CN100500003C - 纳米复合抗菌剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种纳米复合抗菌剂，其包括纳米氧化锌和纳米银，所述纳米氧化锌和纳米银的粒径为10～30nm，纳米银与纳米氧化锌的质量比为1～50比99～50，且纳米氧化锌和纳米银以如下形式存在：氧化锌附着于纳米银颗粒形式、金属银附着于纳米氧化锌颗粒形式，独立的纳米银颗粒、独立的纳米氧化锌颗粒。本发明独立存在的纳米Ag和ZnO颗粒可分别起到杀菌和光催化作用，附着在ZnO纳米颗粒表面上的Ag可促进其光催化活性，附着在纳米Ag颗粒表面上的ZnO可提高纳米Ag的杀菌性能，该纳米复合抗菌剂具有高的抗菌和杀菌功效，还能够降解有机污染物、除臭和自净化，并且成本较低。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种抗菌剂，尤其是涉及一种纳米复合抗菌剂。
【背景技术】
二十世纪，世界各国科技进步促进了经济的腾飞，科技文明和物质文明的高度发展进入了一个崭新阶段，但是在一百多年的迅猛发展中，人们忽视了环境污染与健康的紧密关系。世界范围内的生态环境和微生物环境遭到了严重污染，给人类的健康和生命带来严重灾难，使人类生存空间日益狭小，同时给人类生存提出严重警告。WHO组织1998年统计表明，全球因细菌传染造成的死亡人数每年超过1600万人以上。尤其2003年的SARS病毒，2004年禽流感的肆虐，更让人们意识到抗菌产品的重要性，催生了抗菌用品的大市场。因此，各种抗菌剂的研发也就成为人们的研究热点。
抗菌剂可分为天然、有机和无机三大类。天然抗菌剂主要为天然植物的提取物，受资源的限制，应用推广有一定困难。有机抗菌剂已有三十多年的应用历史，在选用有机抗菌剂时，除考虑其安全性外(如毒副作用，某些单体甚至有致癌作用)，还存在耐热性差、易分解和使用寿命短等问题。与有机抗菌剂相比，无机抗菌剂，尤其是近年来发展起来的纳米无机抗菌剂具有广谱抗菌性好、安全性高、耐热性好、使用寿命长、无挥发和毒副作用等优点，已成为当前抗菌剂开发的热点之一。
无机抗菌剂主要包括两大类，一类是将具有杀菌特性的金属离子如：Ag+、Cu+、Zn+等负载在无机载体上，其载体主要有磷酸盐系、硅酸盐及活性炭、玻璃等，这类抗菌剂目前研究较多(如日本特许第3448530号；日本特许第3176054号；中国专利第ZL01125125.5号；中国专利公开第CN1286915A号等)，且在市场已有产品销售。但这类抗菌剂的缺点是载体材料无抗菌性，抗菌金属离子负载量受限且不能任意控制，抗菌有效成分少，抗菌时间有限。并且只具有抗菌性而无降解有机物自清洁的功效；另一类是以TiO2和ZnO为代表的光催化抗菌剂，主要是纳米尺寸n型半导体粉体，在光催化作用下，将吸附在表面的OH-和H2O分子氧化成具有强氧化能力的羟基自由基(-OH)等，对环境中的微生物具有抑制和杀灭作用。近年来人们通过在TiO2上负载各种稀土、Ag+、Cu+以及掺杂N、Fe等来提高其光催化活性和拓宽激发光波长范围，并取得了较好的效果(如中国专利公开第CN 1559226A号；Soga et al.J.Surf.Anal.