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CN113023703A - 一种回收废旧磷酸铁锂粉的方法 - Google Patents

一种回收废旧磷酸铁锂粉的方法 Download PDF

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CN113023703A CN202110312242.4A CN202110312242A CN113023703A CN 113023703 A CN113023703 A CN 113023703A CN 202110312242 A CN202110312242 A CN 202110312242A CN 113023703 A CN113023703 A CN 113023703A
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申长洁
曹相斌
马立彬
李晶晶
张群斌
邢盛洲
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Abstract

本发明提供了一种回收废旧磷酸铁锂粉的方法，步骤如下：（1）有价离子浸出：采用盐酸与添加剂体系将废旧磷酸铁锂正极材料溶解，固液分离后，得到浸出液；（2）酸液浓缩循环：将步骤（1）得到的金属离子浸出液减压浓缩得到浓缩液；（3）铁锂分离：调节步骤（2）中浓缩液的pH，固液分离后获得粗制磷酸铁固体以及含锂离子溶液；（4）磷酸铁精制：将步骤（3）得到的粗制磷酸铁酸固体酸洗重结晶，干燥后粉体煅烧制备即得电池级磷酸铁。整个回收过程制备的磷酸铁纯度高，且整个过程中不产生二次污染，工艺能耗较低，回收过程绿色高效，实现废旧磷酸铁锂电池的高附加值回收利用。

Description

一种回收废旧磷酸铁锂粉的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料回收领域，具体涉及一种回收废旧磷酸铁锂粉的方法。
背景技术
随着新能源汽车产业的兴起以及国家政策的引导，新能源汽车呈爆发性增长。预计2025年电动汽车产量将达580万辆、产值将突破万亿元。其中在整个电动汽车中，电池占整车成本的1/3，重量占比1/4，且富含多种能源金属和战略元素。若废旧动力电池处理不当，所含有的诸多金属元素不仅会对人体健康产生重大危害，也会造成资源浪费。国家颁布一系列政策对动力电池回收利用进行规范化指导，因此，对废旧电池进行回收及再利用刻不容缓。
目前，磷酸铁锂电池回收的方法主要有干法高温固相修复法和湿法冶金回收法。干法高温修复法先通过机械分选的方法将正极材料进行机械粉碎，再通过高温煅烧去除有机粘结剂，使磷酸铁锂粉末与铝箔分离，得到磷酸铁锂正极材料，但整个回收工艺对废旧电池的针对性不强，能耗高且电池中的有机溶剂等燃烧后容易引起严重的环境污染。湿法冶金回收采用酸碱溶液作为媒介将废旧磷酸铁锂正极溶解，采用沉淀、吸附、离子交换等方式以碳酸锂和磷酸铁的形式回收。
中国专利CN106684485A提供了一种酸浸法回收废旧磷酸铁锂正极材料的方法：废旧磷酸铁锂正极材料采用酸浸后，通过添加氧化剂、调节pH值得到磷酸铁。该工艺过程中使用的无机酸没有进行回收处理，且后续生成磷酸铁产物纯度低，还需进一步提纯处理，增加整个回收过程的能耗，降低产品的经济价值。
中国专利CN103280610A公开了一种磷酸铁锂电池正极回收方法，采用混合酸浸溶解后，使铁离子以磷酸铁沉淀形式存在，之后采用酸浸处理后，加入碱溶液后生成氢氧化铁固体，固液分离后在含锂溶液中加入碳酸钠生成碳酸锂沉淀。这些工艺均没有实现对磷酸铁锂废料高效、高附加值资源回收，并且生成的氢氧化铁物质固液分离困难，分离效率低，并且工艺步骤繁杂，流程步骤多，试剂消耗量大，成本高，经济性差。
因此，开发出一种有价金属元素回收效率高，工艺流程简单，回收的磷酸铁产物纯度高，且整个过程中不产生二次污染，工艺能耗较低，回收过程绿色高效，实现废旧磷酸铁锂电池的高附加值回收利用。
