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CN101035926A - 涂覆方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及对热工件进行涂覆的方法。

Description

涂覆方法
技术领域
本发明涉及一种由金属和/或一种或多种合金制成的工件进行涂覆的方法，和利用这种方法制造的工件以及对工件进行涂覆的装置。
背景技术
由于有机涂层体系的附着力低，所以在铝或铝合金上直接涂覆有机涂层体系几乎是不可能的。现在已公知的是，为了改善基材和有机涂层体系之间的附着力，对铝或铝合金进行所谓的勃姆石(Bhmit)处理，在这一过程中，热水或热汽(在必要时与氨或胺一起)与工件接触，从而形成或加厚了氧化铝或勃姆石薄膜层。这样就可以再在上面涂覆有机涂层。
EP 1 142 663 A1对勃姆石法进行了描述，在这一发明中，使用了温度大约为100℃的去离子水或温度为150℃的蒸汽，从而改变铝零件的表面。
在US 3 945 899中公开了一种对铝零件的勃姆石处理法，在这一方法中使用了温度为65到100℃的水或温度为100到180℃的蒸汽，其中，还通过添加胺和氨使氧化铝薄膜进一步加强。在这一文献中还公开了通过使用铬酸盐或磷酸盐溶液对铝或铝合金进行表面化学处理的方法，通过这种方式，一方面提高了附着力，另一方面减少了腐蚀性。上述这种腐蚀处理方法也在Stolzenfels(Industrie-Lackierbetrieb，编号3，93-98页，Curt R.Vincentz出版社)中公开，它描述了在20到50℃的温度下对铝工件的铬酸盐处理。Riese-Meyer et al.(Aluminium 1991，编号12，1215-1221页)则描述了通过磷酸盐处理和铬酸盐处理形成薄膜来进行化学腐蚀处理，通过这种方式改善了铝工件的油漆附着力和腐蚀防护。按照这一文献，铬酸盐处理也是在20到30℃或30到40℃的温度进行的。
但是从能源的角度考虑，上述方法则具有缺点。按照现有技术，待改性的工件通常为室温，也就是说，它们在经过之前的钎焊或接合工序后需被冷却，在对这样的工件进行表面处理，会出现传送和时间需求增加的情况。
发明内容
本发明以这一技术问题为基础，提供一种克服上述缺陷的方法，特别是一种可以在工件表面形成亲水涂层和/或附着力被改善和/或异味减少的涂层。
一种按照本发明的方法用于对由金属和/或一种或多种合金制成的工件进行涂覆，其中，工件优选地由铝、铜和/或镁或上述金属的合金制成。这种方法包括工件的准备、涂层材料在工件表面的涂覆、工件的加热以及工件的冷却。
在本发明中，工件是指任何形状的物体，可以是例如成型件即具有具有确定形状的物体，也可以是颗粒或粉末。在优选的实施形式中，工件是热交换器或其重要组成部分。
具体实施方式
本发明的目的通过以下方式实现：涂层材料通过热激活过程转化为至少一个涂层，这个涂层特别优选为连续形成的。通过对适当选择的涂层材料和/或工件的简单加热，在必要时可以以一种简单的方式形成具有所需性能的涂层。
涂层的优选厚度为30nm到10000nm，特别优选为200nm到1000nm。涂层的厚度最好为400nm到700nm。在另一个实施形式中，涂层的厚度为1000nm到4000nm，优选为2000nm到3000nm。在另一个较佳实施形式中，厚度为4500nm到8000nm。
工件优选在涂覆涂层材料之前加热。当涂层材料涂覆到已加热的工件上时，热力转化可以马上进行，多余的涂层材料可以被清洗掉和/或再利用。在发明的一个变型中，工件也可以在涂覆了涂层材料之后再加热。
按照一个较佳实施形式，涂层是亲水性的，这样，例如在工件的表面冷凝水可以更好地从表面流走。特别是在工件为热交换器或工件用于热交换器时，通过这种方式可以减少或避免对热交换器功能的不利影响。
按照发明的一个变型，涂层散发出很少的异味。具有优点的是，在使用按照本发明的方法后，工件在根据VDA 270所进行的气味测试中获得高于3分(“可明显感觉到，但不至于使人不适”)的评分。特别具有优点的是对形成涂层的涂层材料的选择，通过这种方式，工件可以达到2分(“可感觉到，但无不适感”)或更高。
按照一个优选实施形式，涂层材料涂覆到工件的所有表面或基本上所有的表面上。举例来说，可以将工件浸入到涂层材料中，或者将涂层材料浇注到工件上，或者将涂层材料喷射到工件上。
工件被优选地加热到至少400℃，特别优选地加热到至少430℃，因为在这样的温度下，涂层材料的转化在热力作用下可以在很短的时间内实现。
按照发明的优选实施形式，为形成涂层，涂层材料的转化以与工件表面发生化学反应为形式进行，以化学转化、特别是涂层材料的聚合作用为形式进行，以涂层材料的烧结为形式进行，以转变、特别是涂层材料的陶瓷化为形式进行。
