 전자 공여체 화합물 사이의 중량비가 500 초과, 바람직하게는 700 초과가 되게 하는 양으로 공급된다.

예비-중합 단계에서 상기 촉매를 예비-중합하는 것도 가능하다. 상기 예비중합은 액체 (현탁액 또는 용액) 중에서 또는 기상에서, 일반적으로 100℃ 미만, 바람직하게는 20 내지 70℃ 의 온도에서 수행할 수 있다. 예비-중합 단계는 고체 촉매 성분 1 g 당 0.5 내지 2000 g, 바람직하게는 5 내지 500 g, 더욱 바람직하게는, 고체 촉매 성분 1 g 당 10 내지 100 g 의 양의 중합체가 수득되는데 필요한 시간동안 소량의 단량체로 수행된다.

중합 방법은, 예를 들면 희석제로서 액체 비활성 탄화수소를 사용하는 현탁액 중합, 또는 예를 들면 반응 매질로서 액체 부텐-1 을 사용하는 용액 중합같은 공지된 기술에 따라 수행될 수 있다. 게다가, 하나 이상의 유동층 또는 기계적 교반층 반응기에서 작업하는, 기상에서의 중합 공정을 수행하는 것이 또한 가능할 수 있다. 반응 매질로서 액체 부텐-1 내에서 수행되는 중합이 매우 바람직하다.

중합을 일반적으로 20 내지 120 ℃, 바람직하게는 40 내지 90 ℃ 의 온도에서 수행한다. 중합은, 분자량 조절제의 농도, 공단량체 농도, 외부 전자 공여체 농도, 온도, 압력 등과 같은 동일 또는 상이한 반응 조건하에서 작동할 수 있는 하나 이상의 반응기에서 수행될 수 있다. 2 개 이상을 이용하는 경우, 제 1 반응기에서 나오는 단량체/촉매/중합체 반응 생성물이 다음의 반응기로 공급되는 다단 양식으로 설치할 수 있다. 대안적으로, 병렬 (parallel) 설치에서는, 자체 공급 시스템을 가진 2 개 이상의 반응기들이 독립적으로 작동하며, 이들 반응기들에서 나오는 단량체/촉매/중합체 반응 생성물은 함께 수합되어, 마무리작업 구역으로 보내진다. 상이한 조건하의 2 개 이상의 반응기에서 작업할 경우, 두 개의 반응기 내 상이한 평균 분자량 및/또는 상이한 입체규칙성을 가진 부텐-1 (공)중합체를 제조할 수 있다. 게다가, 상이한 조건하의 하나 이상의 반응기에서 작업하는 것은, 다양한 중합 단계를 적절하게 조절하여 최종 중합체의 성질을 적절히 재단할 수 있다는 이점을 가진다. 이 기술은 자일렌 가용물 분획의 양이 매우 높은 생성물을 제조하고자 할 때 채택할 수 있다. 사실, 이런 생성물은 특정 조작동안 펠렛화와 같은 문제를 제공할 수 있다. 본 출원인은 자일렌 불용물 분획의 함량이 상이한 2 개의 중합체를 2 개의 별개의 직렬 반응기에서 제조할 경우, 단 하나의 중합 단계에서 유래한 동일량의 최종 자일렌 불용물 분획을 갖는 생성물보다 가공성이 더욱 양호한 최종 중합체가 생성된다는 것을 주목하였다. 이는 예를 들어 촉매가 더욱 입체특이적이 되게 하는 소량의 외부 공여체를 하나 이상의 선택된 반응기에서만 사용함으로써 행해질 수 있다. 상기 2-단계 중합으로부터 수득되는 (공)중합체는 단일 세트의 중합 조건을 통해 수득되는 공중합체와 동일한 용도를 가질 수 있다.

상기 언급한 대로, 본 발명의 공중합체는 많은 응용에서의 사용에 적합하다. 통상적으로, 이러한 각각의 응용에 있어서, 관련 전문가들은 본 발명의 취지를 벗어나지 않고 추가적인 중합체 성분, 첨가제 (예컨대, 안정화제, 항산화제, 항부식제, 핵제, 가공 조제, 오일 등) 및 특이적 특성을 부여할 수 있는 유기 및 무기 충전제 모두를 첨가할 수 있다.

