CN100346228C - 平版印刷版原版 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种适于红外线曝光的阴图平版印刷版原版，其具有在载体上的图象记录层，所述记录层含有红外线吸收剂，自由基生成剂和可自由基聚合的化合物，其特征在于在图象记录层中，红外线激光曝光后60分钟显影时的感光度(S60)与曝光后1分钟显影时的感光度(S1)的感光度比值(S1/S60)为至少0.5并小于1.0。优选该组合物含有一种聚合化合物，该聚合化合物具有高自由基活性的官能团，并且可以在水中或碱性水溶液中溶解或溶胀。
Description
技术领域
本发明涉及一种适于红外线曝光的阴图平版印刷版原版，其具有可被红外线曝光固化的可光聚合的图象记录层。
背景技术
按照惯例，已经由计算机电子数据开发出各种用于直接制板的体系。例如，由于使用发射蓝色或绿色可见光的激光照射的光聚合体系图像记录材料对氩激光等敏感，可以用高敏感性的光聚合引发体系直接制板，所述高敏感性的光聚合引发体系如作为平版印刷版记录层而被予以关注的记录层，所述平版印刷版由于通过光聚合固化的涂覆膜的韧性可获得较高的印刷耐久性。
例如，对于使用光聚合引发体系的激光印刷板，其对可见激光如氩激光等敏感，此处使用的是一种通过如下方法得到的激光印刷板：在作为载体的铝板上提供一种可光聚合的组合物层，该层包含一种含有可加成聚合的烯式双键的化合物和光聚合引发剂，并任选包含一种有机聚合物粘合剂和光聚合抑制剂等，并在该可光聚合的组合物层上提供一层抑制聚合作用的氧气隔离层。这些可光聚合的平版印刷版通过将所需的图象曝光来聚合-固化曝光的部分，并用碱性水溶液除去(显影)未曝光的部分来提供图象。
最近，激光器的发展值得关注，特别是，易于获得的发射波长为760nm-1200nm红外线的高输出功率和小型固体激光器和半导体激光器。当从来自计算机等的数据直接制板时，这些激光器作为记录光源是非常有用的。因此，除了上述上述众多的并有用的、对760nm或更短波长的可见光区域敏感的光敏记录材料外，正在开发一种在其上用这些红外激光器可进行记录的材料。
对于对红外光选择性感光的材料，正象记录材料和负象记录材料是已知的。利用酚醛清漆树脂相转变的正象记录材料公开于日本专利申请公开(JP-A)No.9-43847。但是，这种正象记录材料具有较差的耐伤痕(刮痕)性，因此存在有关其操作性的问题。另一方面，对于耐伤痕性优异的负象记录材料，一种不需要预加热的材料公开于JP-A 6-1088，9-43845等中。但是，存在下面的问题：这种材料的图象质量较差，特别是点—再现性较差。
制造这些平版印刷版原版时，使用适合于平版材料的成像设备，并连续进行成影像曝光和在线显影处理的情况，以及使用对多个平版印刷版原版连续进行成影像曝光的曝光设备和将曝光的平板材料显影的显影设备，进行依次离线成像的情况。特别是在后者中，存在下面的问题：通过制板曝光后，随着时间的流逝，在感光性方面产生变化，因此不能得到所需的图象。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种适于红外线曝光的阴图平版印刷版原版，其通过红外线激光被固化，具有在其上可由如计算机等的数据直接进行记录的图象记录层，并且即使在曝光后不立刻进行显影也可保留优异的性能稳定性，即在过了约几十分钟后进行显影。
本发明者进行了研究，结果发现：通过控制红外线激光曝光后对显影感光性的变化在特定的数值范围内，可以解决上述问题，由此完成了本发明。
本发明提供适于红外线曝光的阴图平版印刷版原版，其包含载体和在载体上形成的图象记录层，其中所述图象记录层包括红外线吸收剂，自由基生成剂和可自由基聚合的化合物，并且红外线激光曝光后60分钟显影的图象记录层的感光度(S60)与曝光后1分钟显影的图象记录层的感光度(S1)的感光度比值(S1/S60)为0.5-1.0。
从感光度稳定性的角度出发，优选图象记录层包括光敏组合物，并且该光敏组合物包括一种聚合化合物，该聚合化合物含有至少0.1摩尔％并低于30摩尔％的至少一种由下列通式(1)，(2)和(3)所代表的结构单元，并能够通过水或碱性水溶液溶解或溶胀。
通式(1)
通式(2)
通式(3)
(其中每个A1，A2和A3独立地代表氧原子，硫原子或-N(R21)-；R21代表氢原子或可带有取代基的烷基；每个G1，G2和G3独立地代表二价有机基团；每个X和Z独立地代表氧原子，硫原子或-N(R22)-；R22代表可带有取代基的烷基；Y代表氧原子，硫原子，可带有取代基的亚苯基或-N(R23)-；R23代表可带有取代基的烷基；并且R1-R20中的每一个独立地代表单价有机基团)。
下面将详细描述本发明。
在本发明的适合红外线曝光的阴图平版印刷版原版中，要求感光度(S60)与感光度(S1)的感光度比值(S1/S60)至少为0.5并低于1.0，并优选(S1/S60)至少为0.8并低于1.0，其中感光度(S60)是当通过涂覆在载体上提供图象记录层，进行红外线激光曝光以形成图象，并在曝光后过了60分钟后进行显影时的感光度，感光度(S1)是当曝光后过了1分钟后进行显影时的感光度。
在本发明中，感光度(S)是指在图象浓度-平板曝光量的性能曲线上，显示浓度为0.8的曝光量。例如，可通过下列方法得到性能曲线：通过曝光设备如平板调节器的输出来改变曝光量进行曝光，进行显影处理，测量图象浓度，并绘制图像浓度对曝光量的依赖型。对于图像浓度，采用最大浓度为1的标准化数值。通常，当在平版印刷版原版的图象记录层中使用光敏组合物时，因为加入了着色剂以检测图象，可以直接测量图象浓度。对于该浓度，采用反射密度计(商品名：RD-918，Macbeth制造)并使用安装在该密度计上的红色过滤器测量青色浓度。
本发明中曝光后的感光度比值(S1/S60)是指曝光后60分钟的感光度(S60)与曝光后1分钟的感光度(S1)的比值。这里，要求测量获得感光度比值(S1/S60)的感光度(S1)和感光度(S60)的条件要严格满足下列条件：除曝光后到显影前的时间之外的条件是相同的，即将曝光后的印刷板放置在相同的温度和湿度气氛下。通常，允许在正常温度和正常湿度下(即，在25℃和60％相对湿度下)进行放置。
一般地，在用于平版印刷版原版的图象记录层的可光固化的组合物中，曝光后的感光度比值(S1/S60)为约0.1-0.45。
对于控制曝光后的感光度比值(S1/S60)的有效方式，此处有延长可光聚合的化合物中所含的聚合引发剂产生的自由基的寿命的方法，及向组合物中加入具有高反应性聚合物的方法。特别是，例如通过使用活性聚合物可有效抑制曝光后感光度的变化，因为即使当由聚合引发剂产生的自由基的寿命较短时，聚合物的活性也较高。对于活性聚合物，可以任意选择和使用任何聚合物，只要它们时带有特定活性官能团的聚合物即可，特别是含有至少0.1摩尔％并少于30摩尔％的至少一种由下面的通式(1)，(2)和(3)代表的结构单元的聚合化合物，并优选在水和碱性水溶液中溶解或可以被溶胀：
通式(1)
通式(2)
通式(3)
