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CN113209976B - 一种甲醇水蒸气重整制氢用催化剂及其制备方法与应用、甲醇水蒸气重整制氢反应 - Google Patents

一种甲醇水蒸气重整制氢用催化剂及其制备方法与应用、甲醇水蒸气重整制氢反应 Download PDF

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Abstract

本发明属于能源化工技术领域，提供了一种甲醇水蒸气重整制氢用催化剂及其制备方法与应用、甲醇水蒸气重整制氢反应。本发明提供的催化剂包括氧化物载体和负载在所述氧化物载体上的铜氧化物和富勒烯C60。富勒烯C60具有优异的电子受体性质，能够可逆的捕获和释放电子，能对铜表面电子进行有效调节，控制铜价态的平衡分布和稳定，进而保证了催化剂的稳定性。本发明提供的催化剂，在温度为240℃、压力为0.1MPa，水和甲醇摩尔比为1.2：1，甲醇的质量空速为4.5h‑1的条件下，产氢速率为0.4mol/g/h，CO选择性低于0.3％，在连续反应200h之后结构和性能保持稳定，没有出现失活现象。

Description

一种甲醇水蒸气重整制氢用催化剂及其制备方法与应用、甲 醇水蒸气重整制氢反应
技术领域
本发明涉及能源化工技术
领域，具体涉及一种甲醇水蒸气重整制氢用催化剂及其制备方法与应用、甲醇水蒸气重整制氢反应。
背景技术
氢能被看作本世纪最具发展潜力的清洁能源，是能源储存与转化的重要研究对象。甲醇水蒸气重整制氢技术，由于原料安全易得，反应温度低，副产物少等优点受到人们的广泛关注。利用甲醇和水蒸气重整，可以用于现场制氢给燃料电池提供氢源，不仅解决了氢气运输难的问题，并且在安全和经济方面也有一定的优势。
甲醇水蒸气重整制氢技术的关键集中在高效稳定的催化剂制备和反应器的设计上。其中用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂需要兼顾原料成本、反应空速与温度、甲醇转化率、副产物CO选择性等诸多因素。目前，用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂主要包括贵金属铂钯基和铜基催化剂。其中铂钯基催化剂虽然稳定性较好、活性高，但是成本太高；同时，铂钯基催化剂重整温度达到300～500℃，才能实现较好的甲醇活化和转化。而铜基催化剂虽然具有明显的低温活性，往往也需要在260～300℃范围内重整。同时，铜基催化剂存在最致命的问题是稳定性差，尤其是表面价态失衡导致失活迅速；Cu本身价态多变，在甲醇水蒸气重整反应中也需要不同价态的Cu(Cu0和Cu+)和协同作用，才能维持底物的高效稳定活化；CO的产生以及高温还原气氛都不利于铜基催化剂的稳定。
故而，目前研究较多的是改性铜基催化剂。杨淑倩等(燃料化学学报[J],2018,46,179-188)研究了稀土(镧、铈、钐和钆等)元素掺杂对铜锌铝水滑石衍生催化剂催化性能的影响，结果表明：稀土元素的引入可以改善活性组分铜的分散度、比表面积以及还原性质，进而提高催化剂的催化活性。
虽然许多改性铜基催化剂相比于传统铜基催化剂有了不少提升，但是仍然存在稳定差的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲醇水蒸气重整制氢用催化剂及其制备方法与应用、甲醇水蒸气重整制氢反应。本发明提供的催化剂具有优异的稳定性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种甲醇水蒸气重整制氢用催化剂，包括氧化物载体和负载在所述氧化物载体上的活性成分；所述活性成分包括铜氧化物和富勒烯C60；所述氧化物载体包括氧化锌、氧化铝、氧化锆、氧化铈和二氧化硅中的一种或多种。