본 발명을 한정 없이 더욱 설명하기 위해 하기 실시예가 제공된다.

특성화

공단량체 함량 ¹³ C NMR 분석

¹³C-NMR 스펙트럼은 120℃ 의 이중수소화 (dideuterated) 1,1,2,2-테트라클로로-에탄 내 중합체 용액 (8 ~ 12 중량%) 에 대해 수행되었다. ¹³C-NMR 스펙트럼은, 90°펄스, 펄스간 지연 15 초 및 ¹H-¹³C 커플링을 제거하기 위한 CPD (WALTZ16) 를 사용하여 120 ℃ 에서 Fourier 변환 방식으로 100.61 MHz 에서 작동하는 Bruker DPX-400 분광기에서 획득하였다. 60 ppm (0 ~ 60 ppm) 의 분광창을 사용하여 약 1500 ~ 2000 과도 현상을 32K 데이타 점에 저장하였다.

부텐/프로필렌 공중합체 중의 공단량체 함량

하기대로 계산되는 삼분포 ([P] = [PPP]+[PPB]+[BPB]) 로부터 프로필렌 함량을 구하였다:

BBB = M/Σ BBP = L/Σ PBP = I/Σ

BPB = 0.5 D/Σ BPP= [A+0.5(B+E)]/Σ PPP = (C+0.5B)/Σ

식 중, Σ = M+L+I+0.5D+[A+0.5(B+E)]+(C+0.5B) 이고, A, B, C, D, E, I, L, M 은 ¹³C-NMR 스펙트럼 내 피크들의 적분들이다(이소탁틱 BBBBB 펜타드의 분지 중의 CH₂ 탄소에 기인하는 27.73 ppm 에서의 피크를 내부 참조로 사용함). 이들 피크들의 지정은 문헌 [H.N. Cheng, Journal of Polymer Science, Polymer Physics Edition, 21, 573 (1983)] 에 따라 이루어지며, 표 A 에 보고되어 있다.

면적	화학적 이동 (Chemical shift)	지정	순서
A	47.15	CH₂ 사슬	BPPB
B	46.83	CH₂ 사슬	PPPB
C	46.52	CH₂ 사슬	PPPP
D	43.67	CH₂ 사슬	BPBX
E	43.37	CH₂ 사슬	PPBX
I	28.13	CH₂ 분지	PBP
L	27.93	CH₂ 분지	BBP
M	27.73	CH₂ 분지	BBB

¹³ C NMR 에 의한 mmmm% 의 측정

분지 메틸렌 탄소 영역 내의 펜타드 신호의 지정은 문헌 [Carbon-13 NMR Spectral Assignment of Five Polyolefins Determined from the Chemical Shift Calculation and the Polymerization Mechanism, T. Asakura 및 외, Macromolecules 1991, 24 2334-2340] 에 따라 이루어졌다.

입체불규칙 펜타드들 간의 중첩때문에, 상기 실험에 의한 펜타드 분포를 문헌 [Two-site model analysis of ¹³ C NMR of polypropylene polymerized by Ziegler-Natta catalyst with external alkoxysilane donors, R. Chujo, Y. Kogure, T.Vaananen, Polymer, 1994, 35, 339-342] 에 기재된 2-부위 모델로 적합하게 하여 mmmm 펜타드를 구하였다. 표 1 에 보고된 mmmm%는 최적 적합 절차에서 수득한 값에 해당한다.

4,1 삽입된 부텐 단위의 측정

부텐 단일중합체 또는 부텐/프로필렌 공중합체의 경우, 상기 언급한 실험 조건들을 사용하여 ¹³C-NMR 분광기법으로 4,1 삽입된 부텐 단위들의 양을 측정한다. 4,1 삽입된 단위들의 지정은 문헌 [V. Busico, R. Cipullo, A. Borriello, Macromol. Rapid. Commun. 16, 269, (1995)] 에 따라 만들어지며, 표 B 에 보고된다.