，1999，5(2)：P326；中国专利第ZL 99126362.6号；中国专利第ZL 03117960.6号；BeataKosowska，Sylwia Mozia，Antoni W.Morawski et al.Solar Energy Materials & SolarCells，2005，88：P269-280等)。但是这类抗菌剂必须在光照情况下，特别是紫外光照射下才具有杀菌、降解有机物和自净化的能力。因此开发出一种无论有光照还是无光照条件下均都具有杀菌性，并在光照下具有光催化降解有机物及自净化能力的可适用于多种场合的抗菌剂，将是一个很有前途的发展方向。中国专利公开第CN1586202A号通过在纳米二氧化钛表面包覆多孔羟基磷酸钙后再负载银离子的方法获得了TiO2和Ag+复合型的抗菌剂，但该产品成本较高。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题是：提供一种纳米复合抗菌剂，该抗菌剂具有高的抗菌和杀菌功效，还能够降解有机污染物、除臭和自净化，并且成本较低。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：本发明提供一种纳米复合抗菌剂，其包括纳米氧化锌和纳米银，所述纳米氧化锌和纳米银的粒径为10～30nm，纳米银与纳米氧化锌的质量比为1～50比99～50，且纳米氧化锌和纳米银以如下形式存在：氧化锌附着于纳米银颗粒形式、金属银附着于纳米氧化锌颗粒形式，独立的纳米银颗粒、独立的纳米氧化锌颗粒。
本发明的有益效果是：独立存在的纳米Ag和ZnO颗粒可分别起到杀菌和光催化作用，附着在ZnO纳米颗粒表面上的Ag可促进其光催化活性，附着在纳米Ag颗粒表面上的ZnO可提高纳米Ag的杀菌性能，该纳米复合抗菌剂具有高的抗菌和杀菌功效，还能够降解有机污染物、除臭和自净化，并且成本较低。
以下结合附图及具体实施方式对本发明作进一步描述：
【附图说明】
图1A为在第一具体实施方式工艺条件下得到的纳米复合抗菌剂的透射电镜照片。
图1B为图1A的纳米复合抗菌剂的另一不同放大倍数的透射电镜照片。
图2为在第一具体实施方式工艺条件下得到的纳米复合抗菌剂的粒度分布结果图。
图3为在第一具体实施方式工艺条件下得到的纳米复合抗菌剂的X射线衍射结果图。
图4A为在第二具体实施方式工艺条件下得到的纳米复合抗菌剂的透射电镜照片。
图4B为图4A的纳米复合抗菌剂的另一不同放大倍数的透射电镜照片。
图5为在第二具体实施方式工艺条件下得到的纳米复合抗菌剂的粒度分布结果图。
图6A为在第三具体实施方式工艺条件下得到的纳米复合抗菌剂的透射电镜照片。
图6B为图6A的纳米复合抗菌剂的另一不同放大倍数的透射电镜照片。
图7为在第三具体实施方式工艺条件下得到的纳米复合抗菌剂的粒度分布结果图。
图8A为在第四具体实施方式工艺条件下得到的纳米复合抗菌剂的透射电镜照片。
图8B为图8A的纳米复合抗菌剂的另一不同放大倍数的透射电镜照片。
图9为在第四具体实施方式工艺条件下得到的纳米复合抗菌剂的粒度分布结果图。
图10为在第四具体实施方式工艺条件下得到的纳米复合抗菌剂的X射线衍射结果图。
图11A为在第五具体实施方式工艺条件下得到的纳米复合抗菌剂的透射电镜照片。
图11B为图11A的纳米复合抗菌剂的另一不同放大倍数的透射电镜照片。
图12为在第五具体实施方式工艺条件下得到的纳米复合抗菌剂的粒度分布结果图。