优选地，所述甲醇水蒸气重整制氢用催化剂中，所述铜氧化物的质量百分含量为10～60％；富勒烯C60的质量百分含量为1～30％，余量为氧化物载体。
本发明还提供了上述技术方案所述的甲醇水蒸气重整制氢用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性铜盐、氧化物载体对应的水溶性盐、富勒烯C60和水进行第一混合，得到第一混合溶液；
将所述第一混合溶液和沉淀剂水溶液并流混合，进行老化，得到共沉淀物；
将所述共沉淀物进行煅烧，得到所述甲醇水蒸气重整制氢用催化剂。
本发明还提供了另外一种上述技术方案所述的甲醇水蒸气重整制氢用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性铜盐、氧化物载体、富勒烯C60和水进行第二混合，得到第二混合溶液；
将沉淀剂水溶液加入到所述第二混合溶液中，进行老化，得到沉积沉淀物；
将所述沉积沉淀物进行煅烧，得到所述甲醇水蒸气重整制氢用催化剂。
优选地，所述沉淀剂水溶液为氨水或碱性物水溶液；所述氨水的质量浓度为26～28％；所述碱性物水溶液中碱性物为尿素、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾。
优选地，所述老化的温度为30～120℃，时间为6～24h；所述老化在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速为200～900r/min。
优选地，所述煅烧的温度为250～350℃，时间为1～12h；所述煅烧的气氛为空气。
本发明还提供了上述技术方案所述的甲醇水蒸气重整制氢用催化剂或上述技术方案所述的制备方法得到的甲醇水蒸气重整制氢用催化剂在催化甲醇水蒸气重整制氢反应中的应用。
本发明还提供了一种甲醇水蒸气重整制氢反应，包括以下步骤：
将上述技术方案所述的甲醇水蒸气重整制氢用催化剂或上述技术方案所述的制备方法得到的甲醇水蒸气重整制氢用催化剂进行还原，得到还原态催化剂；
在还原态催化剂的条件下，甲醇和水进行制氢反应，得到氢气；
所述还原的气氛为氢气，温度为250～350℃，时间为1～12h。
优选地，所述制氢反应的条件包括：温度为220～260℃，压力为0.1～1.0MPa，水和甲醇的摩尔比为0.9～1.5：1，甲醇的质量空速为3～6h-1。
本发明提供了一种甲醇水蒸气重整制氢用催化剂，包括氧化物载体和负载在所述氧化物载体上的活性成分；所述活性成分包括铜氧化物和富勒烯C60；所述氧化物载体包括氧化锌、氧化铝、氧化锆、氧化铈和二氧化硅中的一种或多种。本发明中，富勒烯C60作为一种结构明确和性质独特的碳单质材料，具有优异的电子受体性质，能够可逆的捕获和释放电子，能对铜表面电子进行有效调节，控制铜价态的平衡分布和稳定，进而保证了催化剂的稳定性。
本发明还提供了上述技术方案所述的甲醇水蒸气重整制氢用催化剂的制备方法，分别采用共沉淀法和沉积沉淀法进行制备；本发明提供的制备方法原料来源广、操作简单、成本较低。
本发明还提供了上述技术方案所述的甲醇水蒸气重整制氢用催化剂或上述技术方案所述的制备方法得到的甲醇水蒸气重整制氢用催化剂在催化甲醇水蒸气重整制氢反应中的应用，本发明的催化剂用于甲醇水蒸气重整制氢反应时，反应温度低、催化效果好、产氢速率高和使用寿命长。
实施例的数据表明：本发明提供的催化剂用于催化甲醇水蒸气重整制氢反应时，在温度为240℃，压力为0.1MPa，水和甲醇摩尔比为1.2：1，甲醇的质量空速为4.5h-1的条件下，产氢速率为0.4mol/g/h，CO选择性低于0.3％，在连续反应200h之后结构和性能保持稳定，没有出现失活现象。
附图说明
图1为本发明实施例1所得催化剂用于甲醇水蒸气重整制氢反应使用寿命测试图；
图2为本发明实施例1和对比例1所得甲醇水蒸气重整制氢用催化剂的X射线粉末衍射图；