피크	화학적 이동 (ppm)	탄소	서열
Q	37.3	CH	-CH(CH₂CH₃)-(CH₂)₅-CH(CH₂CH₃)-

겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 MWD 측정

이는, 1 ml/분의 흐름 속도의 (0.1 부피의 2,6-디-t-부틸 p-크레졸 (BHT) 로 안정화된) 용매 (ODCB) 로서의 1,2-디클로로벤젠으로 작동하는 TSK 컬럼 세트 (GMHXL-HT형) 가 장치된 Waters 150-C ALC/GPC 시스템을 이용하여 측정하였다. 상기 시료를 140 ℃ 의 온도에서 1 시간동안 계속 교반하여 ODCB 에 용해시켰다. 상기 용액을 0.45 ㎛ Teflon 막을 통해 여과시켰다. 여과액 (농도 0.08 ~ 1.2 g/ℓ 주입 부피 300 ㎕) 을 GPC 에 적용하였다. 표준으로서 폴리스티렌의 단순 분산 분획 (Polymer Laboratories 제공) 을 사용하였다. PS (K=7.11x10^-5 dl/g; α=0.743) 및 PB (K=1.18x10^-4 dl/g; α=0.725) 에 대한 Mark-Houwink 상수의 선형 결합을 사용하여 PB 공중합체에 대한 만능 검정 (universal calibration) 을 수행하였다.

열적 특성

표준 방법에 따라 Perkin Elmer DSC-7 기기 상에서 시차 주사 열량계 (D.S.C.) 로 중합체의 융점 (T_m) 을 측정하였다. 상기 중합으로 수득한 가중 시료 (5 ~ 7 mg) 를 알루미늄 팬에 넣어 밀봉하고, 10 ℃/분으로 180 ℃ 까지 가열하였다. 상기 시료를 180 ℃ 에서 5 분간 유지시켜 모든 결정체들을 완전히 용융시킨 후, 10 ℃/분으로 20 ℃ 로 냉각시켰다. 20 ℃ 에서 2 분 방치한 후, 상기 시료를 두번째로 10 ℃/분으로 180 ℃ 까지 가열하였다. 이 두번째 가열 진행에서, 피크 온도를 용융 온도 (T_m) 로 하고, 피크의 면적을 용융 엔탈피 (ΔH_f) 로 하였다.

쇼어 A 및 D 의 측정

ASTM D2240 에 따라 측정함

인장 특성

브라벤더 (Brabender) 에서 180℃ 에서 적절한 공중합체 시료를 1 % 2,6-디-t-부틸-4-메틸 페놀 (BHT) 과 혼합함으로써 수득한 중합체 조성물을 압축 몰딩 (200 ℃ 에서 30^o/분 냉각하면서) 함으로써 수득된 1.9 mm 두께의 각판에서 ISO 527-Tensile 에 따라 측정하였다. 다르게 언급된 곳을 제외하고는, 모든 기계적 측정은 시편들을 오토클레이브 내에서 실온 및 2 kbar 압력에서 10' 간 유지시킨 후 실시하였다.

영구압축변형율

오토클레이브 내에서 실온 및 2 kbar 에서 1 분간 처리한 압축 몰딩된 시료에 대해 ASTM D395B 유형 1 에 따라 측정하였다. 이렇게 수득된 시편들을 본래의 두께의 25% 로 압축하고, 70 ℃ 또는 23 ℃ 의 오븐에 22 시간동안 두었다.

자일렌 불용물 분획 측정

0 ℃ 에서 자일렌에 불용성인 분획 (X.I.%) 을 측정하기 위해서, 중합체 2.5 g 을 교반 하에 135 ℃ 의 자일렌 250 ml 중에 용해시키고, 20 분 후, 이를 O ℃ 로 냉각시켰다. 30 분 후에, 침전된 중합체를 여과하고, 일정 중량에 도달할 때까지 감압하 8O ℃ 에서 건조하였다.