发明内容
本发明提出了一种回收废旧磷酸铁锂粉的方法，通过浓缩过程一方面减低浸出液酸度，使得后续过程调节溶液pH生成磷酸铁沉淀时减少试剂的用量，另一方面浓缩过程回收得到的稀盐酸可循环浸出使用，并且经过重复溶解结晶得到的磷酸铁固体纯度高，在充分利用废旧磷酸铁锂正极材料中有价元素的同时有效降低了回收成本，实现废旧磷酸铁锂电池的绿色、高附加值回收利用。
实现本发明的技术方案是：
一种回收废旧磷酸铁锂粉的方法，步骤如下：
（1）有价离子浸出：采用盐酸与添加剂体系将废旧磷酸铁锂正极材料溶解，固液分离后，得到含磷、铁、锂金属离子的浸出液；
（2）酸液浓缩循环：将步骤（1）得到的金属离子浸出液减压浓缩得到浓缩液，其中氯化氢气体经吸收再生制备出盐酸溶液循环使用；
（3）铁锂分离：调节步骤（2）中浓缩液的pH，得到含磷酸铁固体和锂离子的溶液，固液分离后获得粗制磷酸铁固体以及含锂离子溶液；
（4）磷酸铁精制：将步骤（3）得到的粗制磷酸铁酸固体酸洗重结晶，干燥后粉体煅烧制备即得电池级磷酸铁。
所述步骤（1）中添加剂为双氧水、硫代硫酸钠或亚硫酸钠中的一种，盐酸与添加剂体系中添加剂的加入量为1%~5wt%。
所述步骤（2）中减压浓缩方法为减压蒸馏。
所述减压蒸馏的真空度为0.01-0.1 MPa，温度控制在20-90℃。
所述步骤（2）中减压浓缩过程产生的氯化氢气体在气体回收装置中进行吸收再生，所述的气体吸收塔吸收剂为水，浓缩过程中将产生的氯化氢气体回收得到稀盐酸溶液，供浸出溶解循环使用。
所述步骤（3）中采用水、纯碱试剂中的一种或至少两种的组合调节pH值至1.5~4。
所述步骤（4）中采用步骤（2）吸收再生的稀盐酸溶液和去离子水进行重结晶洗涤操作，其中酸洗液经浓缩循环至吸收装置进行再利用。
所述步骤（4）中酸洗重结晶后，重复步骤（2）、步骤（3）的操作处理1~5次。
优选的磷酸铁固体干燥方式为鼓风干燥、真空干燥或冷冻干燥中的一种或至少两种的组合。
优选的磷酸铁固体煅烧气氛为空气、氧气的一种。
所述步骤（4）中干燥后粉体煅烧温度为550~750℃，保温时间2~10h。
所述步骤（3）中含锂离子溶液加入碳酸盐（碳酸钠、碳酸氨和碳酸钾）得到碳酸锂材料。
本发明的有益效果是：本发明通过浓缩过程一方面降低浸出液酸度，减小了后续碱的用量，另一方面回收得到的稀盐酸可供浸出循环使用，并且经过重复溶解结晶得到的磷酸铁固体纯度高，在充分利用废旧磷酸铁锂正极材料中有价元素的同时有效降低了回收成本。整个回收过程制备的磷酸铁纯度高，且整个过程中不产生二次污染，工艺能耗较低，回收过程绿色高效，实现废旧磷酸铁锂电池的高附加值回收利用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施提供的一种回收废旧磷酸铁锂粉生成电池级磷酸铁的工艺方法流程示意图。
图2为实例1中回收的磷酸铁的XRD图。
图3为实例1中回收的磷酸铁的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种回收废旧磷酸铁锂粉生成电池级磷酸铁的工艺方法，具体生产步骤如下：
（1）将10g黑粉材料，按照100g/L的固液比加入到100ml盐酸和双氧水的混合溶液中，其中盐酸体积86.7ml，双氧水体积为13.3ml，浸出温度为40℃，浸出时间为1h，溶解后过滤得到含磷、铁、锂金属离子浸出液；
（2）将步骤（1）得到的浸出液采用减压蒸馏方法，将浸出液浓缩，同时采用气体回收塔装置使用水作为吸收剂将蒸发的氯化氢气体收集，得到稀盐酸溶液经再生处理后，供后续浸出溶解循环重复使用，浓缩得到含磷、铁、锂离子浸出液，减压蒸馏过程中真空度为0.1Mpa，温度控制在80℃；
（3）将步骤(2)得到的含磷、铁、锂离子的浓缩液采用纯碱溶液调节溶液pH值至2.0，产生磷酸铁沉淀，沉淀后进行固液分离，滤上得到粗制磷酸铁固体，滤下得到酸性含锂离子溶液；
（4）将步骤（3）得到的粗制磷酸铁固体采用步骤（2）浸出回收浓缩再生处理得到盐酸溶液重复溶解浸出2次进行重结晶提纯处理，最终得到的磷酸铁固体采用纯水洗涤若干次后至上清液为中性后，鼓风干燥120℃烘干后，得到含结晶水的磷酸铁粉末；干燥后粉末经管式炉，空气气氛下，650℃煅烧5h后制备得到电池级磷酸铁材料；