图3为本发明实施例1所得甲醇水蒸气重整制氢用催化剂的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明提供了一种甲醇水蒸气重整制氢用催化剂，包括氧化物载体和负载在所述氧化物载体上的活性成分；所述活性成分包括铜氧化物和富勒烯C60；所述氧化物载体包括氧化锌、氧化铝、氧化锆、氧化铈和二氧化硅中的一种或多种。
本发明提供的甲醇水蒸气重整制氢用催化剂包括氧化物载体。在本发明中，所述氧化物载体包括氧化锌、氧化铝、氧化锆、氧化铈和二氧化硅中的一种或多种。
本发明提供的甲醇水蒸气重整制氢催化剂包括负载在所述氧化物载体上的活性成分。在本发明中，所述活性成分包括铜氧化物和富勒烯C60。在本发明中，所述铜氧化物和富勒烯C60以纳米颗粒和纳米团簇的形式负载在所述氧化物载体上。
在本发明中，所述甲醇水蒸气重整制氢用催化剂中，所述铜氧化物的质量百分含量优选为10～60％，进一步优选为20～50％。在本发明中，所述甲醇水蒸气重整制氢用催化剂中，所述富勒烯C60的质量百分含量优选为1％～30％，进一步优选为5～20％。在本发明中，所述甲醇水蒸气重整制氢用催化剂中，包括余量的氧化物载体。
本发明中，富勒烯C60作为一种结构明确和性质独特的碳单质材料，具有优异的电子受体性质，能够可逆的捕获和释放电子，能对铜表面电子进行有效调节，控制铜价态的平衡分布和稳定，进而保证了催化剂的稳定性。
本发明还提供了上述技术方案所述的甲醇水蒸气重整制氢用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性铜盐、氧化物载体对应的水溶性盐、富勒烯C60和水混合，得到第一混合溶液；
将所述第一混合溶液和沉淀剂水溶液并流混合，进行老化，得到共沉淀物；
将所述共沉淀物进行煅烧，得到所述甲醇水蒸气重整制氢用催化剂。
在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
本发明将可溶性铜盐、氧化物载体对应的水溶性盐、富勒烯C60和水混合，得到第一混合溶液。
在本发明中，所述可溶性铜盐优选为硝酸铜、硫酸铜、乙酸铜和氯化铜中的一种或多种，进一步优选为硝酸铜或乙酸铜，更优选为硝酸铜。
在本发明中，所述氧化物载体对应的水溶性盐优选包括：当氧化物载体为氧化锌，所述氧化锌对应的水溶性盐优选包括硫酸锌、氯化锌、硝酸锌和乙酸锌中的一种或几种；当氧化物为氧化铝时，所述氧化铝对应的水溶性盐优选包括氯化铝、硫酸铝、硝酸铝和乙酸铝中的一种或几种；所述氧化物载体为氧化锆时，所述氧化锆对应的金属盐优选包括氯化锆、硝酸锆、硫酸锆和乙酸锆中的一种或几种；所述氧化物载体为氧化铈时，所述氧化铈对应的水溶性盐优选包括氯化铈、硝酸铈、硫酸铈和乙酸铈中的一种或几种；所述氧化物载体为二氧化硅时，所述二氧化硅对应的水溶性盐优选包括硅溶胶、四氯化硅、硅酸四甲酯和硅酸四乙酯中的一种或几种。
在本发明中，所述富勒烯C60的粒径优选为0.7～20nm；所述富勒烯C60的纯度优选为95～99.99％，更优选为98～99.99％，最优选为99～99.99％；所述富勒烯C60中含有微量C70等其他富勒烯体。在本发明中，所述富勒烯C60是一种由60个碳原子组成的中空球状分子，为黑色或棕色粉末，主要通过燃烧法、电弧法制备并提纯得到。
在本发明中，所述水优选为去离子水。
在本发明中，第一混合的顺序优选包括：
将水溶性铜盐、氧化物载体对应的水溶盐和水混合，得到盐溶液；
将富勒烯C60和水超声搅拌混合，得到C60的分散溶液；
将所述盐溶液和C60的分散溶液超声搅拌混合，得到所述第一混合溶液。
在本发明中，所述盐溶液中，水溶性铜盐的浓度优选为0.05～0.6mol/L，进一步优选为0.1～0.3mol/L；氧化物载体对应的水溶盐的浓度优选为0.1～2mol/L，进一步优选为0.2～1mol/L。
在本发明中，所述C60的分散溶液的浓度优选为10～15mg/mL，进一步优选为12mg/mL。
在本发明中，所述盐溶液和C60的分散溶液的体积比优选为4：1。