고유 점도 [η]

135 ℃ 에서 테트라히드로나프탈렌으로 측정함 (ASTM 2857-70).

디에틸 에테르 가용물 분획 측정

디에틸 에테르에 가용적인 분획을 측정하기 위해서, 상기 중합체를 Kumagawa 절차에 따라 추출하였다. 불활성 대기 중에서, 중합체 2 g 을 셀룰로오스 원통여과지 (thimble) 에 옮기고, 유리 실린더로 300 mL 의 디에틸 에테르에 현탁시켰다. 상기 에테르를 환류 온도에서 가온하고, 버블 응축기 (buble condenser) 중에서 응축된 증기를 상기 중합체에 계속적으로 적하하였다. 이러한 방식으로, 상기 중합체는 계속 용매로 덮이고, 추출 온도는 에테르 환류 온도와 실질적으로 동일하였다.

추출을 15 시간동안 수행하였다. 메탄올 (600 mL) 을 상기 에테르 용액에 첨가하여 가용물 분획을 회수하였다. 30 분 후, 침전된 중합체를 여과하고, 일정 중량에 도달할 때까지 감압하 8O ℃ 에서 건조하였다.

분쇄 절차

중합체 40 g 을 챔버 크기가 55 ㎤ 인 Brabender 2100 에 도입하고, 140 ℃ 의 온도, 5' 간 및 90 rpm 의 혼합 조건에 적용하였다. 그 후, 중합체를 꺼내어 추가적인 시험에 적용하였다.

고체 촉매 성분의 제조

질소 퍼지한 500 ㎖ 4-목 둥근 플라스크에, 225 ㎖ 의 TiCl₄ 를 0℃ 에서 넣었다. 교반하면서, 6.8 g 의 미세회전타원체 MgCl₂ㆍ2.7C₂H₅OH (USP 4,399,054 의 실시예 2 에 기술된 대로, 그러나 10,000 대신 3,000 rpm 으로 작동시켜 제조한 것) 를 첨가하였다. 플라스크를 40 ℃ 로 가열하고 여기에 4.4 mmol 의 디이소 부틸프탈레이트를 첨가하였다. 온도를 100 ℃ 로 올리고 2 시간동안 유지한 후, 교반을 중지하고, 고체 생성물이 가라앉도록 한 다음, 상층의 액체를 사이펀으로 빨아올려 제거하였다.

200 ㎖ 의 새로운 TiCl₄ 를 첨가하고, 혼합물을 120 ℃ 에서 한 시간동안 반응시킨 후, 상층의 액체를 사이펀으로 빨아올려 제거하고, 수득된 고체를 60 ℃ 에서 무수 헥산 (6×100 ㎖) 으로 6 회 세척한 후, 진공하에서 건조시켰다. 촉매 성분은 2.8 중량%의 Ti 및 12.3 중량%의 프탈레이트를 함유하였다.

실시예 1

한 시간 동안 70 ℃ 의 질소 흐름으로 퍼지시킨 4 리터 오토클레이브에, 7 mmol 의 AliBu₃ 을 함유한 무수 헥산 75 ml 및 상기 보고한 대로 제조된 고체 촉매 성분 20 mg 를 30 ℃ 의 질소 흐름 중에 도입하였다. 상기 오토클레이브를 닫은 후, 교반 하에서, 1.3 Kg 의 액체 부텐-1 을 공급하였다. 온도를 5 분에 걸쳐 70 ℃ 로 올리고, 이 온도에서 2 시간동안 중합을 실시하였다. 그 후, 반응을 중지하고, 반응하지 않은 부텐-1 을 배출하고, 상기 중합체를 회수하고, 진공하에서 6 시간동안 70 ℃ 에서 건조시켰다. 중합 활성은 촉매 1 g 당 13 Kg 중합체이었다. 최종 폴리부텐-1 생성물은 표 1 에 보고된 특성들을 가졌다. 4,1-부텐 삽입 단위들은 ¹³C NMR 로 검출되지 않았다.