(其中每个A1，A2和A3独立地代表氧原子，硫原子或-N(R21)-；R21代表氢原子或可带有取代基的烷基；每个G1，G2和G3独立地代表二价有机基团；每个X和Z独立地代表氧原子，硫原子或-N(R22)-；R22代表可带有取代基的烷基；Y代表氧原子，硫原子，可带有取代基的亚苯基或-N(R23)-；R23代表可带有取代基的烷基；并且R1-R20中的每一个独立地代表单价有机基团)。
通过向组合物中加入例如具有高活性和官能度的聚合化合物作为粘合剂，尽管不清楚其抑制感光度变化的机理，由于通式(1)，(2)和(3)代表的结构单元具有高自由基活性的官能基，在红外线激光扫描曝光下产生自由基后，在聚合物粘合剂之间快速引起交联反应。通过在聚合物组合物中包含这样的结构单元，形成固化膜，即非常快速地引起对显影剂和有机溶剂的不溶解。由于这个理由，推测曝光后立刻进行必要的不溶解反应，并可以获得具有足够强度的固化膜，因此，曝光后立刻被显影时的感光度和放置一会后显影时的感光度之间的差别被明显减少。
像这样，由于抑制了曝光后感光度的变化，即使当图象曝光后的显影处理是离线进行的，也不会降低感光度，而且，认为存在这样的优点：由于光而交联的膜，即形成的图象部分保留了足够的印刷耐久性。
在本发明中适合用于控制感光度变化的聚合物是这样一种聚合物，其含有至少0.1摩尔％并少于30摩尔％的至少一种由下面的通式(1)，(2)和(3)代表的结构单元，并在水和碱性水溶液中溶解或被溶胀。
通式(1)
在上面的通式(1)中，R1-R3中的每一个独立地代表单价有机基团，其实例包括氢原子和可带有取代基的烷基，特别是，R1和R2优选代表氢原子，而R3优选代表氢原子或甲基。
R4-R6中的每一个独立地代表单价有机基团，R4的实例包括氢原子和可带有取代基的烷基，特别是，优选氢原子，甲基和乙基。另外，R5和R6的实例独立地包括氢原子，卤素原子，烷氧羰基，磺基，硝基，氰基，可带有取代基的烷基，可带有取代基的芳基，可带有取代基的烷氧基，可带有取代基的芳氧基，可带有取代基的烷基磺酰基，可带有取代基的芳基磺酰基，特别是，优选氢原子，烷氧羰基，可带有取代基的烷基和可带有取代基的芳基。
这里，可以引入的取代基的实例包括甲氧羰基，乙氧羰基，异丙氧羰基，甲基，乙基和苯基等。
A1和X独立地代表氧原子，硫原子或-N(R21)-，并且R21的实例包括氢原子，可带有取代基的烷基。
G1代表二价有机基团，并优选为可带有取代基的烷基。更优选可带有取代基的含有1-20个碳原子的烷基，可带有取代基的含有3-20个碳原子的环烷基，可带有取代基的含有6-20个碳原子的芳基，特别是，从诸如强度，显影性等性能的角度出发，优选为可带有取代基的含有1-10个碳原子的直链或支链烷基，可带有取代基的含有3-10个碳原子的环烷基，可带有取代基的含有6-12个碳原子的芳基。
这里，作为G1上的取代基，优选氢原子不被键合到杂原子上的基团，例如不含羟基，氨基，硫醇基或羧基的基团。当连接基团部分具有其中氢原子被键合到杂原子上的基团，并同时使用后面将描述的作为引发剂的鎓盐化合物时，储存稳定性被破坏。
通式(2)
在上面的通式(2)中，R7-R9独立地代表单价有机基团，其实例包括氢原子和可带有取代基的烷基，特别是，R7和R8优选代表氢原子，而R9优选代表氢原子或甲基。
R10-R12独立地代表单价有机基团，这种有机基团的实例包括氢原子，卤素原子，二烷基氨基，烷氧羰基，磺基，硝基，氰基，可带有取代基的烷基，可带有取代基的芳基，可带有取代基的烷氧基，可带有取代基的芳氧基，可带有取代基的烷基磺酰基，可带有取代基的芳基磺酰基，特别是，优选氢原子，烷氧羰基，可带有取代基的烷基和可带有取代基的芳基。
这里，作为可以引入的取代基，可举例说明的是与通式(1)中所述的相同的取代基。
A2代表氧原子，硫原子或-N(R21)-，并且R21的实例包括氢原子，可带有取代基的烷基。
G2代表二价有机基团，并优选为可带有取代基的烷基。优选可带有取代基的含有1-20个碳原子的烷基，可带有取代基的含有3-20个碳原子的环烷基，可带有取代基的含有6-20个碳原子的芳基，特别是，从诸如强度，显影性等性能的角度出发，优选为可带有取代基的含有1-10个碳原子的直链或支链烷基，可带有取代基的含有3-10个碳原子的环烷基，可带有取代基的含有6-12个碳原子的芳基。
这里，作为G2上的取代基，优选氢原子不被键合到杂原子上的基团，例如不含羟基，氨基，硫醇基或羧基的基团。当使用连接基团部分具有其中氢原子被键合到杂原子上的基团，并同时使用后面将描述的作为引发剂的鎓盐化合物时，储存稳定性被破坏。
Y代表氧原子，硫原子，-N(R23)-，或可带有取代基的亚苯基；在这里，R23的实例包括氢原子，和可带有取代基的烷基。
通式(3)
在上面的通式(3)中，R13-R15独立地代表单价有机基团，其实例包括氢原子和可带有取代基的烷基，特别是，R13和R15优选代表氢原子，而R15优选代表氢原子或甲基。
R16-R20独立地代表单价有机基团，R16-R20的实例包括氢原子，卤素原子，二烷基氨基，烷氧羰基，磺基，硝基，氰基，可带有取代基的烷基，可带有取代基的芳基，可带有取代基的烷氧基，可带有取代基的芳氧基，可带有取代基的烷基磺酰基，可带有取代基的芳基磺酰基，特别是，优选氢原子，烷氧羰基，可带有取代基的烷基和可带有取代基的芳基。作为可以引入的取代基，这里可举例说明的是与通式(1)中所述的相同的取代基。A3和Z代表氧原子，硫原子或-N(R21)-。R21的实例包括通式(1)中所述的那些。
G3代表二价有机基团，并优选为可带有取代基的烷基。优选可带有取代基的含有1-20个碳原子的烷基，可带有取代基的含有3-20个碳原子的环烷基，可带有取代基的含有6-20个碳原子的芳基，特别是，从诸如强度，显影性等性能的角度出发，优选为可带有取代基的含有1-10个碳原子的直链或支链烷基，可带有取代基的含有3-10个碳原子的环烷基，可带有取代基的含有6-12个碳原子的芳基。
这里，作为G3上的取代基，优选氢原子不被键合到杂原子上的基团，例如不含羟基，氨基，硫醇基或羧基的基团。当使用连接基团部分具有其中氢原子被键合到杂原子上的基团，并同时使用后面将描述的作为引发剂的鎓盐化合物时，储存稳定性被破坏。
这样的聚合化合物可根据JP-A No.2002-62648中公开的方法来合成，例如这样一种方法，采用正常的自由基聚合方法，共聚合不少于0.1摩尔％并少于30摩尔％的由下面的通式(4)所代表的一种或多种可自由基聚合的化合物，和一种或多种不具有由下面的通式(4)所代表的结构单元的其它可自由基聚合的化合物，以合成所需聚合化合物的原版，使用碱除去质子以离去L，得到所需的具有由上述通式(1)所代表的结构单元的聚合化合物。通式(4)
适用于本发明的活性聚合化合物的实例与重均分子量一起列出，但本发明并不局限于此。
从控制感光度的角度出发，在本发明中构成图象记录层的光敏组合物中所含的高活性聚合化合物的含量优选为固体含量的20-80重量％，更优选为40-70重量％的固体含量。当该含量太小时，不能得到足够的抑制光敏组合物感光度变化的作用。
本发明的平版印刷版中的图象记录层含有(A)红外线吸收剂，(B)自由基生成剂，(C)可自由基聚合的化合物，和优选为了改善膜性能的除上述聚合化合物外的通常的粘合剂聚合物。下面将相继说明这些组分。
(A)红外线吸收剂
本发明的一个目的是用发射红外线的激光在构成图象记录层的光敏组合物中产生固化反应，使成像成为可能。为了实现该目的，使用红外线吸收剂是必要的。在本发明中使用的红外线吸收剂是在波长为760nm-1200nm处具有最大吸收的染料或颜料。