在本发明中，所述超声搅拌中超声的功率优选为20～60W，进一步优选为40W；所述超声搅拌中搅拌的转速优选为200～900r/min，进一步优选为400～800r/min。在本发明中，所述超声搅拌的时间优选为20～45min，更优选为30min。本发明对进行超声搅拌采用的设备没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的设备即可。本发明采用超声搅拌的方式，可以保证各组分在溶液中的均匀分散和紧密接触。
得到第一混合溶液后，本发明将所述第一混合溶液和沉淀剂水溶液并流混合，进行老化，得到共沉淀物。
在本发明中，所述沉淀剂水溶液优选为氨水或碱性物水溶液；所述氨水的质量浓度优选为26～28％。在本发明中，所述碱性物水溶液的浓度优选为0.1～3mol/L，进一步优选为0.2～1.5mol/L。在本发明中，所述碱性物水溶液中碱性物优选为尿素、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾，进一步优选为碳酸钠或碳酸钾，更优选为碳酸钠。
在本发明中，所述第一混合溶液的流速优选为3～12mL/min，进一步优选为6～8mL/min；所述沉淀剂水溶液的流速优选为3～12mL/min，进一步优选为6～8mL/min。
在本发明中，所述老化的温度优选为30～120℃，进一步优选为50～90℃，更优选为60～70℃；时间优选为1～12h，进一步优选为2～8h，更优选为3～5h。在本发明中，所述老化优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为200～900r/min，进一步优选为400～800r/min。
所述老化后，本发明优选还包括将所得老化体系进行固液分离，将所得固体依次进行洗涤和干燥。
在本发明中，所述固液分离的方式优选为过滤，本发明对所述过滤的操作不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的过滤手段即可。
在本发明中，所述洗涤的温度优选为室温；所述洗涤优选包括依次进行水洗和乙醇洗。在本发明中，所述水洗的次数优选为2～3次，本发明对所述水洗的试剂的用量不做具体限定，只要能够将固体水洗干净即可。在本发明中，所述乙醇洗的次数优选为1次，本发明对所述乙醇洗的试剂的用量不做具体限定，只要能够洗涤干净即可。
在本发明中，所述干燥的温度优选为80～120℃，进一步优选为90～110℃，更优选为100℃；时间优选为6～24h，进一步优选为8～16h，更优选为10～14h。在本发明中，所述干燥优选在空气气氛中进行。本发明对进行所述干燥采用的设备没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的设备即可，在本发明的实施例中，所述干燥的设备具体为干燥箱。
得到共沉淀物后，本发明将所述共沉淀物进行煅烧，得到所述甲醇水蒸气重整制氢用催化剂。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为250～350℃，进一步优选为300℃；时间优选为1～12h，进一步优选为2～8h，更优选为3～6h。在本发明中，所述煅烧的气氛优选为空气。本发明对进行所述煅烧采用的设备没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的设备即可，在本发明的实施例中，所述煅烧的设备具体为马弗炉。
本发明中，煅烧能够充分去除共沉淀物中的水以及有机物，使得金属盐前体分解得到金属氧化物，并进一步增强活性金属以及富勒烯和氧化物载体间的相互作用。
本发明还提供了另外一种甲醇水蒸气重整制氢用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性铜盐、氧化物载体、富勒烯C60和水进行第二混合，得到第二混合溶液；
将沉淀剂水溶液加入到所述第二混合溶液中，进行老化，得到沉积沉淀物；