실시예 2

상기 중합조에 100 ㎤ 의 H₂ 를 공급한 것을 제외하고는 실시예 1 에 기재된 제조를 반복하였다. 최종 폴리부텐-1 생성물은 표 1 에 보고된 특성들을 가졌다. 4,1-부텐 삽입 단위들은 ¹³C NMR 로 검출되지 않았다.

실시예 3

상기 중합조에 250 ㎤ 의 H₂ 를 공급한 것을 제외하고는 실시예 1 에 기재된 제조를 반복하였다. 최종 폴리부텐-1 생성물은 표 1 에 보고된 특성들을 가졌다. 4,1-부텐 삽입 단위들은 ¹³C NMR 로 검출되지 않았다.

실시예 4

중합 온도를 80 ℃ 로 설정한 것을 제외하고는 실시예 1 에 기재된 제조를 반복하였다. 최종 폴리부텐-1 생성물은 표 1 에 보고된 특성들을 가졌다. 4,1-부텐 삽입 단위들은 ¹³C NMR 로 검출되지 않았다.

실시예 5

상기 중합조에 100 ㎤ 의 H₂ 를 공급한 것을 제외하고는 실시예 4 에 기재된 제조를 반복하였다. 최종 폴리부텐-1 생성물은 표 1 에 보고된 특성들을 가졌다. 4,1-부텐 삽입 단위들은 ¹³C NMR 로 검출되지 않았다.

실시예 6

순차 중합에 의한 부텐-1 단일중합체의 제조

액체 부텐-1 이 액체 매질을 구성한 직렬 연결된 2 개의 액체-상 교반 반응기에서 순차 중합을 실시하였다. 이전 실시예들에 기재된 동일한 촉매를 사용 하였다. 상기 촉매 성분 (Al-알킬/cat 중량비 38) 을 10 ℃ 에서 예비접촉시킨 후, 수소 공급 없이 75 ℃ 에서 작동하는 제 1 반응기에 주입하였다. 170 분 중합 후, 상기 제 1 반응기의 내용물을 제 2 반응기로 옮기고, 여기서 동일 조건하에서 중합을 계속하였다. 100 분 후 중합을 중지시키고 최종 중합체를 수집하고 특성을 분석하였다. 상기 중합 활성을 기초로 하여, 총 중합체의 약 70% 가 제 1 중합 단계에서 제조되었는데, 30% 의 자일렌 불용물 분획을 나타내었다. 최종 공중합체에 대해 실시한 특성 분석의 결과는 표 1 에 보고되어 있다.

실시예 7

순차 중합에 의한 부텐-1 단일중합체의 제조

실시예 6 에 기술된 동일한 설정 및 촉매를 사용하였다. 이번의 제조에서, 중량비 Al-알킬/cat 중량비는 40 이었고, 상기 제 1 반응기는 수소 공급 없이 75 ℃ 에서 작동되었다. 150 분의 중합 후, 상기 제 1 반응기의 내용물을 제 2 반응기로 옮겼는데, 여기서는 또한 외부 공여체로서 텍실트리메톡시실란이 950 의 Tibal/공여체 중량비로 사용되었다. 상기 제 2 반응기에서 100 분간 중합을 계속한 후, 이를 중지시키고, 최종 중합체를 수집하고, 특성 분석을 하였다. 중합 활성을 기초로 하여, 총 공중합체의 약 75% 가 제 1 중합 단계에서 제조되었는데, 28% 의 자일렌 불용물 분획을 나타내었다. 전체 중합체의 자일렌 불용물 분획은 35% 이었다. 최종 공중합체에 대해 실시된 특성 분석의 결과는 표 1 에 보고되어 있다. 쇼어 D 값은 30 미만이었다.

실시예 8

부텐-1/프로필렌 공중합체의 제조

부텐-1 공급 후 1O g 의 프로필렌을 공급한 것을 제외하고는 실시예 1 에 기재된 제조를 반복하였다. 중합 동안 프로필렌을 공급하여 압력을 일정하게 유지하였다. 최종 중합체의 특성 분석은 표 1 에 보고되어 있으며, 이는 2.6 중량% (NMR 측정) 의 프로필렌을 함유하였다.

