Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

CN109603834A - 一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109603834A
CN109603834A CN201811544210.1A CN201811544210A CN109603834A CN 109603834 A CN109603834 A CN 109603834A CN 201811544210 A CN201811544210 A CN 201811544210A CN 109603834 A CN109603834 A CN 109603834A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
molar percentage
methanol
roasting
hydrogen production
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811544210.1A
Other languages
English (en)
Inventor
吴贵升
周佳佳
毛东森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Institute of Technology
Original Assignee
Shanghai Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Institute of Technology filed Critical Shanghai Institute of Technology
Priority to CN201811544210.1A priority Critical patent/CN109603834A/zh
Publication of CN109603834A publication Critical patent/CN109603834A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/323—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/326—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents characterised by the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1076—Copper or zinc-based catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1217—Alcohols
    • C01B2203/1223—Methanol

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂，其组分包括Cu、La2O3和ZrO2；以催化剂中的金属原子总摩尔数为100％计，La的摩尔百分比为1～5％，Cu的摩尔百分比为5～40％，Zr的摩尔百分比为55～94％；该催化剂的制备方法包括以下步骤：首先将硝酸铜、硝酸镧与氧氯化锆的混合溶液和碳酸钠溶液并流沉淀，形成溶胶，进一步老化，蒸干溶剂形成凝胶，干燥焙烧，再通过稀硝酸处理，再次焙烧即制得用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂；本发明同现有技术相比，采用酸处理Cu/La2O3/ZrO2催化剂，可以处理掉与载体弱作用的铜组分，从而使铜锆界面充分暴露，因此催化剂活性和稳定性均显著增加。

Description

一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂及其制备方法
[技术领域]
本发明属于化工技术领域，具体地说是一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂及其制备方法。
[背景技术]
甲醇水蒸汽重整(MSR)制氢反应作为燃料电池，特别是质子交换膜燃料电池的替代氢源，具有洁净、高效、方便运输等优点.目前普遍使用贵金属催化剂，该催化剂昂贵的价格限制了其普遍推广。铜催化剂由于廉价、高的催化活性等优点近年来倍受青睐.但是由于CuZnAl以及CuCr等催化剂在甲醇水蒸气重整制氢反应过程中容易失活，并且有一定量CO副产物的生成等缺点，限制了其直接应用于PEMFC的氢源。因此，如何提高铜基催化剂的稳定性，降低CO的生成,目前为改善铜催化剂重中之重的课题之一。
通过文献调研可发现，铜组分在催化剂催化剂的还原以及反应过程中，容易聚集长大，成为催化剂的活性降低的主要原因。同时，越来越多的证据支持Cu+物种在催化反应中更为重要.在反应体系中通入少量的氧化性的气体(CO2或O2)，可以显著提高Cu催化剂的活性和稳定性。通过采用模型催化剂对催化活性研究结果也进一步表明，催化剂的活性同铜表面的氧物种之间存在着对应关系。因此，稳定铜表面的氧物种成为本领域研究的核心内容。
