CN109921126B

CN109921126B - 一种从废旧含钴锂离子电池正极材料回收活性材料的方法

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Publication number: CN109921126B
Application number: CN201910302726.3A
Authority: CN
Inventors: 黄涛; 陶骏骏; 宋东平; 周璐璐; 姚嘉杰
Original assignee: Changshu Institute of Technology
Current assignee: Changshu Institute of Technology
Priority date: 2019-04-16
Filing date: 2019-04-16
Publication date: 2020-07-10
Anticipated expiration: 2039-04-16
Also published as: CN109921126A

Abstract

本发明公开了一种从废旧含钴锂离子电池正极材料回收活性材料的方法，包括：(1)称取过二硫酸盐和草酸盐，溶于水，配制成脱洗剂；(2)将废旧含钴锂电池正极材料浸入脱洗剂中，超声加热处理，取出铝集流体，得到脱洗液；(3)将脱洗液进行固液分离处理，得到固态桨体，再进行水洗、分离处理，得到水洗固态桨体；(4)将水洗固态浆体进行热分解处理，得到活性材料。本发明活性材料的回收效率高且回收周期短，锂、钴回收率分别高达98.05％、99.24％；操作过程简单，可行性强，回收过程不涉及任何酸碱液的使用，可以有效减少铝集流体溶解损失，而且不会污染环境，对操作人员无害。

Description

一种从废旧含钴锂离子电池正极材料回收活性材料的方法

技术领域

本发明涉及废旧锂离子电池资源化回收再利用的方法，尤其涉及一种从废旧含钴锂离子电池正极材料回收活性材料的方法。

背景技术

含钴锂离子电池的组成较为复杂，其资源化回收起步较晚、产业化水平相对较低，目前针对锂电池的处置主要集中在回收电池的正极活性材料及电解液中贵重金属元素。废旧含钴锂离子电池正极材料的回收核心技术主要分为湿法和火法两大类。回收流程包括预处理、分离、预回收、除杂和再利用过程组成等几个环节。

根据有价金属资源化原理的不同，废旧含钴锂离子电池正极材料的回收技术可分为萃取法、化学沉淀法、电沉积法、酸浸盐析法、火法、生物浸出法等。萃取法是采用有机溶剂与有价金属形成特定的配位化合物，再利用萃取剂将金属离子萃取，合成新的化合物，但存在钴、锂元素回收率低、萃取剂毒性大、回收环节易产生二次污染等问题。化学沉淀法是先将废旧含钴锂离子电池进行简单的机械分离，利用酸碱溶解正极材料，使正极材料完全溶解形成离子溶液，通过化学反应使钴、锂离子以沉淀的形式回收再利用，相对于萃取法而言，化学沉淀法具有操作简单和回收率高的特点，然而化学沉淀法亦具有化学试剂消耗量大、操作成本高、不宜工业化生产等问题。电沉积法主要通过酸浸、电迁移、电富集、阴极沉淀等过程实现废旧含钴锂离子电池中特定元素的回收，电沉积法可以得到纯度较高的钴并且对周边生态环境的污染较小，但是电沉积法存在共沉淀及锂回收效率低的问题。酸浸盐析法可使用无机酸和有机酸两种酸，使用过程中易使铝集流体溶解，造成后期钴锂回收效率低，且酸液碱液容易对操作人员健康及周边环境产生潜在危害。火法根据对锂离子电池处理的不同可以分为直接焙烧、硫酸化焙烧和氯化焙烧，其工艺相对简单，处理电池种类多，易大规模生产，但是电解质溶液和电极中其它可燃成分的燃烧容易引起大气污染。生物浸出法是利用微生物将废旧含钴锂离子电池中的有价金属转化成金属离子溶液，进而进行回收的一种方法，然而生物浸出法存在回收周期长、回收效率低、钴、锂提纯难度大等问题。

综上，虽然目前从废旧含钴锂离子电池正极材料快速活性材料的方法很多，但这些方法在不同程度上存在操作工艺复杂、酸碱液消耗大、钴锂回收效率低、回收周期长、环境污染等问题。