【具体实施方式】
本发明纳米复合抗菌剂是由不同比例的ZnO及Ag纳米粒子组成的系列纳米复合抗菌剂。在本发明的抗菌剂中，部分ZnO、Ag相互附着，部分是独立存在的纳米ZnO、Ag颗粒，因此该抗菌剂既具有纳米Ag、ZnO和金属离子的抗菌、杀菌功效，又具有光触媒效果，并且两种纳米材料相互促进，使其不仅具有高的抗菌性，还能够降解有机污染物、除臭、自净化，适用于有光照和无光照条件下使用的各种产品。并且可通过调整ZnO及Ag纳米粒子在抗菌剂中的比例，使其具有不同的抗菌和光催化性能，以适应各种不同场合的要求。此外该复合纳米抗菌剂成本低于同类产品如TiO2及Ag或纳米Ag抗菌剂。
中国专利公开第CN1341358A号公开一种由水容性氨基酸银和氨基酸锌及其分解产物银和氧化锌为主体材料的抗菌剂。本发明与其不同点在于：1.合成工艺方法及原理不同，本发明首先通过简单的无机化学反应获得均匀混合的前驱体，即通过含Ag和Zn的硫酸或硝酸盐与碳酸氢铵等反应生成均匀混合的Zn和Ag的碳酸盐前驱体；然后在空气、氨气及真空等条件下加热分解获得ZnO及Ag复合纳米抗菌剂。整个制备过程，从原料到方法均属无机化学范畴，无污染和污水等。该方法工艺简单、原料来源广、成本低、设备简单、便于大规模生产。2.所用原料不同，本发明选用价格低廉的常规Zn的硫酸或硝酸盐及碳酸氢铵和硝酸银为原料，使成本大大降低。3.所获产物形态不同，本发明首先用简单的化学反应获得前驱的均匀混合物，在随后的加热过程中同时生成粒径为10～30nm的ZnO和Ag纳米颗粒，获得的产物既不是完全包覆型的，也不是完全独立存在的ZnO和Ag纳米粒子，而是部分相互附着，部分以纳米颗粒形式独立存在。这样独立存在的纳米Ag和ZnO颗粒可起到杀菌作用，附着于ZnO纳米颗粒表面上的Ag可促进其光催化能力，附着于Ag纳米颗粒表面上的ZnO可提高其表面活性促进其抗菌性。此外，通过在氨气等各种气氛中加热分解可对复合纳米抗菌剂进行掺杂N及其它元素，从而拓宽了其光催化的光波范围。所以，本发明获得的复合纳米抗菌剂既具有高的抗菌、杀菌功效，又具有光催化效果，并且可根据需要调整工艺和组成达到不同性能，并且无污染和污水等废弃物品。该系列抗菌剂应用领域广、安全、持久、耐高温、无耐药性及无二次污染。
上述纳米复合抗菌剂的具体制备方法如下：
(1)前驱体的制备
首先按要求配制一定浓度的硫酸锌或硝酸锌、硝酸银及碳酸氢铵水溶液。取一体积份的浓度为0.5～5mol/L硫酸锌或硝酸锌溶液置于容器中，在10～90℃的温度下，不断搅拌，并以2～15ml/s的滴液速度滴加相同体积的0.5～5mol/L碳酸氢氨溶液，碳酸氢氨滴加完毕后，继续搅拌0.5～3小时后，再同时以2～15ml/s的滴液速度滴加相同体积和浓度按质量比为Ag：ZnO＝1～50：50～99的硝酸银和碳酸氢氨，溶液滴加完毕后继续搅拌0.5～3小时后停止反应。然后用二次蒸馏水和/或无水乙醇清洗并离心分离出前驱体混合物，随后真空干燥，至此前驱体制备完毕。
(2)前驱体的烧结
将干燥好的前驱体试样放置在真空可控气氛炉或箱式电阻炉中，分别于空气、含氮气氛如氨气或真空条件中的任意一种气氛条件下，以一定的速度升温至380～600℃，并在此温度下保温2～5小时，待到反应充分进行后，随炉冷却，即可得到氧化锌/银纳米复合抗菌剂。