研究铜基催化剂不同类型载体结果表明，ZrO2组分可以有效地解离吸附水形成表面羟基，其可以直接与吸附态甲醇发生反应生成CO2和氢气，从而避免了铜表面氧物种的消耗而稳定了催化剂表面的氧物种。此外，如果在催化剂中引入稀土助剂，不仅对催化剂结构起到稳定和优化的作用，防止铜在焙烧，还原以及反应过程中聚集长大，而且促进的催化剂活性中心铜锆界面的形成，增加Cu+物种的含量，进一步增加催化剂的活性。但是在催化剂制备过程中，总会存在与载体作用较弱的铜物种，并且该效应随着催化剂中铜含量的增加更为明显，这些铜物种不仅覆盖了催化剂的铜锆界面，而且在催化剂热处理过程中，容易聚集长大，从而导致催化剂的活性下降。
若能采用共沉淀法制备Cu/La2O3/ZrO2催化剂，然后采用酸处理与载体弱作用的铜组分，从而使铜锆界面充分暴露，提高催化剂的活性和稳定性；对铜催化剂活性中心表征和认识的基础上，对其进行进一步改性来提高其活性和稳定性，将具有非常重要的意义。
[发明内容]
本发明的目的就是要解决上述的不足而提供一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂，该催化剂活性和稳定性均显著增加，且制备方法简单，制备费用显著降低，同时进一步降低了废液污染。
为实现上述目的设计一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂，其组分包括Cu、La2O3和ZrO2；以催化剂中的金属原子总摩尔数为100％计，La的摩尔百分比为1～5％，Cu的摩尔百分比为5～40％，Zr的摩尔百分比为55～94％。
进一步地，所述La的摩尔百分比为2～4％，Cu的摩尔百分比为10～30％，Zr的摩尔百分比为66～88％。
本发明还提供了一种上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：首先将硝酸铜、硝酸镧与氧氯化锆的混合溶液和碳酸钠溶液并流沉淀，形成溶胶，进一步老化，蒸干溶剂形成凝胶，干燥焙烧，再通过稀硝酸处理，再次焙烧制得。
进一步地，该制备方法中，所述硝酸铜、硝酸镧、氧氯化锆的投料量折算成金属原子，以金属原子总摩尔数为100％计，La的摩尔百分比为1～5％，Cu的摩尔百分比为5～40％，Zr的摩尔百分比为55～94％。
进一步地，该制备方法中，硝酸处理过程中，所述硝酸与铜的摩尔比为1～1.2:1，硝酸浓度为0.25～1.5mol/L。
该催化剂的制备方法，具体步骤如下：
1)将一定比例的Cu(NO3)2.3H2O、La(NO3)3.6H2O与ZrOCl2.8H2O溶于水中形成混合溶液，将混合溶液与0.9-1.1mol/L的碳酸钠溶液逐滴并流滴加到装有水的烧杯中，控制并流的每滴液滴的量为0.05～0.07ml，通过调节1mol/L的碳酸钠溶液的滴加速率，采用pH计将悬浊液pH值控制在9.5～10范围内，滴加过程中控制搅拌转速为200-300r/min，温度60℃，待混合溶液滴加结束形成溶胶后继续搅拌陈化1h，然后过滤，用蒸馏水洗涤滤饼直至滤液用0.1mol/L的硝酸银溶液检测不到Cl-1为止，再将滤饼经110～120℃烘10～12h，然后于400～450℃焙烧4h；
2)将步骤1)所得样品磨成小于100目粉末后倒入0.5～1.5mol/L的硝酸中，并不断搅拌30min，搅拌转速为200-300r/min，然后过滤，洗涤三遍，再经110～120℃烘4～6h，然后于400～450℃焙烧4h，即得用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂。
本发明同现有技术相比，具有如下优点：
(1)本发明的催化剂采用酸处理Cu/La2O3/ZrO2催化剂，可以处理掉与载体弱作用的铜组分，从而使铜锆界面充分暴露，因此催化剂活性和稳定性均显著增加；
(2)本发明催化剂制备过程中被硝酸反应掉的铜组分可以回收用于催化剂的制备，因此催化剂的制备费用显著降低，同时进一步降低了废液污染，且制备方法简单，得到的催化剂活性高，容易进行工业放大；
(3)本发明采用酸处理与载体弱作用的铜组分，从而使铜锆界面充分暴露，与ZrO2强作用的同组分在还原过程中形成丰富的Cu+物种，并且反应物种在铜锆界面的溢流效应也增强，因此催化剂保持了较高的催化的活性和稳定性，催化剂在190℃表现出初始活性，在230℃催化剂甲醇转化率均超过80％，并且CO的选择性均低于1％；
(4)本发明制备的用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂经H2/He气体活化处理后，表现出高的催化活性和稳定性，副产物CO的含量低于0.5％；
(5)本发明在对Cu/La2O3/ZrO2催化剂活性中心表征和认识的基础上，采用共沉淀法制备Cu/La2O3/ZrO2催化剂，然后采用酸处理与载体弱作用的铜组分，从而使铜锆界面充分暴露，提高催化剂的活性和稳定性，值得推广应用。
[具体实施方式]