作为染料，可以使用商购的染料和在诸如“Dye Handbook”(OrganicSynthesis Chemistry Society编辑，1970出版)的文献中公开的已知染料。其实例包括诸如偶氮染料，金属络合盐偶氮染料，吡唑啉酮染料，萘醌染料，蒽醌染料，酞菁染料，碳鎓染料，醌亚胺染料，次甲基染料，花青染料，squarylium染料，吡喃鎓盐，金属硫醇盐络合物等。
作为优选的染料，有公开于JP-A 58-125246，59-84356，59-202829和60-78787中的花青染料，公开于JP-A 58-173696，58-181690和58-194595中的次甲基染料，公开于58-112793，58-224793，59-48187，59-73996，60-52940和60-63744中的萘醌染料，公开于JP-A 58-112792中的squarylium染料，和公开于英国专利434,875中的花青染料。
此外，适合使用公开于USP No.5,156,938中的近红外线吸收感光剂，并优选使用公开于USP No.3,881,924中的芳基苯并(硫代)吡喃鎓盐，公开于JP-A No.57-142645(USP No.4,327,169)中的三次甲基噻喃鎓，公开于JP-A 58-181051，58-220143，59-41363，59-84248，59-84249，59-146063和59-146061中的吡喃鎓系列化合物，公开于JP-A No.59-216146的花青染料，公开于USP No.4,283,475中的五次甲基硫代吡喃鎓盐，公开于日本专利申请公开(JP-B)5-13514和5-19702中的吡喃鎓化合物。
另外，作为染料的另一种优选实例，此处有如USP No.4,756,993说明书中式(I)或(II)所描述的近红外线吸收染料。
这些染料中，特别优选的是花青染料，squarylium染料，吡喃鎓盐和镍硫醇盐络合物。而且，优选花青染料，特别是，由下面的式(a)代表的花青染料是最优选的。
通式(a)
在上面的通式(a)中，X1代表卤素原子，-NPh2，X2-L1或下述基团。此处，X2代表氧原子，氮原子或硫原子，而L1代表含有1-12个碳原子的烃基，带有杂原子的芳香基或含有杂原子的具有1-12个碳原子的烃基。此处，杂原子是指N，S，O，卤素原子或Se。Xa -如下述Za -中的定义，而Ra代表选自氢原子，烷基，芳基，取代或非取代氨基和卤素原子的取代基。
R1和R2独立地代表含有1-12个碳原子的烃基。从记录层涂液储存稳定性的角度出发，优选R1和R2是含有2个或更多个碳原子的烃基，而且，特别优选R1和R2连在一起形成5元或6元环。
Ar1和Ar2可以是相同的或不同的，并代表可带有取代基的芳香烃基。优选的芳香烃基的实例包括苯环和萘环。此外，优选的取代基的实例包括含有12个或更少碳原子的烃基，卤素原子和含有12或更少碳原子的烷氧基。Y1和Y2可以是相同的或不同的，并代表硫原子或含有12个或更少碳原子的二烷基亚甲基。R3和R4可以是相同的或不同的，并代表可带有取代基的含有20个或更少碳原子的烃基。优选的取代基的实例包括含有12个或更少碳原子的烷氧基，羧基和磺基。R5，R6，R7和R8可以是相同的或不同的，并代表氢原子或含有12个或更少碳原子的烃基。从原料的可用性角度出发，优选为氢原子。另外，此外，Za -代表抗衡阴离子，前提是，当有通式(a)表示的花青染料在其结构中含有阴离子取代基并且不必中和电荷时，Za -是不必要的。从记录层涂液的储存稳定性角度出发，优选Za -的实例包括卤素离子，高氯酸根离子，四氟硼酸根离子，六氟磷酸根离子和磺酸根离子，其特别优选的实例包括高氯酸根离子，六氟磷酸根离子和芳基磺酸根离子。
可适用于本发明的由通式(I)代表的花青染料的实例是那些公开于JP-ANo.2001-133969中[0017]-[0019]段的花青染料。
另外，特别优选的实例包括公开于日本专利申请2001-6326和2001-237840中的特定的假吲哚花青染料。
作为用于本发明的颜料，可以使用商购的颜料和公开于Color Index(C.I.)Handbook，“Latest Pigment Handbook”(Nihon Pigment TechniqueSociety编辑，1977年出版)，“Latest Pigment Application Technique”(CMC出版，1986)，和“Printing Ink Technique”(CMC出版，1984)中的颜料。
作为颜料的种类，此处有黑色颜料，黄色颜料，橙色颜料，棕色颜料，红色颜料，紫色颜料，蓝色颜料，绿色颜料，荧光颜料，金属粉颜料和聚合物粘结颜料。具体而言，可以使用不溶的偶氮颜料，偶氮色淀颜料，浓缩的偶氮颜料，螯合的偶氮颜料，酞菁系列颜料，蒽醌系列颜料，苝和perynone系列颜料，硫靛系列颜料，喹吖啶酮系列颜料，二噁嗪系列颜料，异吲哚啉酮系列颜料，喹啉并酞酮系列颜料，模内装饰色淀颜料，吖嗪颜料，亚硝基颜料，硝基颜料，天然颜料，荧光颜料，无机颜料，碳黑等。这些颜料中，碳黑是优选的。
这些颜料可以不经表面处理而使用，或者可以通过表面处理而使用。作为表面处理的方法，可以采用下列方法：表面涂覆树脂或蜡的方法，附着表面活性剂的方法，和将活性物质(例如硅烷偶联剂，环氧化合物，聚异氰酸酯等)粘结到颜料表面的方法。上述表面处理方法公开于“Propertyand Application of Metal Soap”(Saiwai Shobou)，“Printing InkTechnique(CMC出版，1984)和“Latest Pigment Application Technique”(CMC出版，1986)。
颜料的颗粒直径优选为0.01μm-10μm，更优选为0.05μm-1μm，特别优选0.1μm-1μm。当颜料的颗粒直径小于0.01μm时，对图象光敏层涂液的分散稳定性是不优选的。另一方面，当颗粒直径超过10μm时，从图象光敏层的均匀性角度出发是不优选的。
作为分散颜料的方法，可以采用在油墨制备和调色剂制备中使用的已知的分散技术。分散机的实例包括超声波分散器，砂磨机，磨碎机，微粒磨，特级磨，球磨机，叶轮，分散器，KD磨，胶体磨，负阻管，三辊磨，压力捏合机等。细节公开于“Latest Pigment Application Technique”(CMC出版，1986)。
这些红外吸收剂与其它组分可加入到同一层中，或可以提供另一层，并向其中加入该制剂。优选当制备阴图平版印刷版原版时，在波长为760nm-1200nm处，光敏层的最大吸收光学浓度为0.1 to 3.0。当浓度超出该范围时，有感光度减小的趋势。由于光学浓度是由所加入的红外吸收剂的量及记录层的厚度决定的，所以通过控制这两个条件可得到指定的光学浓度。可采用常规的方法测定记录层的光学浓度。作为测定方法，此处有例如如下的方法：在透明或白色载体上形成具有这样厚度的记录层：干燥后涂层的量被适当地确定在平版印刷版所必须的范围内，并用透射光学密度计测量光学浓度；及在反射性载体如铝上形成记录层，并测量发射浓度的方法。
(B)自由基生成剂