（5）酸性含锂离子溶液采用传统方法加碳酸钠，出现沉淀，过滤得到碳酸锂材料。
图1为本发明的整体工艺路线图，图2回收得到的电池级磷酸铁固体XRD图谱，图3为回收得到的电池级磷酸铁固体SEM图谱，磷酸铁锂黑粉材料溶解浸出后及经过二次溶解结晶处理后样品的ICP测试结果如表1所示。
Figure DEST_PATH_IMAGE002
实施例2
一种回收废旧磷酸铁锂粉生成电池级磷酸铁的工艺方法，具体生产步骤如下：
（1）将10g黑粉材料，按照100g/L的固液比加入到100ml盐酸和硫代硫酸钠的混合溶液中，其中盐酸体积96.7ml，硫代硫酸钠溶液体积为3.3ml，浸出温度为60℃，浸出时间为0.5h，溶解后过滤得到含磷、铁、锂金属离子浸出液；
（2）将得到的浸出液采用减压蒸馏方法，将浸出液浓缩，同时采用气体回收塔装置使用水作为吸收剂将蒸发的氯化氢气体收集，得到稀盐酸溶液经再生处理后，供后续浸出溶解循环重复使用，浓缩得到含磷、铁、锂离子浸出液，减压蒸馏过程中真空度为0.01Mpa，温度控制在20℃；
（3）将步骤(2)得到的含磷、铁、锂离子的浓缩液采用纯水溶液调节溶液pH值至1.5，产生磷酸铁沉淀，沉淀后进行固液分离，滤上得到粗制磷酸铁固体，滤下得到酸性含锂离子溶液；
（4）将步骤（3）得到的粗制磷酸铁固体采用步骤（2）浸出回收浓缩再生处理得到盐酸溶液重复溶解浸出1次进行重结晶提纯处理，最终得到的磷酸铁固体采用纯水洗涤若干次后至上清液为中性后，鼓风干燥120℃烘干后，得到含结晶水的磷酸铁粉末；干燥后粉末经管式炉，氧气气氛下，650℃煅烧5h后制备得到电池级磷酸铁材料；
（5）酸性含锂离子溶液采用传统方法加碳酸氨，出现沉淀，过滤得到碳酸锂材料。
实施例3
一种回收废旧磷酸铁锂粉生成电池级磷酸铁的工艺方法，具体生产步骤如下：
（1）将10g黑粉材料，按照100g/L的固液比加入到100ml盐酸和亚硫酸钠的混合溶液中，其中盐酸浓度为2.5mol/L，体积86.7ml，亚硫酸钠体积为13.3ml，浸出温度为20℃，浸出时间为4h，溶解后过滤得到含磷、铁、锂金属离子浸出液；
（2）将得到的浸出液采用减压蒸馏方法，将浸出液浓缩，同时采用气体回收塔装置使用水作为吸收剂将蒸发的氯化氢气体收集，得到稀盐酸溶液经再生处理后，供后续浸出溶解循环重复使用，浓缩得到含磷、铁、锂离子浸出液，减压蒸馏过程中真空度为0.08Mpa，温度控制在90℃；
（3）将步骤(2)得到的含磷、铁、锂离子的浓缩液采用碱溶液调节溶液pH值至4.0，产生磷酸铁沉淀，沉淀后进行固液分离，滤上得到粗制磷酸铁固体，滤下得到酸性含锂离子溶液；
（4）将步骤（3）得到的粗制磷酸铁固体采用步骤（2）浸出回收浓缩再生处理得到盐酸溶液重复溶解浸出5次进行重结晶提纯处理，最终得到的磷酸铁固体采用纯水洗涤若干次后至上清液为中性后，鼓风干燥120℃烘干后，得到含结晶水的磷酸铁粉末；干燥后粉末经管式炉，空气气氛下，550℃煅烧10h后制备得到电池级磷酸铁材料；
（5）酸性含锂离子溶液采用传统方法加碳酸钠，出现沉淀，过滤得到碳酸锂材料。
实施例4
一种回收废旧磷酸铁锂粉生成电池级磷酸铁的工艺方法，具体生产步骤如下：
（1）将10g黑粉材料，按照100g/L的固液比加入到100ml盐酸和双氧水的混合溶液中，其中盐酸体积86.7ml，双氧水体积为13.3ml，浸出温度为50℃，浸出时间为2.5h，溶解后过滤得到含磷、铁、锂金属离子浸出液；
（2）将得到的浸出液采用减压蒸馏方法，将浸出液浓缩，同时采用气体回收塔装置使用水作为吸收剂将蒸发的氯化氢气体收集，得到稀盐酸溶液经再生处理后，供后续浸出溶解循环重复使用，浓缩得到含磷、铁、锂离子浸出液，减压蒸馏过程中减压蒸馏过程中真空度为0.08Mpa，温度控制在40℃；
（3）将步骤(2)得到的含磷、铁、锂离子的浓缩液采用碱溶液调节溶液pH值至2.0，产生磷酸铁沉淀，沉淀后进行固液分离，滤上得到粗制磷酸铁固体，滤下得到酸性含锂离子溶液；