本发明提供了一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂，其组分包括Cu、La2O3和ZrO2；以催化剂中的金属原子总摩尔数为100％计，La的摩尔百分比为1～5％，优选为2～4％，Cu的摩尔百分比为5～40％，优选为10～30％，Zr的摩尔百分比为55～94％，优选为66～88％。该催化剂的制备方法为：首先将硝酸铜、硝酸镧与氧氯化锆的混合溶液和碳酸钠溶液并流沉淀，形成溶胶，进一步老化，蒸干溶剂形成凝胶，干燥焙烧，再通过稀硝酸处理，再次焙烧制得。其中，硝酸铜、硝酸镧、氧氯化锆的投料量折算成金属原子，以金属原子总摩尔数为100％计，La的摩尔百分比为1～5％，Cu的摩尔百分比为5～40％，Zr的摩尔百分比为55～94％；酸处理过程中，硝酸与铜的摩尔比为1～1.2:1，硝酸浓度为0.25～1.5mol/L。
下面结合具体实施例对本发明作以下进一步说明：
实施例1
一种上述用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂，采取酸处理凝胶法，即首先将硝酸铜、硝酸镧与氧氯化锆的混合溶液和碳酸钠溶液并流沉淀，形成溶胶，进一步老化，蒸干溶剂形成凝胶，干燥焙烧，再通过稀硝酸处理，再次焙烧制得。
该催化剂中所含的各金属原子的摩尔百分比计算，具体如下：
La 1％
Cu 5％
Zr 94％。
该制备方法具体包括如下步骤：
1)将1gCu(NO3)2.3H2O、0.36gLa(NO3)3.6H2O与26.2g ZrOCl2.8H2O溶于160mL的水中形成混合溶液，将混合溶液与250mL 1mol/L的碳酸钠溶液逐滴并流滴加到装有20mL的水的烧杯中，并控制并流的每滴液滴的量为0.05-0.07ml，通过调节1mol/L的碳酸钠溶液的滴加速率采用pH计将悬浊液pH值控制在9.5～10范围内，滴加过程中控制搅拌转速为200-300r/min，温度为60℃，待混合溶液滴加结束形成溶胶后，继续搅拌陈化1h，然后过滤，用蒸馏水洗涤滤饼直至滤液用0.1mol/L的硝酸银溶液检测不到Cl-1为止，再将滤饼经120℃烘12h，然后于450℃焙烧4h；
2)将8g步骤1)所得的样品磨成小于100目粉末后倒入20mL0.25mol/L的硝酸中，并不断搅拌30min，搅拌转速为200-300r/min，然后过滤，洗涤三遍，再经120℃烘5h，然后于450℃焙烧4h，即得用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂A。
实施例2
一种上述用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂，采取酸处理凝胶法，即首先将硝酸铜、硝酸镧与氧氯化锆的混合溶液和碳酸钠溶液并流沉淀，形成溶胶，进一步老化，蒸干溶剂形成凝胶，干燥焙烧，再通过稀硝酸处理，再次焙烧制得。
该催化剂中所含的各金属原子的摩尔百分比计算，具体如下：
La 2％
Cu 20％
Zr 78％。
该制备方法具体包括如下步骤：
1)将4.2gCu(NO3)2.3H2O、0.8gLa(NO3)3.6H2O与22.9g ZrOCl2.8H2O溶于160mL的水中形成混合溶液，将混合溶液与250mL 1mol/L的碳酸钠溶液逐滴并流滴加到装有20mL的水的烧杯中，并控制并流的每滴液滴的量为0.05-0.07ml，通过调节1mol/L的碳酸钠溶液的滴加速率采用pH计将悬浊液pH值控制在9.5～10范围内，滴加过程中控制搅拌转速为200-300r/min，温度60℃，待混合溶液滴加结束形成溶胶后继续搅拌陈化1h，然后过滤，用蒸馏水洗涤滤饼直至滤液用0.1mol/L的硝酸银溶液检测不到Cl-1为止，再将滤饼经120℃烘12h，然后于450℃焙烧4h。
2)将8g按照步骤1)所制备的样品磨成小于100目粉末后倒入35mL 0.5mol/L的硝酸中，并不断搅拌30min，搅拌转速为200-300r/min，然后过滤，洗涤三遍，再经120℃烘5h，然后于450℃焙烧4h，即得用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂B。
实施例3
一种上述用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂，采取酸处理凝胶法，即首先将硝酸铜、硝酸镧与氧氯化锆的混合溶液和碳酸钠溶液并流沉淀，形成溶胶，进一步老化，蒸干溶剂形成凝胶，干燥焙烧，再通过稀硝酸处理，再次焙烧制得。
该催化剂中所含的各金属原子的摩尔百分比计算，具体如下：
La 3％
Cu 30％
Zr 67％。
该制备方法具体包括如下步骤：
1)将6.5gCu(NO3)2.3H2O、1.2gLa(NO3)3.6H2O与20.1g ZrOCl2.8H2O溶于160mL的水中形成混合溶液，将混合溶液与250mL 1mol/L的碳酸钠溶液逐滴并流滴加到装有20mL的水的烧杯中，并控制并流的每滴液滴的量为0.05-0.07ml，通过调节1mol/L的碳酸钠溶液的滴加速率采用pH计将悬浊液pH值控制在9.5～10范围内，滴加过程中控制搅拌转速为200-300r/min，温度60℃，待混合溶液滴加结束形成溶胶后继续搅拌陈化1h，然后过滤，用蒸馏水洗涤滤饼直至滤液用0.1mol/L的硝酸银溶液检测不到Cl-1为止，再将滤饼经120℃烘12h，然后于450℃焙烧4h。
2)将8g按照步骤1)所制备的样品磨成小于100目粉末后倒入27mL1mol/L的硝酸中，并不断搅拌30min，搅拌转速为200-300r/min，然后过滤，洗涤三遍，再经120℃烘5h，然后于450℃焙烧4h，即得用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂C。