以下将简单列举几个具体实施方式来加以详细的说明：
本发明纳米复合抗菌剂的制备方法的第一具体实施方式如下：
取200ml浓度为1～2mol/L硫酸锌溶液于三口烧瓶中，在20～50℃的温度下，不断搅拌，并以3～8ml/s的滴液速度滴加200ml的1～2mol/L碳酸氢氨溶液，碳酸氢氨滴加完毕后，继续搅拌0.5小时后，再同时以2～6ml/s的滴液速度滴加按质量比为Ag：ZnO＝10：90的浓度为0。1～1mol/L的硝酸银和0。1～1mol/L碳酸氢氨各100ml。溶液滴加完毕后继续搅拌0.5～1小时后停止反应。然后用二次蒸馏水和无水乙醇清洗沉淀物并离心分离出前驱体，随后真空干燥。将干燥后的前驱体置于箱式电阻炉中，于空气下，以一定的速度升温至430～460℃，并在此温度下保温3～5小时，随炉冷却，即可得到氧化锌/银纳米复合抗菌剂。图1A及图1B为该工艺条件下得到的氧化锌/银纳米复合抗菌剂不同放大倍数的透射电镜照片。图2为该工艺条件下得到的氧化锌/银纳米复合抗菌剂的粒度分布结果。图3为该工艺条件下得到的氧化锌/银纳米复合抗菌剂的X射线衍射结果(XRD)。该样品在无光照条件下的最低抑菌浓度为0.0075％(75PPm)；365nm紫外灯照射可将甲基橙溶液降解为无色溶液。
本发明纳米复合抗菌剂的制备方法的第二具体实施方式如下：
取200ml浓度为0.5～1.5mol/L硫酸锌溶液于三口烧瓶中，在20～50℃的温度下，不断搅拌，并以3～8ml/s的滴液速度滴加200ml的0.5～1.5mol/L碳酸氢氨溶液，碳酸氢氨滴加完毕后，继续搅拌1小时后，再同时以2～6ml/s的滴液速度滴加按质量比为Ag：ZnO＝10：90的浓度为0.1～1mol/L的硝酸银和0.1～1mol/L碳酸氢氨各100ml。溶液滴加完毕后继续搅拌0.5～1.5小时后停止反应。然后用二次蒸馏水和/或无水乙醇清洗沉淀物并离心分离出前驱体，随后真空干燥。将干燥后的前驱体置于真空炉中，于真空条件下，以一定的速度升温至400～430℃，并在此温度下保温2～4小时，随炉冷却，即可得到氧化锌/银纳米复合抗菌剂。图4A及图4B为该工艺条件下得到的氧化锌/银纳米复合抗菌剂不同放大倍数的透射电镜照片。图5为该工艺条件下得到的氧化锌/银纳米复合抗菌剂的粒度分布结果。该样品在无光照条件下的最低抑菌浓度为0.0175％(175PPm)；365nm紫外灯照射可将甲基橙溶液降解为无色溶液。
本发明纳米复合抗菌剂的制备方法的第三具体实施方式如下：
取100ml浓度为0.5～1.5mol/L硫酸锌溶液于三口烧瓶中，在20～40℃的温度下，不断搅拌，并以3～5ml/s的滴液速度滴加100ml的0.5～1.5mol/L碳酸氢氨溶液，碳酸氢氨滴加完毕后，继续搅拌1～1.5小时后，再同时以3～5ml/s的滴液速度滴加浓度为0.05～0.1mol/L的硝酸银和0.05～0.1mol/L碳酸氢氨各50ml，按质量比为Ag：ZnO＝5：95。溶液滴加完毕后继续搅拌0.5～1小时后停止反应。然后用二次蒸馏水或无水乙醇清洗沉淀物并离心分离出前驱体，随后真空干燥。将干燥后的前驱体置于箱式电阻炉中，于空气下，以一定的速度升温至440～500℃，并在此温度下保温2～4小时，随炉冷却，即可得到氧化锌/银纳米复合抗菌剂。图6A及图6B为该工艺条件下得到的氧化锌/银纳米复合抗菌剂不同放大倍数的透射电镜照片。图7为该工艺条件下得到的氧化锌/银纳米复合抗菌剂的粒度分布结果。该样品在无光照条件下的最低抑菌浓度为0.0250％(250PPm)；365nm紫外灯照射可将甲基橙溶液降解为无色溶液。