在本发明中所用的自由基生成剂是指(A)与红外线吸收剂组合使用并在用红外线激光器照射下产生自由基的化合物。自由基生成剂的实例包括鎓盐，含有三卤代甲基的三嗪化合物，过氧化物，偶氮系列聚合引发剂，叠氮化合物和对醌二叠氮化物，并且优选高感光度的鎓盐。
下面将说明在本发明中适合用作自由基聚合引发剂的鎓盐。优选的鎓盐的实例包括碘鎓盐，重氮盐和锍盐。在本发明中，这些鎓盐的功能是作为自由基聚合引发剂而不是作为产酸剂。适用于本发明的鎓盐是由下面的通式(III)-(v)所代表的鎓盐。
通式(III)
通式(IV)
通式(V)
在式(III)中，Ar11和Ar12独立地代表可带有取代基的含有20个或更少碳原子的芳基。当该芳基带有取代基时，优选的取代基的实例包括卤素原子，硝基，含有12个或更少碳原子的烷基，含有12个或更少碳原子的烷氧基，含有12个或更少碳原子的芳氧基。Z11-代表选自卤素离子，高氯酸根离子，四氟硼酸根离子，六氟磷酸根离子，羧酸根离子和磺酸根离子的抗衡离子，优选高氯酸根离子，六氟磷酸根离子，羧酸根离子和芳基磺酸根离子。
在式(IV)中，Ar21代表可带有取代基的含有20个或更少碳原子的芳基。优选的取代基的实例包括卤素原子，硝基，含有12个或更少碳原子的烷基，含有12个或更少碳原子的烷氧基，含有12个或更少碳原子的芳氧基，含有12个或更少碳原子的烷氨基，含有12个或更少碳原子的二烷基氨基，含有12个或更少碳原子的芳氨基，含有12个或更少碳原子的二芳基氨基。Z21-和Z11-代表具有相同含义的抗衡离子。
在式(v)中，R31，R32和R33可以相同或不同，并代表可带有取代基的含有20个或更少碳原子的烃基。优选的取代基的实例包括卤素原子，硝基，含有12个或更少碳原子的烷基，含有12个或更少碳原子的烷氧基，含有12个或更少碳原子的芳氧基。Z31-代表具有与Z11-相同含义的抗衡离子。
在本发明中，可适合用作自由基生成剂的鎓盐的实例包括公开于JP-ANo.2001-133969中[0030]-[0033]段的鎓盐。
用于本发明的自由基生成剂具有的最大吸收波长优选为400nm或更短，更优选为360nm或更短。通过使吸收波长处于紫外线区域，可在白灯下操作平版印刷版原版。
相对于光敏涂液中所有固体的含量，可加入到光敏涂液中的这些自由基生成剂的比例为0.1-50重量％，优选为0.5-30重量％，特别优选为1-20重量％。当加入量少于0.1重量％时，感光度降低。另一方面，当该量超过50重量％时，在印刷时在非图象部分产生污点。这些自由基生成剂可单独使用或2种或多种组合使用。此外，这些自由基生成剂与其它组分可加入到同一层中，或可以提供另一层，可以向其中加入自由基生成剂。
(C)可自由基聚合的化合物
在本发明中使用的可自由基聚合的化合物是具有至少一个烯式不饱和双键的可自由基聚合的化合物，并且选自具有至少一个，优选两个或多个末端烯式不饱和键的化合物。这样的一类化合物在本工业领域是众所周知的，并且在本发明中可以不受任何限制地使用。这些化合物的化学形式有例如单体，预聚物，即二聚物，三聚物和寡聚物，及其混合物和其共聚物。单体和其共聚物的实例包括不饱和羧酸(例如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，丁烯酸，异丁烯酸和马来酸等)，及其酯和酰胺，优选使用不饱和羧酸和脂肪族多元醇化合物的酯，不饱和羧酸和脂肪族多元胺化合物的酰胺。此外，还适合使用下列物质：含有亲核取代基如羟基，氨基，巯基等的不饱和羧酸酯，或酰胺，与单官能或多官能异氰酸酯或环氧化物的加成物；及与单官能或多官能羧酸的脱氢缩合反应产物。此外，还优选下列物质：含有亲电取代基如异氰酸根基和环氧基的不饱和羧酸酯，或酰胺，与单官能或多官能醇，胺或硫醇的加成产物；以及含有离去基团如卤素基团和甲苯磺酰氧基的不饱和羧酸酯，或酰胺，与单官能或多官能醇，酰胺或硫醇的取代反应产物。此外，作为另一个实例，可以使用上述不饱和羧酸被不饱和磷酸，苯乙烯等代替的一类化合物。
丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，衣康酸酯，丁烯酸酯，异丁烯酸酯和马来酸酯，它们是作为脂肪族多元醇化合物和不饱和羧酸的酯的自由基可聚合的化合物，其实例公开于JP-A No.2001-133969中[0037]-[0042]段，并且这些化合物也可应用到本发明中。
作为其它酯的实例，例如公开于JP-B 46-27926，51-47334和JP-A No.57-196231中的脂肪醇系列酯，公开于JP-A 595240，59-5241和2-226149中的含有芳香骨架的酯，及公开于JP-A No.1-165613中的含有氨基的酯，也适合使用。
另外，其为脂肪族多元氨基化合物与不饱和羧酸的酰胺的单体实例包括亚甲基双-丙烯酰胺，亚甲基双-甲基丙烯酰胺，1，6-亚己基双-丙烯酰胺，1，6-亚己基双-甲基丙烯酰胺，二亚乙基多胺三丙烯酰胺，亚二甲苯基双丙烯酰胺，亚二甲苯基双甲基丙烯酰胺等。
作为其它优选的酰胺系列单体的实例，此处有公开于JP-B No.54-21726中的具有亚环己基结构的单体。
另外，采用异氰酸酯和羟基的加成反应制得的氨基甲酸乙酯系列可加成聚合的化合物也是适合的，其实例包括公开于JP-B No.48-41708中的在一个分子中含有2个或多个可聚合的乙烯基的乙烯基氨基甲酸乙酯化合物，其中含有由下面的式(VI)代表的羟基的乙烯基单体被加入到在一个分子中含有2个或多个异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物中：
通式(VI)
CH2＝C(R41)COOCH2CH(R42)OH
(其中R41和R42代表H或CR3.)。
另外，还优选公开于JP-A No.51-37193，JP-B 2-32293和2-16765中的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯，及公开于JP-B 58-49860，56-17654，62-39417和62-39418中的含有环氧乙烷系列骨架的氨基甲酸乙酯化合物。
而且，可以使用公开于JP-A 63-277653，63-260909和1-105238中的在分子中含有氨基结构或硫化物结构的可自由基聚合的化合物。
其它实例包括聚酯丙烯酸酯，和多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如公开于JP-A No.48-64183，JP-B 49-43191和52-30490中的通过环氧树脂和(甲基)丙烯酸反应得到的环氧丙烯酸酯。此外，其实例还包括公开于JP-B46-43946，1-40337和1-40336中的特定的不饱和化合物，和公开于JP-ANo.2-25493中的乙烯基膦酸系列化合物。此外，在某些情况下，适合使用公开于JP-A No.61-22048中的含有全氟烷基的结构。此外，还可以使用“Bulletin of Nihon Adhesion Society”，vol.20，No.7，pp.300-308(1984)中的作为可光固化的单体和低聚物引入的可聚合的化合物。