实施例4
一种上述用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂，采取酸处理凝胶法，即首先将硝酸铜、硝酸镧与氧氯化锆的混合溶液和碳酸钠溶液并流沉淀，形成溶胶，进一步老化，蒸干溶剂形成凝胶，干燥焙烧，再通过稀硝酸处理，再次焙烧制得。
该催化剂中所含的各金属原子的摩尔百分比计算，具体如下：
La 5％
Cu 40％
Zr 55％。
该制备方法具体包括如下步骤：
1)将9.0gCu(NO3)2.3H2O、2.0gLa(NO3)3.6H2O与17.3g ZrOCl2.8H2O溶于160mL的水中形成混合溶液，将混合溶液与250mL 1mol/L的碳酸钠溶液逐滴并流滴加到装有20mL的水的烧杯中，并控制并流的每滴液滴的量为0.05-0.07ml，通过调节1mol/L的碳酸钠溶液的滴加速率采用pH计将悬浊液pH值控制在9.5～10范围内，滴加过程中控制搅拌转速为200-300r/min，温度60℃，待混合溶液滴加结束形成溶胶后继续搅拌陈化1h，然后过滤，用蒸馏水洗涤滤饼直至滤液用0.1mol/L的硝酸银溶液检测不到Cl-1为止，再将滤饼经120℃烘12h，然后于450℃焙烧4h。
2)将8g按照步骤1)所制备的样品磨成小于100目粉末后倒入25mL 1.5mol/L的硝酸中，并不断搅拌30min，搅拌转速为200-300r/min，然后过滤，洗涤三遍，再经120℃烘5h，然后于450℃焙烧4h，即得用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂D。
实施例5
将上述实施例1所得的用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂A压片并破碎至20-40目备用。
用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂A的活性测试在石英管固定床反应器中进行，将0.3g用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂A(40-60目)与等质量的石英砂混合后固定到反应管的中间段，5％H2/N2混合气(流量80mL/min)通入反应器，2℃/min程序升温至250℃还原活化催化剂8h，然后将反应炉温度降到设定反应温度，切换氮气(流量30mL/min)，氮气流将水和甲醇的混合液引入反应体系开始反应.反应在设定反应温度稳定2h后采样分析，反应管出来气体先经过冷凝器冷却后由热导检测器(TCD)检测，用工作站控制采样过程并进行数据处理。
反应条件：H2O/CH3OH＝1.1/1(摩尔比)；WHSV＝4.8ml.gcat-1h-1 T＝230℃；P＝0.1MPa
aCO2选择性:
实施例6
将上述实施例2所得的用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂B压片并破碎至20-40目备用。
用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂B的活性测试在石英管固定床反应器中进行，将0.3g用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂B(40-60目)与等质量的石英砂混合后固定到反应管的中间段，5％H2/N2混合气(流量80mL/min)通入反应器，2℃/min程序升温至250℃还原活化催化剂8h，然后将反应炉温度降到设定反应温度，切换氮气(流量30mL/min)，氮气流将水和甲醇的混合液引入反应体系开始反应.反应在设定反应温度稳定2h后采样分析，反应管出来气体先经过冷凝器冷却后由热导检测器(TCD)检测，用工作站控制采样过程并进行数据处理。
反应条件：H2O/CH3OH＝1.1/1(摩尔比)；WHSV＝4.8ml.gcat-1h-1 T＝230℃；P＝0.1MPa
aCO2选择性:
实施例7
将上述实施例3所得的用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂C压片并破碎至20-40目备用。
用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂C的活性测试在石英管固定床反应器中进行，将0.3g用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂C(40-60目)与等质量的石英砂混合后固定到反应管的中间段，5％H2/N2混合气(流量80mL/min)通入反应器，2℃/min程序升温至250℃还原活化催化剂8h，然后将反应炉温度降到设定反应温度，切换氮气(流量30mL/min)，氮气流将水和甲醇的混合液引入反应体系开始反应.反应在设定反应温度稳定2h后采样分析，反应管出来气体先经过冷凝器冷却后由热导检测器(TCD)检测，用工作站控制采样过程并进行数据处理。
反应条件：H2O/CH3OH＝1.1/1(摩尔比)；WHSV＝4.8ml.gcat-1h-1 T＝230℃；P＝0.1MPa
