CN100582014C - 一种Mn掺杂ZnS纳米结构的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种Mn掺杂ZnS纳米结构的制备方法，属于半导体纳米材料制备技术领域。本发明采用化学气相沉积的方法，在管式炉中通入流量为108～113ml/min氩气和氢气混合气体，将ZnS粉末和MnCl2粉末在氩气和氢气混和气氛下蒸发。蒸发源放在氩气和氢气混合气流的入口方向，硅片放在氩气和氢气混合气流的出口方向，硅片和蒸发源的水平距离为3～6mm；管式炉升温至900～920℃，保温60～200min，保持炉内压强0.015～0.03MPa，在空白硅片上沉积Mn掺杂ZnS纳米结构。该方法不需要催化剂，就可获得高纯度、高结晶质量的Mn掺杂ZnS纳米材料，而且制备方法简单，成本低、易于操作。
Description
技术领域
本发明属于半导体纳米材料制备技术领域，涉及一种纳米级Mn掺杂ZnS的制备方法。
背景技术
近几年来，半导体纳米材料以其独特的物理性质如量子限域效应、非线形光学行为、异常发光现象等引起国内外广大学者的关注，成为目前材料领域的研究热点之一。硫化锌(ZnS)是一种性能独特的发光材料基质，通过改变其中的掺杂剂可以得到不同波段的高效可见辐射，实现真正意义上的全色发光。研究人员在为实现ZnS基发光材料的全色化、提高其发光效率、改进其光电性能等方面作了大量开创性的工作。特别是1994年Bhargava首次报道了在ZnS纳米微粒中掺杂Mn2+后发光量子效率大大提高和寿命缩短5个数量级[R.N.Bragava，D.Gallagher，Phys.Rev.Lett.72(1994)416-9]，从而激发了人们研究ZnS基掺杂纳米发光材料的热情。Mn掺杂ZnS纳米材料是目前研究最为广泛的一种掺杂纳米材料之一，近年来人们已经采用多种方法制备出Mn掺杂的ZnS基纳米发光材料，并取得了很大的进展。但是已有的研究大多集中在Mn掺杂ZnS纳米晶的制备上，关于准一维Mn掺杂ZnS纳米材料的研究并不多。已经检索到的报道有：Brieler等利用多孔硅制备出ZnMnS纳米线[Felix J.Brieler，Petra Grundmann，Michael Froba，Limei Chen，Peter J.Klar，Wolfram Heimbrodt，Hans-Albrecht Krug von Nidda，ThomasKurz，and Alois Loidl，J.Am.Chem.Soc.126(2004)797-807]；Geng等采用蒸发金属有机化合物的方法获得ZnMnS纳米带[B.Y.Geng，L.D.Zhang，G.Z.Wang，T.Xie，Y.G.Zhang，and G.W.Meng，Appl.Phys.Lett.84(2004)2157-9]；谢思深小组采用热蒸发的方法在有Au催化剂的条件下获得ZnMnS纳米线[H.J.Yuan，X.Q.Yan，Z.X.Zhang，D.F.Liu，Z.P.Zhou，L. Cao，J.X.Wang，Y.Gao，L. Song，L.F.Liu，X.W.Zhao，X.Y.Dou，W.Y.Zhou，andS.S.Xie，Journal ofCrystal Growth 271(2004)403-8]。在这些方法中，均引入了外来杂质，如催化剂Au或有机化合物等，这一定程度上可能会影响Mn掺杂ZnS纳米材料的性能。因而有必要采用一种避免外来杂质污染的制备方法。
发明内容
本发明提供了一种Mn掺杂ZnS纳米结构的制备方法，采用化学气相沉积的方法，将ZnS粉末和MnCl2粉末在氩气和氢气混和气氛下蒸发，在空白硅片上沉积Mn掺杂ZnS纳米结构。该方法不需要催化剂，就可获得高纯度、高结晶质量的Mn掺杂ZnS纳米材料，而且制备方法简单，成本低、易于操作。
本发明是通过下述反应步骤实现的：
1.采用空白(没有镀金属膜)硅片作为接收衬底。将硅衬底分别在酒精和丙酮中进行超声清洗。
2.在管式炉中通入流量为108～113ml/min的氩气和氢气混合气体，氢气和氩气体积比为8∶100～13∶100。
3.将ZnS粉末和MnCl2粉末作为蒸发源放置在石英舟中，并将放有蒸发源的舟和清洗后的硅片一起放入管式炉中。其中，蒸发源放在氩气和氢气混合气流的入口方向，硅片放在氩气和氢气混合气流的出口方向，硅片和蒸发源的水平距离为3～6mm。
4.将管式炉升温至900～920℃，保温60～200min，保持炉内压强0.015～0.03MPa。生长结束后随炉冷却，当炉子温度降到室温后取出样品，硅片表面沉积有Mn掺杂ZnS纳米结构的材料。
本发明所述的Mn的掺杂含量为1～10at.％，获得的Mn掺杂ZnS纳米结构材料产物由纳米线和纳米带构成。
本发明的优点：