按照较佳实施形式，涂层材料包括一种或多种有机化合物，优选地特别是聚氨酯基或聚乙烯醇基的聚合物、单体和/或低聚物。特别是在这种情况下，工件表面被加热到40-350℃。具有优点的是，为了使涂层材料有效地转化，在必要时可将工件加热到80-300℃，而将工件加热到150-250℃将会取得特别良好的结果。
具有优点的是，涂层材料包括直径优选为1到100nm的添加颗粒，其中，添加颗粒具有特殊的性能。在另一个变型中，直径为1000到10000nm的添加颗粒同样也具有优点。而在数个实施例中，直径为100到1000nm的添加颗粒也具有优点。
在另一个变型中，添加颗粒包括TiO2、SiO2、ZrO2、AI2O3或过渡族金属、特别是Zr、Ti、V、Mn或主族元素、特别是AI、Si的正离子。这样将会加强所期望的涂层性能。
按照优选的实施形式，涂层材料包括一种或多种无机化合物，优选为金属或非金属盐，特别是NaSiO3、KSiO3、NH4OH、KOH、NaOH，和/或水、特别是去离子水或蒸馏水。尤其是在这种情况下，工件的表面将被加热到80-900℃。为了使涂层材料有效地转化，在必要时可将工件加热到200-700℃，而将工件加热到350-550℃将会取得特别良好的结果。为了获得连续的涂层，在一个实施形式中，工件被优选地加热到400℃到500℃。
按照一个优选的实施形式，至少一个涂层抑制或阻止在工件表面上形成微生物。通过这种方式将避免产生不希望有的气味。
按照一个优选实施形式，在涂覆到工件表面上时，涂层材料的温度最低为-200℃，特别是最低为0℃，最高为100℃，特别是最高为80℃。在一个实施形式中，涂层材料的温度在90℃和100℃之间。如果不必对涂层材料进行调温，那么这种方法将变得特别简单，也就是说，涂层材料可在室温下涂覆到工件上。
按照一个变型，在涂覆到工件表面上时，涂层材料的温度在80和550℃之间。在这里优选的是，在涂层材料和工件表面之间的温差细小，特别具有优点的是，在涂覆过程中，涂层材料和工件表面处于基本相同的温度。
在本发明的一个优选实施形式中，工件由铝、镁、铜或一种或多种铝和/或镁和/或铜合金制成，或者包括分量基本上为至少50、60、70、80、90、95和特别是99重量百分比(Gew.-％)(与工件的重量相比)的铝或一种或多种铝合金。
在一个优选实施形式中，工件的加热通过以下方式实现：紧接在工件的制造工序之后，工件还处于热的状态，例如在从钎焊区出来、在热接合工序之后、或者在箱式炉中加热之后，可利用工件现有的热容使用本发明所述的方法。
在一个优选的实施形式中，工件在之前的CAB钎焊工序中已具有一层CAB焊剂，将通过本发明所述的方法得到处理，从而使已有的CAB焊剂层出现化学一物理改性。本发明所述的方法可以表现为，在现有的焊剂层中添加例如主族I、II、III或IV或过渡族、特别是IV到VI的金属，和/或提高氧成分的含量。本发明所述的处理方法将会改善耐腐蚀性。
对带有CAB焊剂层的工件进行按照本发明优选的方法进行处理，将会使工件的焊剂层出现具有优点的鳞片状、闭合和倒圆的外观，与未经处理的涂有焊剂层的工件的开孔状、有棱角和小片状的外观不同。
在涂层后工件可按常用的方式继续被处理，特别是冲洗和烘干。当然它也可以涂上另一个涂层，例如有机涂层体系。也就是说，本方法是工件例如热交换器的制造过程的一部分。在这一过程中，本发明所述的方法使工件的制造成本降低，特别是通过利用工件的现有热容节省了能量和资源，在表面处理中减少或避免使用有害化学品。
所有已知的化学元素、化合物、混合物或其它组合可以考虑作为涂层材料。优选采用的涂层材料是一种或多种化合物、特别是PSE(元素周期表)中的过渡族、特别是过渡族IV到VI的一种或多种元素的一种或多种金属盐，例如钛、铪、钒、钽、钼、钨及特别是锆。
在本发明的另一个实施形式中，涂层材料可以是一种或多种化合物、特别是元素周期表中的主族、特别是主族I、II、III和/或IV的一种或多种元素的一种或多种金属盐，例如铍、钡、特别是镁或钙或钠或钾的金属盐。
在本发明的另一个实施形式中，涂层材料可以是元素周期表中的主族V、VI、VII和/或VIII的一种或多种元素的一种或多种化合物。
在发明的优选实施形式中，上述带有负离子的、以盐形式出现的金属可以从以下一组中选择：氯化物、碳酸盐、特别是碳酸氢盐、硝酸盐、硫酸盐、过氧化物和磷酸盐。也可以以特别是主族I和II元素的金属盐形式出现，例如钾、钠、钙，可以以碱的形式出现，即KOH、NaOH或Ca(OH)2，或者以硼酸盐、铝酸盐、硅酸盐或卤化物、特别是氯化物的形式出现。
在本发明的另一个优选实施形式中，至少一种涂层材料是通用化学式为KxAIFy的CAB(受控气氛钎焊)焊剂，其中，x为1到3，y为4到6，例如，氟铝酸钾(Kaliumaluminiumhexafluorid)和/或CsxAIFy。