发明内容

发明目的：针对以上问题，本发明提出一种从废旧含钴锂离子电池正极材料回收活性材料的方法，该回收方法操作工艺简单、不涉及酸碱液使用、钴锂回收效率高、回收周期短、铝集流体损失率小。

技术方案：本发明所述的从废旧含钴锂离子电池正极材料回收活性材料的方法，包括以下步骤：

(1)称取过二硫酸盐和草酸盐，溶于水，配制成脱洗剂；

(2)将废旧含钴锂电池正极材料浸入脱洗剂中，超声加热处理，正极材料从铝集流体上溶解、脱附，取出铝集流体，得到脱洗液；

(3)将脱洗液进行固液分离处理，得到固态浆体，再进行水洗、分离处理，得到水洗固态浆体；

(4)将水洗固态浆体进行热分解处理，得到活性材料。

其中，所述步骤(2)还包括将取出的铝集流体用水冲洗，回收冲洗液，并与脱洗液混合，将混合液进行后续步骤(3)和(4)的处理，回收冲洗液可以提高钴锂的回收率。

所述步骤(4)中的水洗固态浆体先进行初步蒸干，得到钴锂回收原料，再进行热分解处理。对水洗固态浆体进行初步蒸干可以提高钴锂回收原料的热分解效率。

所述步骤(1)中过二硫酸盐与草酸盐的摩尔比为1:1.2～2.8，优选为1:1.5～2.5。

所述步骤(1)脱洗剂中过二硫酸盐的浓度为0.02～0.20mol/L，优选为0.05～0.15mol/L。

所述步骤(2)中废旧含钴锂电池正极材料与脱洗剂的固液比为1:25～70，优选为1:30～60。

所述步骤(2)中超声处理时间为4～6h，加热温度为50～70℃。

所述步骤(4)中热分解温度为750～950℃，热分解时间为1～3h。

工作原理：废旧含钴锂离子电池正极材料浸入脱洗剂中进行洗脱的过程中，过二硫酸钾受热分解，生成硫酸根自由基，同时超声波产生的空穴效应及起泡内爆效应可以强化过二硫酸钾产生热分解过程，提高硫酸根自由基生成速率，硫酸根自由基可以氧化活性材料与铝集流体之间的有机胶剂，促进活性材料从铝集流体上脱落。同时硫酸根自由基与草酸钠反应，生成二氧化碳自由基

二氧化碳自由基与废旧含钴锂离子电池正极材料中的三价钴反应，生成碳酸根及二价钴

从而促进钴离子、锂离子的释放以及铝集流体上正极材料的溶解、脱附。超声波产生的水波纹可以提高二氧化碳自由基传质过程，压缩二氧化碳自由基与废旧含钴锂离子电池正极材料接触距离，强化二氧化碳自由基对三价钴的还原作用。还原反应释放出的二价钴离子与多余的草酸根反应，生成絮凝状的草酸钴沉淀

释放出的锂离子与碳酸根反应，生成碳酸锂沉淀

在二氧化碳自由基持续作用背景下，钴、锂离子的沉淀加速了铝集流体上正极材料溶解、脱附。对固态浆体进行水洗及分离，快速去除附着在固态浆体上硫酸钠及草酸钠。对固态浆体进行初步蒸干可以提高钴锂回收原料热分解效率。在高温度下，钴锂回收原料热分解，草酸钴和碳酸锂分解融合，生成钴酸锂、三氧化二钴及二氧化碳(CoC₂O₄+Li₂C₂O₄→LiCoO₂+Co₂O₃+CO₂)，实现对废旧含钴锂离子电池正极材料中活性材料的回收。

有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点是：(1)本发明活性材料的回收效率高且回收周期短，锂、钴回收率分别高达98.05％、99.24％；(2)操作过程简单，可行性强，回收过程不涉及任何酸碱液的使用，可以有效减少铝集流体溶解损失，而且不会污染环境，对操作人员无害。