将所述沉积沉淀物进行煅烧，得到所述甲醇水蒸气重整制氢用催化剂。
本发明将可溶性铜盐、氧化物载体、富勒烯C60和水进行第二混合，得到第二混合溶液。
在本发明中，所述可溶性铜盐的种类优选与上述技术方案一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述氧化物载体包括氧化锌、氧化铝、氧化锆、氧化铈和二氧化硅中的一种或多种，进一步优选为氧化锌、氧化铝、氧化锆、氧化铈和二氧化硅中的一种或两种。在本发明中，所述氧化物载体的粒径优选为5～200nm，进一步优选为5～50nm；比表面积优选为20～800m2/g，进一步优选为100～800m2/g。
在本发明中，所述富勒烯C60的纯度和来源优选与上述技术方案一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述第二混合的顺序优选包括：
将水溶性铜盐和水混合，得到水溶性铜盐溶液；
将富勒烯C60水超声搅拌混合，得到C60分散溶液；
将氧化物载体和水超声搅拌混合，得到氧化物载体的分散溶液；
将所述水溶性铜盐溶液、C60分散溶液和氧化物载体的分散溶液超声搅拌混合，得到第二混合溶液。
在本发明中，所述水溶性铜盐溶液的浓度优选为0.05～0.6mol/L，进一步优选为0.1～0.3mol/L。
在本发明中，所述C60分散溶液的浓度优选与上述技术方案一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述氧化物载体的分散溶液的浓度优选为10～50mg/mL。
在本发明中，所述水溶性铜盐溶液、C60分散溶液和氧化物载体的分散溶液的体积比优选为2：1：2。
在本发明中，所述超声搅拌的操作与上述技术方案一致，在此不再赘述。
得到第二混合溶液后，本发明将沉淀剂水溶液加入到所述第二混合溶液中，进行老化，得到沉积沉淀物。
在本发明中，所述沉淀剂水溶液的种类和浓度优选与上述技术方案一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述沉淀剂水溶液的加入速度优选为3～12mL/min，进一步优选为6～8mL/min。
在本发明中，所述老化的操作与上述技术方案一致，在此不再赘述。
得到沉积沉淀物后，本发明将所述沉积沉淀物进行煅烧，得到所述甲醇水蒸气重整制氢用催化剂。
在本发明中，所述煅烧的操作与上述技术方案一致，在此不再赘述。
本发明还提供了上述技术方案所述的甲醇水蒸气重整制氢用催化剂或上述技术方案所述的制备方法得到的甲醇水蒸气重整制氢用催化剂在催化甲醇水蒸气重整制氢反应中的应用。
本发明还提供了一种甲醇水蒸气重整制氢反应，包括以下步骤：
将上述技术方案所述的甲醇水蒸气重整制氢用催化剂或上述技术方案所述的制备方法得到的甲醇水蒸气重整制氢用催化剂进行还原，得到还原态催化剂；
在还原态催化剂的条件下，甲醇和水进行制氢反应，得到氢气。
本发明将上述技术方案所述的甲醇水蒸气重整制氢用催化剂或上述技术方案所述的制备方法得到的甲醇水蒸气重整制氢用催化剂进行还原，得到还原态催化剂。
在本发明中，所述甲醇水蒸气重整制氢用催化剂的粒径优选为20～40目。
在本发明中，所述还原的温度为250～350℃，优选为300℃；时间为1～12h，优选为2～8h，进一步优选为3～6h。在本发明中，所述还原的气氛为氢气；所述氢气的流速优选为10～200mL/min，进一步优选为30～100mL/min，更优选为40～50mL/min。在本发明中，所述还原的仪器优选为管式炉，本发明对所述管式炉的采用的设备没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的设备即可。
本发明中，所述还原能够充分活化催化剂，将氧化铜颗粒还原为一价或者零价使得还原态催化剂具有更高催化反应活性。
得到还原态催化剂后，本发明在还原态催化剂的条件下，甲醇和水进行制氢反应，得到氢气。