실시예 9

부텐-1/헥센 공중합체의 제조

부텐-1 을 공급하기 전에 125 g 의 헥센-1 을 공급하고, 중합 온도를 75 ℃ 로 한 것을 제외하고는 실시예 1 에 기재된 제조를 반복하였다. 최종 중합체의 특성 분석은 표 1 에 보고되어 있으며, 이는 4.3 중량% (NMR 측정) 의 헥센-1 을 함유하였다. DSC 분석 결과, 용융 피크는 나타나지 않았다.

실시예 10

부텐-1/에틸렌 공중합체의 제조

부텐-1 을 공급한 후 3 g 의 에틸렌을 공급한 것을 제외하고는 실시예 1 에 기재된 제조를 반복하였다. 중합 동안 에틸렌을 공급하여 압력을 일정하게 유지하였다. 최종 중합체의 특성 분석은 표 1 에 보고되어 있으며, 이는 0.9 중량% (NMR 측정) 의 에틸렌을 함유하였다. DSC 분석 결과, 용융 피크는 나타나지 않았다.

실시예 11

부텐-1/에틸렌 공중합체의 제조

부텐-1 을 공급한 후 28 g 의 에틸렌을 공급하고, 중합 온도를 75 ℃ 로 한 것을 제외하고는 실시예 10 에 기재된 제조를 반복하였다. 최종 중합체의 특성 분석은 표 1 에 보고되어 있으며, 이는 10.1 중량% (NMR 측정) 의 에틸렌을 함유하였다. DSC 분석 결과, 용융 피크는 나타나지 않았다.

실시예 12

부텐-1/에틸렌/프로필렌 삼중합체의 제조

부텐-1 을 공급한 후 에틸렌 3 g 및 프로필렌 5 g 을 공급한 것을 제외하고는 실시예 10 에 기재된 제조를 반복하였다. 중합 동안, 2/1 g/g 에틸렌/프로필렌 혼합물을 공급하여 압력을 일정하게 유지하였다. 최종 중합체의 특성 분석은 표 1 에 보고되어 있으며, 이는 1.1 중량% 의 에틸렌 및 0.9% 의 프로필렌을 함유하였다. DSC 분석 결과, 용융 피크는 나타나지 않았다.

실시예 13

부텐-1/프로필렌/헥센 삼중합체의 제조

부텐-1 을 공급한 후 프로필렌 5 g 을 공급한 것을 제외하고는 실시예 13 에 기재된 제조를 반복하였다. 중합 동안 프로필렌을 공급하여 압력을 일정하게 유지하였다. 최종 중합체의 특성 분석은 표 1 에 보고되어 있으며, 이는 5.6 중량% (NMR 측정) 의 프로필렌 및 4 중량%의 헥센을 함유하였다. DSC 분석 결과, 용융 피크는 나타나지 않았다.

실시예 14

3.2 중량%의 에틸렌, 6%bw 의 부텐-1 및 5.5 의 MFR (230 ℃ 2.16kg) 을 함 유한 융점이 133 ℃ 인 프로필렌 삼중합체 10% 및 실시예 7 의 부텐-1 단일중합체 90%bw 를 포함한 기계적 블렌드를 제조하였다. 이 조성물로부터 수득한 필름은 투명하였고, 굴곡탄성률 (Flexural Modulus) 이 13 Mpa, MFR (230 ℃ 2.16kg) 이 1.2 및 파단점 연신율이 512% 이었다.

실시예 15

실시예 7 에 개시된 바대로 수득한 중합체 38 g 을 2 g 의 디세틸 퍼옥시디카르보네이트와 함께 90 ℃ 온도의 밴버리 (Banbury) 유형의 내부 혼합기에 도입하였다. 생성물의 동적 가교를 위해 상기 혼합물을 60 rpm 에서 6 분간 혼합하였다. 그 후 혼합물 30 g 을 플레이트에서 몰딩하고 (180 ℃ 에서 7 분간 압축 몰딩) 상기 개시된 방법에 따라 그러나 오토클레이브 노화없이 영구압축변형율 시험에 적용하였다. 영구압축변형율은 39% 이었다.