由于本发明采用空白硅片收集产物，避免了外来催化剂对Mn掺杂ZnS纳米结构物理性能的影响；
本发明可以通过改变实验条件(如合成温度、气体流量、炉内压强等)，在一定范围内控制Mn的掺杂含量，操作简单、方便，成本低，易于工业化生产。
采用本发明制备的Mn掺杂ZnS纳米结构为进一步实现纳电子器件、半导体自旋器件、磁光器件等的设计奠定了材料基础。
附图说明
图1Mn掺杂ZnS纳米结构的X射线衍射图谱。
图2Mn掺杂ZnS纳米结构的透射电镜照片。
图3Mn掺杂ZnS纳米线的高分辨透射电镜照片，插图为傅里叶转换图。
图4Mn掺杂ZnS纳米结构的能谱图。
具体实施方式
实施例1
1.采用空白(没有镀金属膜)硅片作为接收衬底。将硅衬底分别在酒精和丙酮中进行超声清洗。
2.在管式炉中通入流量为110ml/min的氩氢气混合气体(氢气和氩气体积比为10∶100)。
3.ZnS粉末和MnCl2粉末作为蒸发源放置在石英舟中，并将放有蒸发源的舟和清洗后的硅片均放在管式炉中。其中，蒸发源放在氩氢混合气流的入口方向，硅片放在氩氢混合气流的出口方向，硅片和蒸发源的水平距离为4mm。
4.将管式炉升温至900℃，保温时间为100min，炉内压强为0.015MPa。生长结束后随炉冷却。当炉子温度降到室温后取出样品，发现硅片表面沉积有大量的绿色产物，得到Mn掺杂ZnS纳米结构。
采用X射线衍射仪测量产物的结构，发现产物为立方ZnS单相结构(图1)，说明Mn的掺杂并没有形成夹杂相。产物的透射电镜结果如图2所示，产物由纳米带和纳米线组成。图3为掺杂纳米线的高分辨透射电镜照片，晶格像十分清晰，表明纳米线为单晶，没有观察到杂质相。在掺杂纳米带的高分辨透射电镜照片中也观察到类似的现象。图4为产物的能谱图，由图可知，产物由Zn、Mn、S三种元素组成，其中Mn的掺杂含量为9.4at.％。图中Cu和C来源于透射电镜的微栅。
实施例2
1.采用空白(没有镀金属膜)硅片作为接收衬底。将硅衬底分别在酒精和丙酮中进行超声清洗。
2.在管式炉中通入流量为113ml/min的氩氢气混合气体(氢气和氩气体积比为13∶100)。
3.ZnS粉末和MnCl2粉末作为蒸发源放置在石英舟中，并将放有蒸发源的舟和清洗后的硅片均放在管式炉中。其中，蒸发源放在氩氢混合气流的入口方向，硅片放在氩氢混合气流的出口方向，硅片和蒸发源的水平距离为3mm。
4.将管式炉升温至910℃，保温时间为200min，炉内压强为0.015MPa。生长结束后随炉冷却。当炉子温度降到室温后取出样品，发现硅片表面沉积有大量的绿色产物，得到Mn掺杂ZnS纳米结构。
实施例3
1.采用空白(没有镀金属膜)硅片作为接收衬底。将硅衬底分别在酒精和丙酮中进行超声清洗。
2.在管式炉中通入流量为108ml/min的氩氢气混合气体(氢气和氩气体积比为8∶100)。
3.ZnS粉末和MnCl2粉末作为蒸发源放置在石英舟中，并将放有蒸发源的舟和清洗后的硅片均放在管式炉中。其中，蒸发源放在氩氢混合气流的入口方向，硅片放在氩氢混合气流的出口方向，硅片和蒸发源的水平距离为6mm。
4.将管式炉升温至920℃，保温时间为60min，炉内压强为0.03MPa。生长结束后随炉冷却。当炉子温度降到室温后取出样品，发现硅片表面沉积有大量的绿色产物，得到Mn掺杂ZnS纳米结构。
Claims (3)
1、一种Mn掺杂ZnS纳米结构的制备方法，将ZnS粉末和MnCl2粉末作为蒸发源，其特征在于，在管式炉中通入流量为108～113ml/min的氩气和氢气混合气体；并将放有蒸发源的石英舟和经酒精和丙酮超声清洗后的空白硅片一起放入管式炉中，蒸发源放在氩气和氢气混合气流的入口方向，硅片放在氩气和氢气混合气流的出口方向，硅片和蒸发源的水平距离为3～6mm；将管式炉升温至900～920℃，保温60～200min，保持炉内压强0.015～0.03MPa，生长结束后随炉冷却至室温后取出，硅片表面沉积有Mn掺杂ZnS纳米结构的材料。
2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的Mn的掺杂含量为1～10at.％，获得的Mn掺杂ZnS纳米结构产物由纳米线和纳米带构成。
3、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氩气和氢气混合气体的氢气和氩气体积比为8∶100～13∶100。
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| 在低压卤素输运系统中ZnS:Mn电致发光薄膜的化学气相沉积. 邸建华.液晶与显示，第1989年4期. 1989 |
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