在另一个优选实施形式中，以下列材料为作为涂层材料：铵盐例如氟化铵或碳酸铵，氟化钾，硅酸钠或硅酸钾，硼酸钠或硼酸钾，铝酸钠或铝酸钾，交联型化合物、特别是金属有机化合物例如锆或钛有机化合物，有机硅化合物或过氧化氢。
在特别优选的实施形式中，为了对工件进行处理，使用了水溶液、特别碱性溶液、或碱性蒸汽或气溶胶形式的CAB焊剂、铵盐和/或氟化钾。
过渡元素、特别是过渡族IV到VI或主族I、II、III或IV元素的金属化合物可以以有机相和/或无机相、优选为水相、特别是以液相或气相、优选为气溶胶形式或以蒸汽的形式出现。作为溶液使用的水优选为去离子水。
在另一个优选的实施形式中，对工件表面进行处理的涂层材料为水，举例来说，它为了形成涂层与工件的表面发生化学反应。当然按照发明，作为表面改性剂也可以是氨溶液、胺溶液、特别是伯胺、仲胺或叔胺，例如单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，二甲乙醇胺，氨、胺、卤化有机化合物的有机酸或盐和/或有机酸。当然也可以采用上述改性剂的混合物。
在去离子水中优选使用0，1-1％ KOH和/或0，1-1％ NH4OH和/或0，1-1％ KxAIFx(x＝1到3，y＝4到6)和/或0，1-1％ Ca(NO3)2和/或0.1-1％PSE的过渡族IV到VI的元素的盐。
在本发明的一个特别优选的实施形式中，对于本发明所述的方法，原始工件采用经由CAB钎焊法而涂上CAB钎剂的工件，它在所规定的条件下由一种或多种涂层材料处理。在这一过程中，特别是在用水或溶液对表面进行处理的过程中得到一层高氧涂层，其中，按照所用的改性剂，涂层中也可以添加例如主族I、II、III或IV或过渡族、特别是过渡族IV到VI的一种或多种元素，或者其它的涂层材料。
在本发明的另一个优选实施形式中，为了对工件表面进行处理，金属盐、CAB焊剂、胺盐和/或氟化钾或涂层材料的另一种成分加入到基体、例如有机和/或无机溶液或它们的混合物中。基体包括金属有机化合物、特别是有机硅化合物。基体尤其是包括有机和/或无机聚合物或上述材料的混合物。
在一个特别优选的实施形式中，在表面处理时，金属盐、CAB焊剂、胺盐和/或氟化钾或涂层材料的另一种成分的浓度为10ppm到100000ppm，优选为50ppm到10 000ppm。
至少一种涂层材料与工件优选以下面的方式接触：将工件浸入到这至少一种涂层材料中并布满涂层材料，或者它被这至少一种涂层材料冲洗或浇注，并在这一过程中涂层材料布满，或者这至少一种涂层材料被喷射到工件上、特别是以无气或超声雾化或其它形式与工件接触。
在一个实施形式中，涂层材料可以在高于大气压力的压力下涂覆到工件上。在喷射时除了压力空气外还可以使用其它气体，例如氧气、氮气、氟气、臭氧或蒸汽。
Ca(NO3)2或Zr(NO3)4的溶液可以用作金属盐，其浓度特别为0，1％到5％，其中，其pH值优选在5，5和7.5-8之间。在这里，应用温度优选为40℃到60℃。加入0.005％到5％的四氟硼酸四丁基铵(Tetraethylammoniumtetrafluoroborat)也是具有优点的。钎焊、特别是CAB钎焊的热交换器尤其是采用这种溶液处理。
按照一个较佳实施形式，涂层具有生物灭杀剂。例如，希望在取暖和/或空调装置中的热交换器上抑制细菌繁殖。在一个优选的实施形式中，为了这一目的，涂层材料含有0.005％-5％，特别是0.01％-1％，、特别优选的是0.05％-0.5％的硅酸钠或硅酸钾，例如特别是在去离子水中。具有优点的是，涂层材料也含有具有上述浓度的银颗粒，在这里，硅与涂层的银颗粒的结合将获得抑制细菌的性能。银颗粒的直径优选为1-100nm。作为变型，直径为100-500nm或500-1000nm也是具有优点的。
本发明当然也涉及通过上述方法制造的工件，特别是带有涂层的、由铝或铝合金制成的热交换器。热交换器特别优选为汽车空调装置的蒸发器。
在本发明的其它实施形式中，工件在其它的工序中涂上一种或多种有机或无机涂层材料，所述涂层材料特别具有优点地具有抑制细菌和/或亲水或疏水的性能。这种类似油漆的涂层的涂覆既可以有也可以没有干燥工序。
本发明的目的也通过对工件进行涂覆的装置实现，这个装置包括一个调温室和一个布置在调温室中或与调温室相连的、用于将涂层材料涂覆到工件上的装置。
用于涂覆涂层材料的装置优选为喷嘴，为了实现本发明所述的方法，喷嘴优选为可自我调温。在装置的输入管中进行调温也可以取得同样好的效果。
本发明的其它优选实施形式包括在从属权利要求中。

Claims (36)