（4）将步骤（3）得到的粗制磷酸铁固体采用步骤（2）浸出回收浓缩处理得到盐酸溶液重复溶解浸出3次进行重结晶提纯处理，最终得到的磷酸铁固体采用纯水洗涤若干次后至上清液为中性后，鼓风干燥120℃烘干后，得到含结晶水的磷酸铁粉末；干燥后粉末经管式炉，空气气氛下，750℃煅烧2h后制备得到电池级磷酸铁材料；
（5）含锂离子溶液加如碳酸钾，出现沉淀，过滤得到碳酸锂材料。
实施例5
一种回收废旧磷酸铁锂粉生成电池级磷酸铁的工艺方法，具体生产步骤如下：
（1）将10g黑粉材料，按照100g/L的固液比加入到100ml盐酸和双氧水的混合溶液中，其中盐酸 体积86.7ml，双氧水体积为13.3ml，浸出温度为40℃，浸出时间为2h，溶解后过滤得到含磷、铁、锂金属离子浸出液；
（2）将得到的浸出液采用减压蒸馏方法，将浸出液浓缩，同时采用气体回收塔装置使用水作为吸收剂将蒸发的氯化氢气体收集，得到稀盐酸溶液经再生处理后，供后续浸出溶解循环重复使用，浓缩得到含磷、铁、锂离子浸出液，减压蒸馏过程中减压蒸馏过程中真空度为0.08Mpa，温度控制在60℃；
（3）将步骤(2)得到的含磷、铁、锂离子的浓缩液采用碱溶液调节溶液pH值至2.5，产生磷酸铁沉淀，沉淀后进行固液分离，滤上得到粗制磷酸铁固体，滤下得到酸性含锂离子溶液；
（4）将步骤（3）得到的粗制磷酸铁固体采用步骤（2）浸出回收浓缩再生处理得到盐酸溶液重复溶解浸出3次进行重结晶提纯处理，最终得到的磷酸铁固体采用纯水洗涤若干次后至上清液为中性后，鼓风干燥120℃烘干后，得到含结晶水的磷酸铁粉末；干燥后粉末经管式炉，空气气氛下，650℃煅烧2h后制备得到电池级磷酸铁材料；
（5）酸性含锂离子溶液采用传统方法加碳酸钠，出现沉淀，过滤得到碳酸锂材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种回收废旧磷酸铁锂粉的方法，其特征在于，步骤如下：
（1）有价离子浸出：采用盐酸与添加剂体系将废旧磷酸铁锂正极材料溶解，得到金属离子浸出液；
（2）酸液浓缩循环：将步骤（1）得到的金属离子浸出液减压浓缩得到浓缩液；
（3）铁锂分离：调节步骤（2）中浓缩液的pH，固液分离后获得粗制磷酸铁固体以及含锂离子溶液；
（4）磷酸铁精制：将步骤（3）得到的粗制磷酸铁酸固体酸洗重结晶，干燥后粉体煅烧制备即得电池级磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的回收废旧磷酸铁锂粉的方法，其特征在于：所述步骤（1）中添加剂为双氧水、硫代硫酸钠或亚硫酸钠中的一种，盐酸与添加剂体系中添加剂的加入量为1%~5wt%。
3.根据权利要求1所述的回收废旧磷酸铁锂粉的方法，其特征在于：所述步骤（2）中减压浓缩方法为减压蒸馏。
4. 根据权利要求3所述的回收废旧磷酸铁锂粉的方法，其特征在于：所述减压蒸馏的真空度为0.01-0.1 MPa，温度控制在20-90℃。
5.根据权利要求1所述的回收废旧磷酸铁锂粉的方法，其特征在于：所述步骤（2）中减压浓缩过程产生的氯化氢气体以水为吸收剂收集，得到的稀盐酸溶液经再生处理后，供后续浸出溶解循环重复使用。
6.根据权利要求1所述的回收废旧磷酸铁锂粉的方法，其特征在于：所述步骤（3）中调节pH值至1.5~4。
7.根据权利要求5所述的回收废旧磷酸铁锂粉的方法，其特征在于：所述步骤（4）中采用步骤（2）吸收再生的稀盐酸溶液和去离子水进行重结晶洗涤操作，其中酸洗液经浓缩循环至吸收装置进行再利用。
8.根据权利要求1所述的回收废旧磷酸铁锂粉的方法，其特征在于：所述步骤（4）中酸洗重结晶后，重复步骤（2）、步骤（3）的操作处理1~5次。
9.根据权利要求1所述的回收废旧磷酸铁锂粉的方法，其特征在于：所述步骤（4）中干燥后粉体煅烧温度为550~750℃，保温时间2~10h。
10.根据权利要求1-9任一项所述的回收废旧磷酸铁锂粉的方法，其特征在于：所述步骤（3）中含锂离子溶液加入碳酸盐得到碳酸锂材料。
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