在本发明中，所述制氢反应的条件优选包括：温度为220～260℃，进一步优选为230～250℃；压力为0.1～1.0MPa，进一步优选为0.1～0.3MPa，更优选为0.1MPa；水和甲醇的摩尔比为0.9～1.5：1，进一步优选为1.0～1.3：1，更优选为1.2：1；甲醇的质量空速为3～6h-1，进一步优选为4.5h-1。
在本发明中，所述制氢反应优选在固定床反应器中进行，当所述制氢反应优选在固定床反应器中进行时，制氢过程优选为：将甲醇和水的混合溶液通过进样泵通入催化反应管中；所述还原态催化剂的装填量优选为0.5～5g，进一步优选为1～3g。
在本发明中，对反应尾气由在线色谱进行分析，分析条件优选包括：色谱柱为TDX-01，柱温为100℃，载气为氩气，流速为30mL/min，电流为80mA。根据反应尾气中各组分的比例，计算出甲醇的转化率及各种产物的选择性。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将4.56g三水合硝酸铜，3.83g六水合硝酸锌和3.31g九水合硝酸铝溶于100mL去离子水中，得到盐溶液。将0.3g富勒烯C60超声搅拌于25mL去离子水中，得到C60分散溶液。再将上述两份溶液混合后并超声搅拌得到第一混合溶液。上述超声的功率为40W，搅拌的转速为600r/min，超声搅拌的时间为30min。配置125mL的0.45mol/L碳酸钠溶液后，将碳酸钠溶液(6mL/min)和第一混合溶液(6mL/min)并流加入到反应器中，60℃加热条件下600r/min搅拌并老化4h后，将老化体系在室温下过滤，将过滤所得固体进行洗涤，先用去离子水洗涤2次，再用无水乙醇洗涤1次，洗涤至中性后，在100℃条件下干燥12h，得到共沉淀物。然后将共沉淀物在300℃条件下空气煅烧4h，得到甲醇水蒸气重整制氢用催化剂，记为C60-CuO/ZnO/Al2O3，其中，铜氧化物的理论质量百分含量为45％；富勒烯C60的理论质量百分含量为9.1％，余量为氧化物载体。
实施例2
将4.56g三水合硝酸铜，3.66g五水合硝酸锆和3.31g九水合硝酸铝溶于100mL去离子水中，得到盐溶液。将0.3g富勒烯C60超声搅拌于25mL去离子水中，得到C60分散溶液。再将上述两份溶液混合后并超声搅拌得到第一混合溶液。上述超声的功率为40W，搅拌的转速为600r/min，超声搅拌的时间为30min。配置125mL的0.45mol/L碳酸钠溶液后，将碳酸钠溶液(6mL/min)和第一混合溶液(6mL/min)并流加入到反应器中，60℃加热条件下600r/min搅拌并老化4h后，将老化体系在室温下过滤，将过滤所得固体进行洗涤，先用去离子水洗涤2次，再用无水乙醇洗涤1次，洗涤至中性后，在100℃条件下干燥12h，得到共沉淀物。然后将共沉淀物在300℃条件下空气煅烧4h，得到甲醇水蒸气重整制氢用催化剂，记为C60-CuO/ZrO2/Al2O3，其中，铜氧化物的理论质量百分含量为45％；富勒烯C60的理论质量百分含量为9.1％，余量为氧化物载体。
实施例3
将4.56g三水合硝酸铜，3.66g五水合硝酸锆和0.85g六水合硝酸铈溶于100mL去离子水中，得到盐溶液。将0.3g富勒烯C60超声搅拌于25mL去离子水中，得到C60分散溶液。再将上述两份溶液混合后并超声搅拌得到第一混合溶液。上述超声的功率为40W，搅拌的转速为600r/min，超声搅拌的时间为30min。配置125mL的0.45mol/L碳酸钠溶液后，将碳酸钠溶液(6mL/min)和第一混合溶液(6mL/min)并流加入到反应器中，60℃加热条件下600r/min搅拌并老化4h后，将老化体系在室温下过滤，将过滤所得固体进行洗涤，先用去离子水洗涤2次，再用无水乙醇洗涤1次，洗涤至中性后，在100℃条件下干燥12h，得到共沉淀物。然后将共沉淀物在300℃条件下空气煅烧4h，得到甲醇水蒸气重整制氢用催化剂，记为C60-CuO/ZrO2/CeO2，其中，铜氧化物的理论质量百分含量为45％；富勒烯C60的理论质量百分含量为9.1％，余量为氧化物载体。