1.用于对由金属和/或一种或多种合金制成的工件进行涂覆的方法，包括工件的准备、涂层材料在工件表面的涂覆、工件的加热、在一个热激活过程中将涂层材料转化为至少一个连续的涂层以及工件的冷却。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，工件至少在接近表面的区域主要含有铝、铜和/或镁。
3.根据前面的权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，涂层是连续的、亲水的和/或很少散发异味。
4.根据前面的权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，涂层材料涂覆到工件的所有表面或基本上所有的表面上。
5.根据前面的权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，涂层材料通过涂敷、抹刷、浸入、浇注和/或喷射的方式涂覆到工件上。
6.根据前面的权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，工件被加热到至少400℃，优选地加热到至少430℃。
7.根据前面的权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，为形成涂层，涂层材料与工件表面发生化学反应。
8.根据前面的权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，为形成涂层，涂层材料发生化学转化、优选为发生聚合。
9.根据前面的权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，为形成涂层，涂层材料出现烧结。
10.根据前面的权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，为形成涂层，涂层材料出现转变、优选为出现陶瓷化(keramisiert wird)。
11.根据前面的权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，工件在涂覆了涂层材料后被加热。
12.根据前面的权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，涂层材料被涂覆到已加热的表面上。
13.根据前面的权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，涂层材料包括一种或多种有机化合物，优选为聚氨酯基或聚乙烯醇基的聚合物、单体和/或低聚物，在这里，工件表面被加热到40-350℃，优选加热到加热到80-300℃，最好加热到150-250℃。
14.根据前面的权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，涂层材料包括直径为1到100nm、100到1000nm或1000到10000nm的添加颗粒。
15.根据前面的权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，涂层材料包括添加颗粒，颗粒含有TiO2、SiO2、ZrO2、AI2O3或过渡族金属、特别是Zr、Ti、V、Mn或主族元素、特别是AI、Si的正离子。
16.根据前面的权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，涂层材料包括一种或多种无机化合物，优选为金属或非金属盐，例如NaSiO3、KSiO3、NH4OH、KOH、NaOH和/或水、优选为去离子水或蒸馏水，在这里，工件表面优选地加热到加热到80-900℃，较好地是加热到加热到200-700℃，更好地是加热到加热到350-550℃，最佳是加热到加热到400-500℃。
17.根据前面的权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，至少一个涂层抑制或阻止在工件表面上形成微生物。
18.根据前面的权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，至少一个涂层防止或阻止冷凝水在工件表面上形成水滴，优选地使工件表面具有亲水性能。
19.根据前面的权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在涂覆到工件表面上时，涂层材料的温度最低为-200℃，最低优选为0℃，最高为100℃，最高优选为80℃。
20.根据前面的权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在涂覆到工件表面上时，涂层材料的温度在80和550℃之间，优选在80和200℃之间，最好是在90和100℃之间。