本发明纳米复合抗菌剂的制备方法的第四具体实施方式如下：
取200ml浓度为0.5～1.5mol/L硝酸锌[Zn(NO3)2]溶液于三口烧瓶中，在20～30℃的温度下，不断搅拌，并以4～6ml/s的滴液速度滴加200ml的0.5～1.5mol/L碳酸氢氨溶液，碳酸氢氨滴加完毕后，继续搅拌0.5～1小时后，再同时以2～5ml/s的滴液速度滴加浓度为0.1～0.5mol/L的硝酸银和0.1～0.5mol/L碳酸氢氨各100ml，按质量比为Ag：ZnO＝10：90。溶液滴加完毕后继续搅拌0.5～1小时后停止反应。然后用二次蒸馏水和无水乙醇清洗沉淀物并离心分离出前驱体，随后真空干燥。将干燥后的前驱体置于箱式电阻炉中，于空气下，以一定的速度升温至450～500℃，并在此温度下保温2～4小时，随炉冷却，即可得到氧化锌/银纳米复合抗菌剂。图8A及图8B为该工艺条件下得到的氧化锌/银纳米复合抗菌剂不同放大倍数的透射电镜照片。图9为该工艺条件下得到的氧化锌/银纳米复合抗菌剂的粒度分布结果。图10为该工艺条件下得到的氧化锌/银纳米复合抗菌剂的X射线衍射结果(XRD)。该样品在无光照条件下的最低抑菌浓度为0.0175％(175PPm)；365nm紫外灯照射可将甲基橙溶液降解为无色溶液。
本发明纳米复合抗菌剂的制备方法的第五具体实施方式如下：
取200ml浓度为0.5～1.5mol/L硝酸锌[Zn(NO3)2]溶液于三口烧瓶中，在20～30℃的温度下，不断搅拌，并以4～6ml/s的滴液速度滴加200ml的0.5～1.5mol/L碳酸氢氨溶液，碳酸氢氨滴加完毕后，继续搅拌0.5～1小时后，再同时以2～5ml/s的滴液速度滴加浓度为0.1～0.5mol/L的硝酸银和0.1～0.5mol/L碳酸氢氨各100ml，按质量比为Ag：ZnO＝10：90。溶液滴加完毕后继续搅拌0.5～1小时后停止反应。然后用二次蒸馏水和无水乙醇清洗沉淀物并离心分离出前驱体，随后真空干燥。将干燥后的前驱体置于真空炉中，于真空条件下，以一定的速度升温至380～440℃，并在此温度下保温2～5小时，随炉冷却，即可得到氧化锌/银纳米复合抗菌剂。图11A及图11B为该工艺条件下得到的氧化锌/银纳米复合抗菌剂不同放大倍数的透射电镜照片。图12为该工艺条件下得到的氧化锌/银纳米复合抗菌剂的粒度分布结果。该样品在无光照条件下的最低抑菌浓度为0.02％(200PPm)；365nm紫外灯照射可将甲基橙溶液降解为无色溶液。
Claims (2)
1.一种纳米复合抗菌剂，其包括纳米氧化锌和纳米银，其特征在于：所述纳米氧化锌和纳米银的粒径为10～30nm，纳米银与纳米氧化锌的质量比为1～50比99～50，且纳米氧化锌和纳米银以如下形式存在：氧化锌附着于纳米银颗粒形式、金属银附着于纳米氧化锌颗粒形式，独立的纳米银颗粒、独立的纳米氧化锌颗粒。
2.如权利要求1所述的纳米复合抗菌剂，其特征在于：所述纳米复合抗菌剂还掺杂有氮。
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