실시예 16

실시예 7 에 개시된 대로 수득한 중합체 38g 을 1.6 g 의 트리알릴시아누레이트/실리카 블렌드 (50/50) 및 0.4 g 의 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산/실리카 블렌드 (40/60) 와 함께 140 ℃ 의 온도의 밴버리 유형의 내부 혼합기에 도입하였다. 생성물의 동적 가교를 위해 상기 혼합물을 60 rpm 에서 6 분간 혼합하였다. 그 후 혼합물 30 g 을 플레이트에서 몰딩하고 (180 ℃ 에서 7 분간 압축 몰딩) 상기 개시된 방법에 따라 그러나 오토클레이브 노화없이 영구압축변형율 시험에 적용하였다. 영구압축변형율은 48% 이었다.

Claims

하기 특성들로 특징지어지는 부텐-1 단일중합체 또는 공중합체:

- 이소탁틱 펜타드 (pentad) (mmmm) 형태의 부텐-1 단위들의 함량이 25 내지 55% 임;

- 135 ℃ 에서 테트랄린 (tetraline) 중에서 측정된 고유 점도 [η] 가 1 내지 3 dL/g임;

- 0 ℃ 에서 자일렌 불용물 분획의 함량이 3 내지 60% 임; 및

- ES₂/ES₁ 비 ≥ 1

(이 때, ES₁ 은 본래 그대로의 중합체 상에서 측정되는 비등 (boiling) 디에틸 에테르 가용물 분획의 양이고,

ES₂ 는 하기와 같은 분쇄 절차에 따라 상기 중합체를 분쇄한 후에 측정되는 비등 디에틸 에테르 가용물 분획의 양임:

중합체 40 g 을 챔버 크기가 55 ㎤ 인 Brabender 2100 에 도입하는 단계, 140 ℃ 의 온도, 5 분간 및 90 rpm 의 혼합 조건에 적용하는 단계, 및 그 다음 중합체를 꺼내어 시험에 적용하는 단계).
Mw/Mn 값이 3.5 내지 9 범위인 제 1 항에 따른 폴리부텐-1.
제 1 항에 있어서, 비등 디에틸 에테르 가용물 분획 (ES₁) 의 함량이 20 내지 75% 인 부텐-1 단일중합체 또는 공중합체.
제 1 항에 있어서,파단점 응력의 범위가 6 ㎫ 초과이고, 쇼어 A 경도가 80 미만인 부텐-1 단일중합체 또는 공중합체.
제 1 항에 있어서, 하나 이상의 화학식 CH₂=CHR 의 올레핀 (식 중, R 은 H 또는 에틸이 아닌 C1-C10 알킬임) 을 함유하는 부텐-1 공중합체.
하기를 함유하는 중합체 조성물:

(A) 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 부텐-1 (공)중합체 1 내지 99 중량%; 및

(B) 또 다른 중합체성 성분 99 중량% 내지 1 중량%;

이 때, 상기 비율은 (A)+(B) 의 합을 기준으로 한 것임.
하기를 포함한 촉매 시스템의 존재하에서 부텐-1 을 중합하는 것을 포함하는 제 1 항에 따른 부텐-1 공중합체의 제조 방법: (A) MgCl₂ 상에 지지된 내부 전자-공여체 화합물 및 Ti 화합물을 포함한 고체 성분; 및 (B) 알킬알루미늄 화합물.
제 7 항에 있어서, 추가적 성분 (C) 로서 외부 전자 공여체 화합물을, 유기 알루미늄 화합물/외부 전자공여체 화합물 중량비가 500 초과가 되게 하는 양으로 사용하는 방법.
제 8 항에 있어서, 2 개의 반응기에서 수행되고 외부 공여체는 하나의 반응기에서만 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
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