21.根据前面的权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，涂层材料包括一种盐、优选为PSE(元素周期表)的过渡族元素、优选为过渡族IV到VI元素的金属盐。
22.根据前面的权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，涂层材料包括PSE的主族I、II、III或IV的元素的金属盐。
23.根据前面的权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，涂层材料包括PSE的主族V、VI、VII或VIII的元素的化合物。
24.根据前面的权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，涂层材料包括CAB焊剂、优选为氟铝酸钾。
25.根据前面的权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，涂层材料包括铵盐、优选为氟化铵、氟化钾、硅酸钠或硅酸钾、硼酸钠或硼酸钾、铝酸钠或铝酸钾和/或至少一种交联型化合物、例如金属有机化合物、优选为锆或钛有机化合物和/或至少一种有机硅化合物或类似化合物。
26.根据前面的权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，金属盐处于水相，其中，其pH值为1到14、优选为3到10，最佳为4到8。
27.根据前面的权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，CAB焊剂、铵盐或氟化钾处于pH值为碱性的相。
28.根据前面的权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，涂层材料包括水、优选为去离子水和蒸馏水或含有氨、胺、气体或其它有机酸或它们的盐或混合物的溶液。
29.根据前面的权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，盐、优选为金属盐、CAB焊剂、氟化铵、氟化钾、硅酸钠或硅酸钾、硼酸钠或硼酸钾、铝酸钠或铝酸钾和/或至少一种交联型化合物、例如金属有机化合物、优选为锆或钛有机化合物和/或至少一种有机硅化合物或类似化合物加入到涂覆到工件表面的基体中。
30.根据前面的权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，基体包括有机和/或无机溶剂或它们的混合物。
31.根据前面的权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，用于涂覆到工件表面的盐、优选为金属盐、CAB焊剂、氟化铵、氟化钾、硅酸钠或硅酸钾、硼酸钠或硼酸钾、铝酸钠或铝酸钾和/或金属有机化合物、优选为锆或钛有机化合物或有机硅化合物的浓度为10ppm到100000ppm，优选为50ppm到10000ppm。
32.根据前面的权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，涂层材料具有或在工件表面生成生物灭杀剂和/或阻蚀剂。
33.工件按照前面所述的方法中的任一种制成。
34.根据前面的权利要求中任一项所述的方法或工件，其特征在于，工件是用于汽车的热交换器、优选为蒸发器，或者是热交换器或蒸发器的组成部分。
35.用于根据前面的权利要求中任一项所述的方法对工件进行涂覆的装置，一个调温室和一个布置在调温室中或与调温室相连的、用于将涂层材料涂覆到工件上的装置。
36.根据前面的权利要求中任一项所述的装置，其特征在于，用于将涂层材料涂覆到工件上的装置是至少一个可调温的喷嘴。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105530807A (zh) * 2013-07-29 2016-04-27 阿比尔技术公司 农业表面接枝
CN107621180A (zh) * 2017-10-25 2018-01-23 至玥腾风科技投资集团有限公司 一种换热器、燃气轮机、锅炉及换热器制备方法
US10266708B2 (en) 2015-09-16 2019-04-23 Apeel Technology, Inc. Precursor compounds for molecular coatings
US10407377B2 (en) 2015-12-10 2019-09-10 Apeel Technology, Inc. Plant extract compositions for forming protective coatings