按照最终光敏组合物的设计性能，可任意设定如何使用这些可自由基聚合的化合物的细节，如所用的结构是什么，是否单独使用或联合使用，及加入的量是多少。例如，当光敏组合物在本发明中被用作图象记录层材料时，从下述观点出发选择细节。在感光度方面，优选每个分子含有大量不饱和基团的结构，并在很多情况下优选为二官能团或多官能团的。此外，为了提高图象部分，即固化膜的强度，三官能或更多官能团是更好的。而且，通过将具有不同官能度和不同可聚合基团的化合物(例如丙烯酸酯系列化合物，甲基丙烯酸酯系列化合物，苯乙烯系列化合物等)结合使用来调节感光度和强度的方法也是有效的。具有大分子量的化合物和具有高疏水性的化合物在感光度和膜强度方面是优异的。相反，当用作平版印刷版的记录层时，在某些情况下，这些化合物在显影速度和在显影剂中的沉淀性质方面是不优选的。此外，对于在光敏层中与其它组分(例如粘合剂聚合物，引发剂，着色剂)的相容性和分散性而言，选择及使用自由基可聚合的化合物的方法是重要因素，例如，通过使用低纯度的化合物，并在某些情况下结合使用两种或多种化合物可改善相容性。
另外，为了改善载体和外涂层等的粘附性，在某些情况下，可以选择特定的结构。关于在图象记录层中混和可自由基聚合的化合物的比例，从感光度的角度出发，较高的比例是有益的。但是，当该比例太高时，发生不优选的相分离，并且由于图象记录层的粘附性而引起制备步骤的问题(例如，破坏源自记录层组分的转移和粘附的制备问题)，并出现从显影剂中沉淀的问题。从这些观点看，在很多情况下，相对于组合物的所有组分，可自由基聚合的化合物的结合比例优选为5-80重量％，更优选为20-75重量％。另外，这些化合物可单独使用，或者两种或多种结合使用。此外，在使用可自由基聚合的化合物的方法中，从对氧的聚合抑制程度，分辨率，雾翳性质，折射率的改变，表面粘附性等角度出发，可任意选择合适的结构，结合及加入量，而且，在某些情况下，可以实现一种层结构和涂覆方法，如底涂和外涂。
(D)粘合剂聚合物
在本发明的图象记录层中，为了改善要形成的图象记录层的膜性能，如果需要，除了上述用于控制感光度变化的聚合化合物外，可以使用其它粘合剂聚合物。优选使用线性有机聚合物作为粘合剂。可以任意采用已知的聚合物作为这样的“线性有机聚合物”。优选地，为了使水显影或弱碱性水溶液显影成为可能，选择在水中或弱碱性水溶液中可溶或可以被溶胀的线性有机聚合物。选择和使用线性有机聚合物不仅取决于作为形成光敏层的成膜材料的功效，还取决于作为水，弱碱性水溶液或有机溶剂显影剂的功效。例如，当可用可水溶的有机聚合物时，水显影成为可能。作为这种线性有机聚合物，此处有在侧链含有羧酸基的自由基聚合物，例如公开于JP-A No.59-44615，JP-B 54-34327，58-12577，54-25957，JP-A54-92723 59-53836和59-71048中的那些聚合物，即甲基丙烯酸共聚物，丙烯酸共聚物，衣康酸共聚物，丁烯酸共聚物，马来酸共聚物，部分酯化的马来酸共聚物等。还有在侧链也具有羧酸基的丙烯酸纤维素衍生物。此外，其中环酸酐被加成到含有羟基的聚合物上的聚合物也是有用的。
其中，特别是在侧链含有苄基，烯丙基和羧基的(甲基)丙烯酸树脂在膜强度，感光度和显影性的平衡方面是优异的，因此是优选的。
此外，由于公开于JP-B 7-12004，7-120041，7-120042，8-12424，JP-A 63-287944，63-287947，1-271741和日本专利申请No.10-116232中的含有酸基的氨基甲酸乙酯系列粘合剂聚合物在强度方面被认为是优异的，从印刷耐久性和低曝光适宜性角度出发，其是优选的。
而且，此外，作为水溶性的线性有机聚合物，聚乙烯吡烙烷酮和聚环氧乙烷是有效的。此外，为了提高固化膜的强度，醇溶性的尼龙和2，2-二(4-羟苯基)丙烷和表氯醇的聚醚是有效的。
在本发明中使用的聚合物的重均分子量优选为5000或更高，更优选为10,000-300,000，而数均分子量优选为1000或更高，更优选为2,000-250,000。多分散性(重均分子量/数均分子量)优选为1或更大，更优选为1.1-10。
这些聚合物可以是任意的无规聚合物，嵌段聚合物，接枝聚合物等，并优选为无规聚合物。
在本发明中使用的聚合物可采用以前已知的方法合成。合成时所用溶剂的实例包括四氢呋喃，二氯乙烷，环己酮，甲乙酮，丙酮，甲醇，乙醇，乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，乙酸(2-甲氧基乙)酯，二甘醇二甲醚，1-甲氧基-2-丙醇，乙酸(1-甲氧基-2-丙)酯，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，甲苯，乙酸乙酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯，二甲亚砜，水等。这些溶剂可以单独使用或两种或多种混合使用。
作为在本发明中采用的合成聚合物时所用的自由基聚合引发剂，可以使用已知的化合物，如偶氮系列引发剂，过氧化物引发剂等。
用于本发明的粘合剂聚合物可单独使用或混合使用。相对于光敏层涂液中所有固体含量，这些聚合物加入到光敏层中的比例为20-95重量％，优选30-90重量％。当该加入量少于20重量％时，当成像时图象的强度不够。另一方面，当该加入量超过95重量％时，不能形成图象。此外，含有可自由基聚合的烯式不饱和双键的化合物与线性有机聚合物的重量比优选为1/9-7/3。
光敏层的其它组分
在本发明中，除所述的这些化合物外，如果需要，可以加入多种化合物。
例如，从抑制感光度变化的角度出发，为了维持由自由基聚合引发剂产生的自由基的寿命，可以加入胺，硫醇，咔唑和吗啉。
另外，例如可以使用在可见光区域具有极大吸收性的染料作为着色剂。其实例包括Oil Yellow #101，Oil Yellow *103，Oil Pink#312，Oil GreenBG，Oil Blue BOS，Oil Blue #603，Oil Black BY，Oil Black BS，Oil BlackT-505(都是商品名，Orient Chemical Industries，Ltd制造)，VictorialPure Blue，Crystal Violet(C142555)，Methyl Violet(C142535)，EthylViolet，Rhodamine B(CI145170B)，Malachite Green(C142000)，MethyleneBlue(c152015)等，和公开于JP-A No.62-293247中的染料。此外，可适当使用诸如酞菁系列颜料，偶氮系列颜料，碳黑和二氧化钛的颜料。
通常，加入这些着色剂以使成像后的图象可用肉眼识别。因此，成像后易于分辨图象部分和非图象部分。特别是，在本发明中，其使直接测量用于检测上述感光度(S)的图象浓度成为可能。相对于光敏涂液中的所有固体含量，优选加入的着色剂的比例为0.01-10重量％。
而且，从高对比度的角度出发，为了防止氧聚合抑制作用，如果需要，可以加入叔胺，硫醇，和含有四氢呋喃基团的化合物。