aCO2选择性:
实施例8
将上述实施例4所得的用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂D压片并破碎至20-40目备用。
用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂D的活性测试在石英管固定床反应器中进行，将0.3g用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂D(40-60目)与等质量的石英砂混合后固定到反应管的中间段，5％H2/N2混合气(流量80mL/min)通入反应器，2℃/min程序升温至250℃还原活化催化剂8h，然后将反应炉温度降到设定反应温度，切换氮气(流量30mL/min)，氮气流将水和甲醇的混合液引入反应体系开始反应.反应在设定反应温度稳定2h后采样分析，反应管出来气体先经过冷凝器冷却后由热导检测器(TCD)检测，用工作站控制采样过程并进行数据处理。
反应条件：H2O/CH3OH＝1.1/1(摩尔比)；WHSV＝4.8ml.gcat-1h-1 T＝230℃；P＝0.1MPa
aCO2选择性:
实施例9
将实施例3所得的用于室内HCHO催化氧化的催化剂C采用同实施例7的活性评价方法，并且保持反应温度不变，其对应不同时间的甲醇的转化率和H2的生成速率见下表：
反应条件：H2O/CH3OH＝1.1/1(摩尔比)；WHSV＝4.8ml.gcat-1h-1；T＝230℃；P＝0.1MPa
由以上结果可以得出：硝酸处理制备的Cu-La2O3/ZrO2催化剂活性高，CO含量低于1％，最佳配比催化剂C甲醇转化率可以达到92％，CO含量仅占0.49％，并且催化剂经过48小时连续运转没有发现活性降低。
综上：本发明所述Cu-La2O3/ZrO2催化剂经过硝酸处理后，对甲醇水蒸气重整制氢表现出比较优良的催化活性。该催化剂反应条件温和，具有较高的反应活性，并且副产物CO含量较少，且催化剂的稳定性高。另经文献检索，未见过类似催化体系报道，因此本发明具有创新性。
本发明并不受上述实施方式的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂，其特征在于：其组分包括Cu、La2O3和ZrO2；以催化剂中的金属原子总摩尔数为100％计，La的摩尔百分比为1～5％，Cu的摩尔百分比为5～40％，Zr的摩尔百分比为55～94％。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述La的摩尔百分比为2～4％，所述Cu的摩尔百分比为10～30％，所述Zr的摩尔百分比为66～88％。
3.一种如权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：首先将硝酸铜、硝酸镧与氧氯化锆的混合溶液和碳酸钠溶液并流沉淀，形成溶胶，进一步老化，蒸干溶剂形成凝胶，干燥焙烧，再通过稀硝酸处理，再次焙烧制得。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述硝酸铜、硝酸镧、氧氯化锆的投料量折算成金属原子，以金属原子总摩尔数为100％计，La的摩尔百分比为1～5％，Cu的摩尔百分比为5～40％，Zr的摩尔百分比为55～94％。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：硝酸处理过程中，所述硝酸与铜的摩尔比为1～1.2:1，所述硝酸浓度为0.25～1.5mol/L。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)将一定比例的Cu(NO3)2.3H2O、La(NO3)3.6H2O与ZrOCl2.8H2O溶于水中形成混合溶液，将混合溶液与0.9-1.1mol/L的碳酸钠溶液逐滴并流滴加到装有水的烧杯中，控制并流的每滴液滴的量为0.05～0.07ml，通过调节1mol/L的碳酸钠溶液的滴加速率，采用pH计将悬浊液pH值控制在9.5～10范围内，滴加过程中控制搅拌转速为200-300r/min，温度60℃，待混合溶液滴加结束形成溶胶后继续搅拌陈化1h，然后过滤，用蒸馏水洗涤滤饼直至滤液用0.1mol/L的硝酸银溶液检测不到Cl-1为止，再将滤饼经110～120℃烘10～12h，然后于400～450℃焙烧4h；
2)将步骤1)所得样品磨成小于100目粉末后倒入0.5～1.5mol/L的硝酸中，并不断搅拌30min，搅拌转速为200-300r/min，然后过滤，洗涤三遍，再经110～120℃烘4～6h，然后于400～450℃焙烧4h，即得用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂。