US10517310B2 (en) 2015-05-20 2019-12-31 Apeel Technology, Inc. Plant extract compositions and methods of preparation thereof
US10537115B2 (en) 2016-01-26 2020-01-21 Apeel Technology, Inc. Method for preparing and preserving sanitized products
US10843997B2 (en) 2016-11-17 2020-11-24 Apeel Technology, Inc. Compositions formed from plant extracts and methods of preparation thereof
CN112457729A (zh) * 2019-09-06 2021-03-09 现代自动车株式会社 用于热交换管的涂料组合物、热交换管及涂覆方法
US11641865B2 (en) 2020-03-04 2023-05-09 Apeel Technology, Inc. Compounds and formulations for protective coatings
US11827591B2 (en) 2020-10-30 2023-11-28 Apeel Technology, Inc. Compositions and methods of preparation thereof

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10141883A1 (de) * 2001-08-28 2003-03-20 Behr Gmbh & Co Flussmittelzusammensetzungen zum Hartlöten von Teilen, insbesondere auf der Basis von Aluminium als Grundmaterial, sowie deren Verwendung
US8002905B2 (en) * 2003-06-25 2011-08-23 Behr Gmbh & Co. Kg Fluxing agent for soldering metal components
DE102009013054A1 (de) * 2009-03-16 2010-09-23 Behr Gmbh & Co. Kg Wärmetauscher
US20140248438A1 (en) * 2013-03-04 2014-09-04 Uni-Pixel Displays, Inc. Method of coating molded metals for abrasion resistance
DE102013215386A1 (de) * 2013-08-05 2015-02-05 Behr Gmbh & Co. Kg Wärmeübertrager aus Aluminium und Verfahren zur Erzeugung einer Oberflächenbeschichtung auf einem Wärmeübertrager aus Aluminium
JP6530178B2 (ja) * 2014-11-26 2019-06-12 三菱アルミニウム株式会社 熱交換器、及び熱交換器の製造方法
JP6529749B2 (ja) * 2014-11-26 2019-06-12 三菱アルミニウム株式会社 熱交換器、及び熱交換器の製造方法
DE102018101183A1 (de) * 2017-10-17 2019-04-18 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Passives elektrisches Bauteil mit Isolierschicht

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3945899A (en) 1973-07-06 1976-03-23 Kansai Paint Company, Limited Process for coating aluminum or aluminum alloy
JPS5347062B2 (zh) * 1974-01-18 1978-12-18
CS218556B2 (en) * 1975-04-09 1983-02-25 Alcan Res & Dev Method of joining the aluminium components