附图说明

图1是本发明的流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

过二硫酸钾和草酸钠摩尔比对钴、锂回收效率及铝集流体损失率的影响

废旧含钴锂离子电池正极材料中活性材料回收(如图1)：在室温条件下，按过二硫酸钾和草酸钠摩尔比1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:2、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8分别称取过二硫酸钾和草酸钠溶于水中，配制成脱洗剂，过二硫酸钾在脱洗剂中的浓度为0.05mol/L。将废旧含钴锂离子电池进行放电拆解，取出正极片，干燥，进行适当剪裁成片，以便于后期回收铝集流体。按固体液体比1:30(g:mL)，将废旧含钴锂离子电池正极材料浸入脱洗剂中，在50℃下，超声处理6h，正极材料从铝集流体上溶解、脱附，取出铝集流体，得到脱洗液。鉴于铝集流体上残存有少量正极材料，用水对铝集流体进行冲洗，得到冲洗液，并对冲洗液进行回收。合并冲洗液和脱洗液，对混合液经行固液分离，得到固态浆体。对分离出的固态浆体进行水洗，再分离，水洗-分离反复进行三次，得到水洗固态浆体。将水洗固态浆体初步蒸干，得到钴锂回收原料，然后在750℃下，将钴锂回收原料热分解3h，冷却后回收，得到回收的活性材料。

需要说明的是，本发明对于过二硫酸盐和甲酸盐并没有特殊限制，只要不对本发明的目的产生限制即可，除本发明实施例中所提及的过二硫酸钾和草酸钠外，还可以是其他种类的盐，如过二硫酸钠、草酸钾等。

为了测定钴、锂回收率及铝集流体的损失率，发明人进行了如下实验：

钴、锂回收效率分析：用强酸将废旧含钴锂离子电池正极材料溶解，用强酸定容，通过电感耦合等离子光谱发生仪确定强酸溶解液中钴、锂浓度；用强酸将上述回收得到的活性材料溶解，用强酸滴定至与废旧含钴锂离子电池正极材料强酸溶解液体相同的体积，通过电感耦合等离子光谱发生仪确定强酸溶解液中钴、锂浓度。其中，钴的回收率等于回收的活性材料强酸溶解液中钴的浓度与废旧含钴锂离子电池正极材料强酸溶解液中钴的浓度的百分比；锂的回收率等于回收的活性材料强酸溶解液中锂的浓度与废旧含钴锂离子电池正极材料强酸溶解液中锂的浓度的百分比。

铝集流体损失率分析：用强酸将废旧含钴锂离子电池正极材料溶解，用强酸定容，通过电感耦合等离子光谱发生仪确定强酸溶解液中铝浓度；用强酸将上述回收的活性材料溶解，用强酸滴定至与废旧含钴锂离子电池正极材料强酸溶解液体相同的体积，通过电感耦合等离子光谱发生仪确定强酸溶解液中铝浓度。铝集流体损失率等于回收的活性材料强酸溶解液中铝的浓度与废旧含钴锂离子电池正极材料强酸溶解液中铝的浓度的百分比。