CN201811544210.1A 2018-12-17 2018-12-17 一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂及其制备方法 Pending CN109603834A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811544210.1A CN109603834A (zh) 2018-12-17 2018-12-17 一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811544210.1A CN109603834A (zh) 2018-12-17 2018-12-17 一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109603834A true CN109603834A (zh) 2019-04-12

Family

ID=66010492

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811544210.1A Pending CN109603834A (zh) 2018-12-17 2018-12-17 一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109603834A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111068681A (zh) * 2019-11-28 2020-04-28 上海应用技术大学 用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂及其制备方法和应用
CN112439420A (zh) * 2020-12-03 2021-03-05 南京航空航天大学 一种光热耦合甲醇蒸汽重整制氢复合催化剂的制备方法
CN114192151A (zh) * 2021-12-03 2022-03-18 宁波中科科创新能源科技有限公司 Pcvd法合成的甲醇水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法
CN118341431A (zh) * 2024-04-16 2024-07-16 氢源科技(江苏)有限公司 一种甲醇水蒸汽重整的Cu载体催化剂及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101462967A (zh) * 2009-01-15 2009-06-24 青岛科技大学 一种多卤代芳胺化合物转化的方法
CN101474563A (zh) * 2009-01-13 2009-07-08 上海应用技术学院 用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂的制备方法
CN103347607A (zh) * 2010-08-25 2013-10-09 拜耳知识产权有限责任公司 用于通过气相氧化制造氯的催化剂和方法
CN103816921A (zh) * 2014-01-29 2014-05-28 上海摩醇动力技术有限公司 甲醇水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法、制氢方法
CN104645999A (zh) * 2015-02-12 2015-05-27 上海摩醇动力技术有限公司 一种甲醇水蒸汽重整制氢催化剂的制备工艺
US20160024392A1 (en) * 2014-07-24 2016-01-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of Xylenes From Syngas
CN105536790A (zh) * 2015-12-15 2016-05-04 上海应用技术学院 一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂及其制备方法
CN108380222A (zh) * 2018-03-08 2018-08-10 大连大学 一种固定贵金属催化剂活性组分的方法及其应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101474563A (zh) * 2009-01-13 2009-07-08 上海应用技术学院 用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂的制备方法
CN101462967A (zh) * 2009-01-15 2009-06-24 青岛科技大学 一种多卤代芳胺化合物转化的方法
CN103347607A (zh) * 2010-08-25 2013-10-09 拜耳知识产权有限责任公司 用于通过气相氧化制造氯的催化剂和方法
CN103816921A (zh) * 2014-01-29 2014-05-28 上海摩醇动力技术有限公司 甲醇水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法、制氢方法
US20160024392A1 (en) * 2014-07-24 2016-01-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of Xylenes From Syngas
CN104645999A (zh) * 2015-02-12 2015-05-27 上海摩醇动力技术有限公司 一种甲醇水蒸汽重整制氢催化剂的制备工艺