US4123290A (en) * 1977-04-21 1978-10-31 Diamond Shamrock Corporation Chromium-containing coating of enhanced corrosion resistance
BE864899A (fr) * 1978-03-14 1978-09-14 Centre Rech Metallurgique Procede pour le traitement superficiel d'une bande metallique
GB8402191D0 (en) * 1984-01-27 1984-02-29 Ici Plc Coating process
JP2512452B2 (ja) * 1986-12-29 1996-07-03 日本パ−カライジング株式会社 アルミニウムの親水性処理方法
US5100048A (en) * 1991-01-25 1992-03-31 Alcan International Limited Method of brazing aluminum
US5350791A (en) * 1992-07-02 1994-09-27 Henkel Corporation Hydrophilicizing treatment for metal objects
JP3280804B2 (ja) * 1994-08-15 2002-05-13 触媒化成工業株式会社 基材上への粒子層の形成方法、基材凹凸面の平坦化方法および粒子層付基材
CN1053020C (zh) * 1994-12-30 2000-05-31 邵天敏 一种铝及铝合金表面的涂层制备方法
CN1091006C (zh) * 1995-04-12 2002-09-18 美国铝公司 用于涂敷金属条的方法和设备及其制品
US5684066A (en) * 1995-12-04 1997-11-04 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Protective coatings having enhanced properties
US5750197A (en) * 1997-01-09 1998-05-12 The University Of Cincinnati Method of preventing corrosion of metals using silanes
EP0970757B1 (en) * 1998-07-07 2002-10-30 Kabushiki Kaisha Nippankenkyusho Rust preventive coating and method for forming the same
DE19859735B4 (de) * 1998-12-23 2006-04-27 Erbslöh Ag Verfahren zur partiellen oder vollständigen Beschichtung der Oberflächen von Bauteilen aus Aluminium und seinen Legierungen mit Lot, Fluß- und Bindemittel zur Hartverlötung
US6497770B2 (en) * 2000-02-17 2002-12-24 Toyo Aluminium Kabushiki Kaisha Flux-containing compositions for brazing aluminum, films and brazing method thereby
GB2360477A (en) 2000-03-22 2001-09-26 Gea Sprio Gills Ltd Brazing aluminium components
CN1215194C (zh) * 2001-01-31 2005-08-17 杰富意钢铁株式会社 表面处理钢板及其制造方法
DE10141883A1 (de) * 2001-08-28 2003-03-20 Behr Gmbh & Co Flussmittelzusammensetzungen zum Hartlöten von Teilen, insbesondere auf der Basis von Aluminium als Grundmaterial, sowie deren Verwendung
BE1014525A3 (fr) * 2001-12-04 2003-12-02 Ct Rech Metallurgiques Asbl Procede de revetement de surface metallique.