此外，在本发明中，当使光敏组合物成膜时，需要加入少量的热聚合阻止剂，以在制备和储存涂液的过程中，抑制含有可自由基聚合的烯式不饱和双键的化合物的不必要的热聚合。合适的热聚合阻止剂的实例包括对苯二酚，对-甲氧基苯酚，二-叔丁基-对-甲酚，连苯三酚，叔丁基邻苯二酚，苯醌，4，4-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，N-亚硝基-N-苯基羟胺铝盐等。相对于整个组合物的重量，优选热聚合阻止剂的加入量为约0.01重量％-约5重量％。此外，如果需要，为了防止由于氧的聚合抑制作用，可以加入高级脂肪酸衍生物，例如山萮酸和山萮酸酰胺，以使它们在涂覆后干燥的过程中，局部存在于光敏层的表面上。优选高级脂肪酸衍生物的加入量为整个组合物的约0.1重量％-约10重量％。
此外，为了提高对显影条件的处理稳定性，在本发明中可以向光敏层涂液中加入公开于JP-A 62-251740和3-208514的非离子表面活性剂，和公开于JP-A 59-121044和4-13149中的两性表面活性剂。
非离子表面活性剂的实例包括脱水山梨糖醇三硬脂酸酯，脱水山梨糖醇单棕榈酸酯，脱水山梨糖醇三油酸酯，单甘油硬脂酸单酯，聚氧乙烯壬基苯基醚等。
两性表面活性剂的实例包括烷基二(氨乙基)甘氨酸，烷基聚氨乙基甘氨酸盐酸盐，2-烷基-N-羧乙基-N-羟乙基咪唑啉甜菜碱，N-十四烷基-N，N-甜菜碱型(例如商品名：Amogen K，Daiichi Kogyo K.K.制造)。
上述非离子表面活性剂和两性表面活性剂在光敏层涂液中所占的比例优选为0.05-15重量％，更优选为0.1-5重量％。
此外，根据目的，可适当混和添加剂，例如粘附性改善剂，显影调节剂，紫外线吸收剂，润滑剂等。
而且，如果需要，为了赋予膜柔性，在本发明中向光敏层涂液中加入增塑剂。例如，聚乙二醇，柠檬酸三丁酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二己酯，邻苯二甲酸二辛酯，磷酸三甲苯酯，磷酸三丁酯，磷酸三辛酯，油酸四氢糠酯等。
为了制备本发明的平版印刷版原版，通常将上述光敏层(图象记录层)涂液必需的各组分溶解在溶剂中，并将溶液涂覆在合适的载体上。用于此处的溶剂的实例不限于，但包括二氯乙烷，环己酮，甲乙酮，甲醇，乙醇，丙醇，乙二醇单甲醚，1-甲氧基-2-丙醇，乙酸(2-甲氧基乙)酯，乙酸(1-甲氧基-2-丙)酯，二甲氧基乙烷，乳酸甲酯，乳酸乙酯，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡烙烷酮，二甲亚砜，环丁砜，γ-丁内酯，甲苯，水等。这些溶剂单独使用或混合使用。上述组分在溶剂中的浓度(包括添加剂在内的所有固体含量)优选为1-50重量％。
此外，涂在载体上的光敏层的量(固体含量)，其是在涂覆和干燥后得到的，根据用途是不同的，在平版印刷版原版的情况下，其通常优选为0.5-5.0g/m2。随着涂覆量变小，表观感光度变大，但在图象记录功能中起作用的光敏层的膜性能被降低。
作为涂覆方法，可以使用各种方法，其实例包括棒涂布机涂覆法，旋转涂覆法，喷涂，帘式涂覆法，浸布法，气刀涂覆法，刮刀涂覆法，辊涂法等。
作为改善涂覆性能的表面活性剂，在本发明中可以向光敏层涂液中加入例如公开于JP-A No.62-170950中的氟系列表面活性剂。在整个光敏层的原料固体含量中，该加入量优选为0.01-1重量％，更优选为0.05-0.5重量％。
本发明的阴图平版印刷版原版是通过将上述图象记录层涂覆在载体上形成的。对可用于此处的载体没有特别的限制，只要其是尺寸稳定的片状材料即可，可列举的有纸，其上层叠有塑料(例如聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯等)的纸，金属板(例如铝，锌，铜等)，塑料膜(例如二乙酸纤维素，三乙酸纤维素，丙酸纤维素，丁酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，硝酸纤维素，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚丙烯，聚碳酸酯，聚乙烯醇羧醛等)。在其上层叠或沉积了上述金属的纸或塑料膜等。优选的载体的实例包括聚酯膜和铝板。
作为用于本发明的平版印刷版原版的载体，优选使用铝板，其较轻并具有优异的表面处理性能，加工性和耐腐蚀性。可用于该目的的铝材实例包括含有99.5％或更多铝，0.30％Fe，0.10％Si，0.02％Ti和0.013％Cu的JISAl050合金，Al-Mg系列合金，Al-Mn系列合金，Al-Mn-Mg系列合金，Al-Zr系列合金和Al-Mg-Si系列合金。
合适的铝板是纯铝板或上述含有铝作为主要组分和少量异质元素的合金板，或者可以是其上层叠或沉积了铝的塑料膜。在铝合金中所含的异质元素的实例包括硅，铁，锰，铜，镁，铬，锌，鉍，镍和钛。异质元素在合金中的含量为10重量％或更低。作为铝板，优选纯铝。但是，从精炼技术的角度出发，很难制备完全纯的铝，铝板可以含有少量异质元素。对铝板的组成没有规定，但可适当利用前面已知的铝板和所用的材料。铝板的厚度优选为约0.1-0.6mm，更优选为0.15-0.4mm，特别优选为0.2-0.3mm。
在对铝板进行粗糙化以前，如果需要，用表面活性剂，有机溶剂或碱性水溶液进行脱脂处理，以除去表面上的轧辊油。采用各种方法进行铝板的表面粗糙化处理，例如机械粗糙化法，采用电化学溶解表面的粗糙化方法和化学选择性溶解表面的方法。作为机械方法，可以采用已知的方法，例如球磨法，刷磨法，鼓风磨法和软皮磨法。此外，作为电化学粗糙化方法，此处有在盐酸或硝酸电解液中用交流电或直流电进行粗糙化的方法。
如果必要的话，对这样粗糙化的铝板进行碱蚀刻处理和中和处理，然后，如果需要，进行阳极氧化处理，以提高表面的保湿性能和耐磨性。通过阳极氧化得到的阳极氧化膜的量优选为1.0g/m2或更大。当阳极氧化膜的量小于1.0g/m2时，印刷耐久性是不足够的，并且当用作平版印刷版时，在非图象部分易于引起创伤(刮痕)，并将油墨粘附刀刮痕部分，在某些情况下在印刷过程中易于引起所谓的“伤痕污点”。在上述的阳极氧化处理之后，如果必要的话，对铝表面进行亲水处理。
另外，在阳极氧化处理之后，通过用有机酸或其盐进行处理，或应用用于光敏层涂层的底涂层，可以使用这样的铝载体。
为了提高载体和光敏层之间的粘附性，可以提供一中间层。为了改善粘附性，中间层通常包含被吸附到铝上的重氮树脂或磷酸盐化合物。中间层的厚度是任意的，并且应当是这样的厚度，即当曝光时，可与光敏层的上层进行均匀的成键反应的厚度。通常，作为干固体的涂覆比例为约1-100mg/m2是较好的，而5-40mg/m2是特别好的。在中间层中所使用的重氮树脂的比例为30-100％，优选为60-100％。
在载体表面进行了上述处理或底涂后，如果必要的话，在载体的背表面进行背涂覆。作为这样的背涂层，优选采用公开于JP-A No.5-45885中的有机聚合化合物和公开于JP-A No.6-35174中的有机或无机金属化合物水解及缩聚得到的金属氧化物的覆盖层。
作为用于平版印刷版的载体的优选性质是中心线平均粗糙度为0.10-1.2μm。当粗糙度低于0.10μm时，与光敏层的粘附性被降低，导致印刷耐久性明显降低。当该粗糙度大于1.2μm时，印刷时瑕疵严重。而且，载体的颜色浓度以反射浓度值计为0.15-0.65。当该浓度比0.15白时，图象曝光时的光晕太强，破坏了成像性。当该浓度比0.65黑时，在显影后，在平板检验操作中难以看见图象，导致平板检验性能被明显破坏。