CN105536790A (zh) * 2015-12-15 2016-05-04 上海应用技术学院 一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂及其制备方法
CN108380222A (zh) * 2018-03-08 2018-08-10 大连大学 一种固定贵金属催化剂活性组分的方法及其应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李永红等，: ""低温高活性甲醇水蒸气重整制氢催化剂的研究"", 《天然气化工》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111068681A (zh) * 2019-11-28 2020-04-28 上海应用技术大学 用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂及其制备方法和应用
CN112439420A (zh) * 2020-12-03 2021-03-05 南京航空航天大学 一种光热耦合甲醇蒸汽重整制氢复合催化剂的制备方法
CN114192151A (zh) * 2021-12-03 2022-03-18 宁波中科科创新能源科技有限公司 Pcvd法合成的甲醇水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法
CN114192151B (zh) * 2021-12-03 2024-02-09 宁波中科科创新能源科技有限公司 Pcvd法合成的甲醇水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法
CN118341431A (zh) * 2024-04-16 2024-07-16 氢源科技(江苏)有限公司 一种甲醇水蒸汽重整的Cu载体催化剂及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109603834A (zh) 一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂及其制备方法
CN101829579B (zh) 负载氧化铜的铈锆复合氧化物催化剂的制备方法及其应用
CN101474563B (zh) 用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂的制备方法
CN113209976B (zh) 一种甲醇水蒸气重整制氢用催化剂及其制备方法与应用、甲醇水蒸气重整制氢反应
CN103831111B (zh) 一种用于co低温催化氧化的催化剂及其制备方法
CN109126808A (zh) 一种助剂改性铜基催化剂及制备方法及其应用
CN114272950A (zh) 一种ch4、co2重整制备合成气催化剂及其制备方法与应用
CN107540512B (zh) 从甲烷氧化偶联制备乙烯废气中回收甲烷的方法及其应用
CN102407122A (zh) 一种辛烯醛气相加氢制辛醇的催化剂的制备方法
CN109569695A (zh) 一种用于二氧化碳加氢的核壳结构催化剂的制备方法及其使用方法
CN107321351A (zh) 一种甲烷/二氧化碳重整反应的高效催化剂制备方法
CN110508315A (zh) 一种甲醇水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法
CN101632929A (zh) 一种高温甲醇水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法
CN110433814A (zh) 活性物种高分散的铜铈催化剂制备方法
CN105859610A (zh) 采用负载型双金属纳米催化剂的2,2’-联吡啶的合成方法
CN104353465B (zh) 一种甲醛催化氧化所用的催化剂及其制备方法
CN104841432B (zh) 一种合成气制备低碳醇的催化剂及其制备方法
CN105536790B (zh) 一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂及其制备方法
US9868110B2 (en) Method for producing composite oxide and composite oxide catalyst
CN108114729A (zh) 一种蒽醌加氢催化剂及其制备方法和应用
CN103566930A (zh) 一种Pd/SiO2催化剂及其制备方法和应用
CN102974342B (zh) 一种苯选择性加氢制备环己烯的催化剂及其制备方法
US9962685B2 (en) Catalyst and process for producing same
CN107029715A (zh) 一种聚乙烯吡咯烷酮pvp改性的铑基催化剂及其制备方法和应用
CN109503376A (zh) 一种均相沉积固体碱催化剂合成碳酸甲乙酯方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190412