DE10314700A1 (de) * 2003-03-31 2004-10-14 Behr Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung oberflächenmodifizierter Werkstücke
US6881491B2 (en) * 2003-05-16 2005-04-19 Alcoa Inc. Protective fluoride coatings for aluminum alloy articles
DE102009013054A1 (de) * 2009-03-16 2010-09-23 Behr Gmbh & Co. Kg Wärmetauscher

Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10537130B2 (en) 2013-07-29 2020-01-21 Apeel Technology, Inc. Agricultural skin grafting
CN105530807A (zh) * 2013-07-29 2016-04-27 阿比尔技术公司 农业表面接枝
US10239069B2 (en) 2013-07-29 2019-03-26 Apeel Technology, Inc. Agricultural skin grafting
US10959442B2 (en) 2015-05-20 2021-03-30 Apeel Technology, Inc. Plant extract compositions and methods of preparation thereof
US11160287B2 (en) 2015-05-20 2021-11-02 Apeel Technology, Inc. Plant extract compositions and methods of preparation thereof
US11812758B2 (en) 2015-05-20 2023-11-14 Apeel Technology, Inc. Plant extract compositions and methods of preparation thereof
US10517310B2 (en) 2015-05-20 2019-12-31 Apeel Technology, Inc. Plant extract compositions and methods of preparation thereof
US11472970B2 (en) 2015-09-16 2022-10-18 Apeel Technology, Inc. Precursor compounds for molecular coatings
US10266708B2 (en) 2015-09-16 2019-04-23 Apeel Technology, Inc. Precursor compounds for molecular coatings
US11447646B2 (en) 2015-09-16 2022-09-20 Apeel Technology, Inc. Precursor compounds for molecular coatings
US10561155B2 (en) 2015-12-10 2020-02-18 Apeel Technology, Inc. Plant extract compositions for forming protective coatings
US11767278B2 (en) 2015-12-10 2023-09-26 Apeel Technology, Inc. Plant extract compositions for forming protective coatings
US10407377B2 (en) 2015-12-10 2019-09-10 Apeel Technology, Inc. Plant extract compositions for forming protective coatings
US11028030B2 (en) 2015-12-10 2021-06-08 Apeel Technology, Inc. Plant extract compositions for forming protective coatings
US11723377B2 (en) 2016-01-26 2023-08-15 Apeel Technology, Inc. Method for preparing and preserving sanitized products
US10537115B2 (en) 2016-01-26 2020-01-21 Apeel Technology, Inc. Method for preparing and preserving sanitized products
US11319275B2 (en) 2016-11-17 2022-05-03 Apeel Technology, Inc. Compositions formed from plant extracts and methods of preparation thereof
US10843997B2 (en) 2016-11-17 2020-11-24 Apeel Technology, Inc. Compositions formed from plant extracts and methods of preparation thereof
US11918003B2 (en) 2016-11-17 2024-03-05 Apeel Technology, Inc. Compositions formed from plant extracts and methods of preparation thereof
WO2019080625A1 (zh) * 2017-10-25 2019-05-02 至玥腾风科技投资集团有限公司 一种换热器、燃气轮机、锅炉及换热器制备方法
CN107621180A (zh) * 2017-10-25 2018-01-23 至玥腾风科技投资集团有限公司 一种换热器、燃气轮机、锅炉及换热器制备方法
US11603471B2 (en) 2019-09-06 2023-03-14 Hyundai Motor Company Coating composition for tube of heat exchanger and coating method for tube of heat exchanger using the same
CN112457729A (zh) * 2019-09-06 2021-03-09 现代自动车株式会社 用于热交换管的涂料组合物、热交换管及涂覆方法
US11641865B2 (en) 2020-03-04 2023-05-09 Apeel Technology, Inc. Compounds and formulations for protective coatings
US11827591B2 (en) 2020-10-30 2023-11-28 Apeel Technology, Inc. Compositions and methods of preparation thereof

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Publication number Publication date
WO2006040079A8 (de) 2006-08-03
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