用强酸溶解的废旧含钴锂离子电池正极材料与用本发明方法处理的正极材料均取自同一废旧含钴锂离子电池中的正极片，且正极材料的用量相同。

过二硫酸钾和草酸钠摩尔比变化对钴、锂回收效率及铝集流体损失率的试验结果见表1。

表1过二硫酸钾和草酸钠摩尔比对钴、锂回收效率及铝集流体损失率的影响

由表1可看出，过二硫酸钾和草酸钠摩尔比高于1:1.5时(如表1中，过二硫酸钾和草酸钠摩尔比＝1:1.4、1:1.3、1:1.2以及表1中未列举的更高比值)，由于草酸钠含量偏少，硫酸根自由基与草酸钠反应后，草酸钴和碳酸锂生成量均减少，导致钴、锂回收效率均小于85％。同时由于缺乏过量草酸钠的中和作用，脱洗液中硫酸含量较高，铝集流体溶解量增加，导致铝集流体损失率大于5％；当过二硫酸钾和草酸钠摩尔比等于1:1.5～2.5时，草酸钴和碳酸锂持续生成，同时脱洗液pH偏碱性，钴、锂回收效率均大于90％，铝集流体损失率均低于3％；当过二硫酸钾和草酸钠摩尔比低于1:2.5时(如表1中，过二硫酸钾和草酸钠摩尔比＝1:2.6、1:2.7、1:2.8以及表1中未列举的更低比值)，由于过二硫酸钾含量减少，硫酸根自由基生成量降低，使得活性材料从铝集流体上脱落量减少，三价钴还原效率变慢，导致钴、锂回收效率下降。因此，综合而言，结合效益与成本，过二硫酸钾和草酸钠摩尔比等于1:1.5～2.5时最有利于废旧含钴锂离子电池正极材料中活性材料回收。

实施例2

过二硫酸钾在脱洗剂中的浓度对钴、锂回收效率及铝集流体损失率的影响

废旧含钴锂离子电池正极材料中活性材料回收：在室温条件下，按过二硫酸钾和草酸钠摩尔比1:2称取过二硫酸钾和草酸钠溶于水中，配制成脱洗剂，过二硫酸钾在脱洗剂中的浓度分别为0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L、0.10mol/L、0.15mol/L、0.16mol/L、0.18mol/L、0.20mol/L。按固体液体比1:45(g:mL)，将废旧含钴锂离子电池正极材料浸入脱洗剂中，在60℃下，超声处理5h，得到脱洗液。取出铝集流体，用水对铝集流体进行冲洗并对冲洗液进行回收。混合冲洗液和脱洗液，对混合液经行固液分离，得到固态浆体。对分离出的固态浆体进行水洗，再分离，水洗-分离反复进行三次，得到水洗固态浆体。将水洗固态浆体初步蒸干，得到钴锂回收原料。然后在850℃下，将钴锂回收原料热分解2h，冷却后回收，得到回收的活性材料。

钴、锂回收效率分析及铝集流体损失率分析同实施例1，试验结果见表2。

表2过二硫酸钾在脱洗剂中的浓度对钴、锂回收效率及铝集流体损失率的影响

由表2可看出，当过二硫酸钾在脱洗剂中的浓度低于0.05mol/L时(如表2中，过二硫酸钾在脱洗剂中的浓度＝0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L以及表2中未列举的更低比值)，由于硫酸根自由基产量降低，直接使得活性材料的洗脱量及二氧化碳产量的减少，三价钴离子还原及锂离子沉淀速率变慢，导致钴、锂回收效率均低于80％；当过二硫酸钾在脱洗剂中的浓度等于0.05～0.15mol/L时，草酸钴和碳酸锂持续生成，脱洗液偏碱性，钴、锂回收效率均大于93％，铝集流体损失率均低于3％；当过二硫酸钾在脱洗剂中的浓度高于0.15mol/L时(如表2中，过二硫酸钾在脱洗剂中的浓度＝0.16mol/L、0.18mol/L、0.20mol/L以及表2中未列举的更高比值)，钴、锂回收效率有略微增加，在过二硫酸钾在脱洗剂中的浓度为0.20mol/L时，钴、锂回收效率分别为99.19％和97.01％，铝集流体损失率为2.75％。因此，综合而言，结合效益与成本，过二硫酸钾在脱洗剂中的浓度等于0.05～0.15mol/L最有利于废旧含钴锂离子电池正极材料中活性材料回收。