如上所述，通过在进行指定处理而得到的载体上形成上述光敏层，以及其它的任意层，如表面保护层，背涂层等，可得到本发明的平版印刷版原版。在本发明的平版印刷版原版中，图象是通过红外线激光器记录的。此外，可以用紫外线灯或热能头进行热记录。在本发明中，优选用固体激光器或半导体激光器进行图象曝光，所述激光器发射波长为760-1200nm的红外线。激光器的输出功率优选为100mw或更高。为了缩短曝光时间，优选使用多束激光设备。此外，优选每一个像素的曝光时间在20微秒以内。优选照射到记录材料上的能量为10-300mJ/cm2。当该曝光能量太低时，不能充分进行图象记录层的固化，在某些情况下，不能得到本发明所定义的感光度比值。
通过使光源的光束重叠进行本发明的曝光。重叠是指副扫描节距宽度小于射束直径。例如，当射束直径用半最大值全宽度(FWHM)表示时，重叠可用FWHM/副扫描节距宽度(重叠系数)定量表示。在本发明中，优选该重叠系数为0.1或更大。
对于在本发明中所用的曝光设备光源的扫描形式没有特别的限定，但可以使用圆柱形外表面扫描形式，圆柱形内表面扫描形式和平整表面扫描形式。此外，光源的通道可以是单通道或多通道的，并且在圆柱形外表面扫描形式下，优选采用多通道。
作为在本发明平版印刷版的显影和制版中所使用的显影剂和补偿剂，可以使用先前已知的碱性水溶液。
其实例包括无机碱盐，例如硅酸钠，硅酸钾，三代磷酸钠，三代磷酸钾，三代磷酸铵，二代磷酸钠，二代磷酸钾，二代磷酸铵，碳酸钠，碳酸钾，碳酸铵，碳酸氢钠，碳酸氢钾，碳酸氢铵，硼酸钠，硼酸钾，硼酸铵，氢氧化钠，氢氧化铵，氢氧化钾和氢氧化锂。备选地，可以使用有机碱制剂，例如单甲胺，二甲胺，三甲胺，单乙胺，二乙胺，三乙胺，单异丙胺，二异丙胺，三异丙胺，正丁胺，单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，单异丙醇胺，二异丙醇胺，吖丙啶，乙二胺和吡啶。这些碱制剂可单独使用或两种或多种组合使用。
在这些碱制剂中，特别优选的显影剂包括硅酸盐水溶液，例如硅酸钠，硅酸钾等，因为通过调节作为硅酸盐组分的二氧化硅SiO2和碱金属氧化物M2O的比例和浓度，可以调节显影性能，例如，可有效采用公开于JP-A No.54-62004和JP-B No.57-7427中的碱金属硅酸盐。
当采用自动显影机进行显影时，已知通过向显影剂中加入比显影剂的碱强度高的水溶液(补偿剂)，很多PS板可以长时间不用交换显影槽中的显影剂而被处理。同样在本发明中，优选实施这种补偿形式。为了促进或抑制显影性能并提高显影浮渣的分散性和印刷板图象部分的亲墨性，如果必要的话，可以向显影剂和补偿剂中加入各种表面活性剂和有机溶剂。
优选的表面活性剂的实例包括阴离子，阳离子，非离子和两性表面活性剂。而且，如果必要的话，可以向显影剂和补偿剂中加入还原剂，如对苯二酚，间苯二酚，无机酸如亚硫酸和hydroosulforous酸的钠盐，钾盐等，以及有机羧酸，消泡剂和硬水软化剂。
已用上述显影剂和补偿剂显影的印刷板用下列物质进行后处理：洗涤水，含有表面活性剂等的冲洗溶液，或含有阿拉伯树胶或淀粉衍生物的减少感光度的溶液。当本发明的图象记录层用于印刷板时，其后处理可以采用通过各种组合的处理方法。
自动显影机通常包括显影部分和后处理部分，并且包括传送印刷板材料的设备，各处理溶液槽和喷雾设备，并通过水平地传送曝光的印刷板，同时用喷嘴喷射泵上来的处理溶液来进行显影处理。备选地，最近已知的一种处理方法，在充满处理溶液的处理溶液槽中，使用浸没的导向辊浸渍和传送印刷板材料而进行。在这种自动处理中，可根据处理量和操作时间，在进行处理的同时向每个处理溶液中补充补偿剂。备选地，用传感器监测导电性，由此可自动补偿补偿剂。备选地，可以采用用基本上不用的处理溶液进行处理的所谓的可随意使用的处理方式。根据本发明的方法，由于下列情况是不可能的：随着时间的流逝，显影性能由于碳酸气而降低，或者印刷耐久性由于显影剂而降低，本发明的方法可适合用在所有这些自动显影机中。
用可减少感光度的树胶任选涂覆这样制得的平版印刷版后，其可用于印刷步骤，并当需要平版印刷版具有更高的印刷耐久性时，对该板进行灼烧处理。
当平版印刷版进行灼烧时，在灼烧前优选用公开于JP-B 61-2518，55-28062，JP-A 62-31859和61-159655的表面调节溶液进行处理。
对于该处理方法，可以采用下列方法：用充满表面调节溶液的海棉或脱脂棉将表面调节溶液涂在平版印刷版上的方法，或者通过将印刷板浸入填充有表面调节剂的大桶中进行涂覆的方法，或者用自动涂布机涂覆的方法。此外，涂覆后用涂刷器或挤压轮使涂覆量均匀化可获得更好的结果。通常，被涂覆的表面调节剂的合适量为0.03-0.8g/m2(干重)。
其上涂了表面调节剂的平版印刷版干燥后，如果必要的话，用灼烧处理器(例如，商品名：Burning Processor BP-1300，Fuji Photo Film Co.，Ltd制造)等加热到高温。在这种情况下，热处理温度和加热时间优选为180-300℃和1-20分钟，取决于构成图象的组分的种类。
如果必要的话，灼烧处理过的平版印刷版可适当地进行先前进行的处理，例如水洗，树胶涂覆等。当使用含有水溶性聚合化合物的表面调节溶液时，可以省去所谓的减少感光性的处理，例如树胶涂覆。
将得自本发明的适于红外线曝光的阴图平版印刷版原版的平版印刷版用于胶印机等，并用于印刷多种薄片。
具体实施方式
下面将采用实施例的方式对本发明进行详细描述，但本发明并不局限于它们。
实施例1
制备载体
对含有99.5％或更多铝，0.30％Fe，0.10％Si，0.02％Ti和0.013％Cu的JIS Al050合金的熔融金属进行清洁处理，接着进行铸造。在清洁处理时，进行脱气处理以除去熔融金属中不必要的气体，如氢气，并进行陶瓷管过滤器处理。采用DC铸造方法进行铸造。板厚度为500mm的凝结金属锭从表面开始切割掉10mm，并在550℃进行10小时的均匀化处理，以使金属间化合物不在生长。然后，在400℃进行热轧并在持续退火炉中于500℃退火60秒后，对金属锭进行冷轧，将金属锭形成板厚度为0.30mm的铝轧制板材。通过控制轧辊的粗糙度，将冷轧后的板表面的中心线平均表面粗糙度Ra控制为0.2μm。此后，将该板通过张力平整机，以改善平面度。
然后，进行表面处理，以获得平版印刷版载体。
首先，为了除去铝板表面上的轧辊油，在50℃用10％铝酸钠水溶液对该板进行30秒的脱脂处理，并在50℃用30％硫酸水溶液中和30秒，并进行去酸洗泥处理。
然后，为了使载体和光敏层之间的粘附性更好并赋予非图象部分以保湿性，进行所谓的砂磨处理，以使载体表面粗糙化。通过将含有1％硝酸和0.5％硝酸铝的水溶液保持在45℃，并由间接供电电池以20A/dm2的电流密度、1∶1的负荷比、以交替波的形式在阳极端提供240C/dm2的电量，同时使铝载体在水溶液中流动，进行电解砂磨。此后，用10％铝酸钠水溶液在50℃进行30秒的蚀刻处理，并在50℃用30％的硫酸水溶液中和30秒，并进行去酸洗泥处理。