实施例3

正极材料与脱洗液固体液体比对钴、锂回收效率及铝集流体损失率的影响

废旧含钴锂离子电池正极材料中活性材料回收：在室温条件下，按过二硫酸钾和草酸钠摩尔比1:2称取过二硫酸钾和草酸钠溶于水中，配制成脱洗剂，过二硫酸钾在脱洗剂中的浓度为0.10mol/L。按固体液体比1:25、1:27、1:29、1:30、1:40、1:50、1:60、1:65、1:70(g:mL)，将废旧含钴锂离子电池正极材料浸入脱洗剂中，在70℃下，超声处理4h，得到脱洗液。取出铝集流体，用水对铝集流体进行冲洗并对冲洗液进行回收。混合冲洗液和脱洗液，对混合液经行固液分离，得到固态浆体。对分离出的固态浆体进行水洗，再分离，水洗-分离反复进行三次，得到水洗固态浆体。将水洗固态浆体初步蒸干，得到钴锂回收原料。然后在950℃下，将钴锂回收原料热分解1h，冷却后回收，得到回收的活性材料。

钴、锂回收效率分析及铝集流体损失率分析同实施例1，试验结果见表3。

表3正极材料与脱洗液固体液体比对钴、锂回收效率及铝集流体损失率的影响

由表3可看出，当正极材料与脱洗液固体液体比高于1:30时(如表3中，正极材料与脱洗液固体液体比＝1:29、1:27、1:25(g:mL)以及表3中未列举的更高比值)，脱洗液相对较少，过二硫酸钾和草酸钠供量不足，使得活性材料的洗脱量及二氧化碳产量的减少，导致钴、锂回收效率均低于85％；当正极材料与脱洗液固体液体比等于1:30～60(g:mL)时，草酸钴和碳酸锂持续生成，脱洗液偏碱性，钴、锂回收效率均大于94％，铝集流体损失率均低于2％；当正极材料与脱洗液固体液体比低于1:60(g:mL)时(如表3中，正极材料与脱洗液固体液体比＝1:65、1:70(g:mL)以及表3中未列举的更低比值)，钴、锂回收效率有略微增加，在正极材料与脱洗液固体液体比为1:70(g:mL)时，钴、锂回收效率分别为99.24％和98.05％，铝集流体损失率为1.83％。因此，综合而言，结合效益与成本，正极材料与脱洗液固体液体比等于1:30～60(g:mL)时最有利于废旧含钴锂离子电池正极材料中活性材料回收。

Claims

1.一种从废旧含钴锂离子电池正极材料回收活性材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)称取过二硫酸盐和草酸盐，溶于水，配制成脱洗剂；

(2)将废旧含钴锂电池正极材料浸入脱洗剂中，超声加热处理，取出铝集流体，得到脱洗液；

(4)将水洗固态浆体进行热分解处理，得到活性材料；

所述步骤(1)中过二硫酸盐与草酸盐的摩尔比为1:1.2～2.8，脱洗剂中过二硫酸盐的浓度为0.02～0.20mol/L；

所述步骤(2)中废旧含钴锂电池正极材料与脱洗剂的固液比为1:25～70，超声处理时间为4～6h，加热温度为50～70℃；

所述步骤(4)中热分解温度为750～950℃，热分解时间为1～3h。

2.根据权利要求1所述的从废旧含钴锂离子电池正极材料回收活性材料的方法，其特征在于，所述步骤(2)还包括将取出的铝集流体用水冲洗，回收冲洗液，并与脱洗液混合。

3.根据权利要求1所述的从废旧含钴锂离子电池正极材料回收活性材料的方法，其特征在于，所述步骤(4)中的水洗固态浆体先进行初步蒸干，再进行热分解处理。

4.根据权利要求1所述的从废旧含钴锂离子电池正极材料回收活性材料的方法，其特征在于，所述步骤(1)中过二硫酸盐与草酸盐的摩尔比为1:1.5～2.5。

5.根据权利要求1所述的从废旧含钴锂离子电池正极材料回收活性材料的方法，其特征在于，所述步骤(1)脱洗剂中过二硫酸盐的浓度为0.05～0.15mol/L。

6.根据权利要求1所述的从废旧含钴锂离子电池正极材料回收活性材料的方法，其特征在于，所述步骤(2)中废旧含钴锂电池正极材料与脱洗剂的固液比为1:30～60。