而且，为了改善耐磨耗性，耐化学品性和保湿性，通过阳极氧化在载体上形成氧化膜。在35℃用20％硫酸水溶液作为电解液，并采用间接供电电池、在14A/dm2的直流电下进行电解处理，同时在电解液中输送铝网，制得2.5g/m2的阳极氧化膜。如此制得的载体的Ra(中心线表面粗糙度)为0.5μm。
光敏层
然后，制备下面的光敏层涂液[P]，采用拉丝锭将其涂覆在已进行过上述表面处理的铝板上，并在热空气干燥设备中于115℃干燥45秒，以形成光敏层。干燥后的涂覆量为2.3g/m2。
在光敏层涂液中使用的每种化合物的结构示于下面。
光敏层涂液[P]的组成
-红外线吸收剂(a’) 0.27重量％
-自由基生成剂(b) 0.85重量％
-自由基聚合引发助剂(c) 0.45重量％
-可自由基聚合的化合物(d) 7.62重量％
-可自由基聚合的化合物(e) 1.59重量％
-粘合剂聚合物(f) 6.89重量％
-结晶紫(C.I.42555) 0.33重量％
-乙二醇-甲醚(methyl glycol) 26.0重量％
-甲醇 36.0重量％
-甲乙酮 20.0重量％
红外线吸收剂(a’)
自由基生成剂(b)
自由基聚合引发助剂(c)
可自由基聚合的化合物(d)
氨基甲酸乙酯低聚物
(通过将下列物质完全反应得到的反应产物：
可自由基聚合的化合物(e)
粘合剂聚合物(f)
外涂层
然后，使用拉丝锭将聚乙烯醇(商品名：Airvol 1203，Airproducts)涂覆在上述光敏层的表面，并用热空气干燥设备干燥，以形成外涂层，得到实施例1的阴图平版印刷版原版。干燥后外涂层的涂覆量为2.3g/m2。
比较例1
除了光敏涂液2以外，按照与实施例1相同的方式，得到比较例1的阴图平版印刷版原版，在光敏涂液2中，加入了17.3重量％的丙烯酸共聚物(商品名：Ioncry 1683，SC Johnson & Son inc.制造)和17.8重量％的甲基丙烯酸共聚物(商品名：AC50，PCAS制造)来代替在实施例1中使用的光敏涂液1中具有良好反应性的35.1重量％的碱溶性聚合物(F)。
曝光
在输出功率为9W，外鼓转数为210rpm，分辨率为1571pi下，通过以1.25倍的比例将平板能量在50-300mJ/cm2内改变，用装有水冷却的40W红外线半导体激光器的平板安置器(商品名：Trendsetter 3244 VFS，Creo制造)对得到的阴图平版印刷版原版进行图象曝光
显影处理
曝光后1分钟，用自动显影机(商品名：LP-940H，Fuji Photo FilmCo.，Ltd.制造)对曝光后的图象显影。作为显影剂，使用VD-2(商品名，FujiPhoto Film Co.，Ltd.制造)的1∶17水稀释溶液(25℃下的pH为11.1)。作为补偿剂，使用DV-2R(商品名，Fuji Photo Film Company Ltd.制造)的1∶10水稀释溶液。其显影浴的温度为300℃。此外，作为修饰剂，使用FN-6(商品名，Fuji Photo Film Company Ltd.制造)的1∶1水稀释溶液。另外，曝光后，类似地将曝光后的图象在60分钟后在相似的条件下进行显影。用反射密度计(商品名：RD-918，Macbeth制造)测量所得图象的青色浓度。相对于提供最大浓度为1.0的曝光量，在获得浓度为0.8的曝光量(平板能量)下得到感光度。同时测量感光度(S1，S60)，结果，在实施例1中S1为100，S60为100，在比较例1中S1为100，而S60为250。即，实施例1中的感光度比值S1/S60为1.0，而比较例1中为0.4。
评估印刷性能
然后，进行印刷，并评价印刷耐久性。在100mJ/cm2的平板能量下，对分辨率为1751pi的图象进行曝光，显影，然后使用印刷机(商品名：Lithron，Komori Corporation制造)对得到的平版印刷版进行印刷，在实施例1中，在曝光后立刻显影和曝光后60分钟显影这两种情况下，都可稳定地得到在非图象部分没有污点的图象质量优异的100,000张印刷纸。另一方面，在比较例1中，象实施例1中一样，在曝光后立刻显影的情况下，得到高质量的100,000张印刷纸，而在曝光后60分钟显影的情况下，不能得到高质量的印刷纸张。
根据本发明，提供了一种适于红外线曝光的阴图平版印刷版原版，其允许由诸如计算机等的数据直接进行记录，采用发射红外线的固体激光器和半固体激光器进行照射，特别是，即使离线进行图像记录材料的曝光和显影，其也能保持优异的图象稳定性。
Claims (9)
1.一种适于红外线曝光的阴图平版印刷版原版，其包含载体和在载体上形成图象记录层，其中所述图象记录层包括红外线吸收剂，自由基生成剂和可自由基聚合的化合物，并且红外线激光曝光后60分钟显影的图象记录层的感光度(S60)与曝光后1分钟显影的图象记录层的感光度(S1)的感光度比值(S1/S60)为0.5-1.0，其中可聚合的化合物含有至少0.1摩尔％并低于30摩尔％的至少一种由下列通式(1)，(2)和(3)所代表的结构单元，并通过水或碱性水溶液溶解或溶胀：
通式(1)
通式(2)
通式(3)
其中每个A1，A2和A3独立地代表氧原子，硫原子或-N(R21)-；R21代表氢原子或可带有取代基的烷基；每个G1，G2和G3独立地代表二价有机基团；每个X和Z独立地代表氧原子，硫原子或-N(R22)-；R22代表可带有取代基的烷基；Y代表氧原子，硫原子，可带有取代基的亚苯基或-N(R23)-；R23代表可带有取代基的烷基；并且R1-R20中的每一个独立地代表单价有机基团。
2.根据权利要求1的阴图平版印刷版原版，其中感光度比值(S1/S60)为0.8-1.0。
3.根据权利要求1的阴图平版印刷版原版，其中所述聚合化合物至少含有通式(1)所代表的结构单元，并且在通式(1)中，R1和R2代表氢原子；R3代表氢原子或甲基；R4-R6中的每一个独立地代表氢原子，甲基或乙基；R5和R6中的每一个独立地代表氢原子，烷氧羰基，可带有取代基的烷基，或可带有取代基的芳基；G1代表可带有取代基的烷基。
4.根据权利要求3的阴图平版印刷版原版，其中所述聚合化合物至少含有通式(2)所代表的结构单元，并且在通式(2)中，R7-R9代表氢原子；R9代表氢原子或甲基；R10-R12中的每一个独立地代表氢原子，烷氧羰基，可带有取代基的烷基，或可带有取代基的芳基；G2代表可带有取代基的烷基。
5.根据权利要求1的阴图平版印刷版原版，其中所述聚合化合物至少含有通式(3)所代表的结构单元，并且在通式(3)中，R13和R15代表氢原子；R15代表氢原子或甲基；R16-R20中的每一个独立地代表氢原子，烷氧羰基，可带有取代基的烷基，或可带有取代基的芳基；G3代表可带有取代基的烷基。
6.根据权利要求1的阴图平版印刷版原版，其中在光敏组合物中所含的聚合化合物的量为光敏组合物固体含量的20-80重量％。
7.根据权利要求1的阴图平版印刷版原版，其中在光敏组合物中所含的聚合化合物的量为光敏组合物固体含量的40-70重量％。
8.根据权利要求1的阴图平版印刷版原版，其中图象记录层还包含线性有机聚合物，其通过水或碱性水溶液溶解或溶胀。
9.根据权利要求1的阴图平版印刷版原版，其中自由基生成剂是鎓盐。
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