实施例4
将4.56g三水合硝酸铜溶于50mL去离子水中，得到硝酸铜溶液。将0.3g富勒烯C60超声搅拌于25mL去离子水中，得到C60分散溶液。将1.5g二氧化硅载体超声搅拌分散于50mL去离子水中，得到二氧化硅载体分散溶液。再将上述三份溶液混合后并超声搅拌得到第二混合溶液。上述超声的功率为40W，搅拌的转速为600r/min，超声搅拌的时间为30min。配置125mL的0.3mol/L碳酸钠溶液后，将碳酸钠溶液以6mL/min的滴加速度加入到第二混合溶液中，60℃加热条件下600r/min搅拌并老化4h后，将老化体系在室温下过滤，将过滤所得固体进行洗涤，先用去离子水洗涤2次，再用无水乙醇洗涤1次，洗涤至中性后，在100℃条件下干燥12h，沉积沉淀物；然后，再在300℃条件下空气煅烧4h，得到甲醇水蒸气重整制氢用催化剂，记为C60-CuO/SiO2，其中，铜氧化物的理论质量百分含量为45％；富勒烯C60的理论质量百分含量为9.1％，余量为氧化物载体。
对比例1
将4.56g三水合硝酸铜，4.6g六水合硝酸锌和3.97g九水合硝酸铝溶于100mL去离子水中，得到盐溶液。配置125mL的0.45mol/L碳酸钠溶液后，将碳酸钠溶液(6mL/min)和盐溶液(6mL/min)并流加入到反应器中，60℃加热条件下600r/min搅拌并老化4h后，将老化体系在室温下过滤，将过滤所得固体进行洗涤，先用去离子水洗涤2次，再用无水乙醇洗涤1次，洗涤至中性后，在100℃条件下干燥12h，得到共沉淀物；然后，将共沉淀物在300℃条件下空气煅烧4h，得到甲醇水蒸气重整制氢用催化剂，记为CuO/ZnO/Al2O3，其中，铜氧化物的理论质量百分含量为45％，余量为氧化物载体。
对比例2
将4.56g三水合硝酸铜溶于50mL去离子水中，得到硝酸铜溶液。将1.5g二氧化硅载体超声搅拌分散于50mL去离子水中，得到二氧化硅载体分散溶液。再将上述两份溶液混合后并超声搅拌得到第二混合溶液。上述超声的功率为40W，搅拌的转速为600r/min，超声搅拌的时间为30min。配置125mL的0.3mol/L碳酸钠溶液后，将碳酸钠溶液以6mL/min的滴加速度加入到上述第二混合溶液中，60℃加热条件下600r/min搅拌并老化4h后，将老化体系在室温下过滤，将过滤所得固体进行洗涤，先用去离子水洗涤2次，再用无水乙醇洗涤1次，洗涤至中性后，在100℃条件下干燥12h，得到沉积沉淀物；然后，将沉积沉淀物在300℃条件下空气煅烧4h，得到甲醇水蒸气重整制氢用催化剂，记为CuO/SiO2，其中，铜氧化物的理论质量百分含量为45％，余量为氧化物载体。
应用例1～6
将实施例1～4及对比例1～2制备的甲醇水蒸气重整制氢用催化剂进行压片成型后筛分，得到20～40目的催化剂颗粒；将催化剂颗粒进一步在50mL/min氢气气流中，300℃条件下进行还原处理4h，得到还原态催化剂。
将实施例1～4和对比例1～2制备的还原态催化剂分别放置于通有甲醇水混合原料的固定床连续反应器中进行反应，甲醇水蒸气重整制氢催化剂的装填量为1.5g，温度为240℃，压力为0.1MPa，水和甲醇的摩尔比为1.2：1，甲醇的质量空速为4.5h-1。
对应用例1～6中所得反应产物的成分进行测定，得到的结果如表1所示；其中：包括甲醇(MeOH)转化率、产物二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)的选择性分布以及产氢速率。
表1实施例1～4及对比例1～2所得催化剂甲醇水蒸气重整制氢催化性能
Figure BDA0003077287870000131
Figure BDA0003077287870000141
从表1可以看出：本发明制备的甲醇重整制氢用催化剂采用富勒烯C60促进铜用于活化甲醇和水蒸气，在较低温度下能高效产氢且抑制了副产物CO的生成，表现出了优异的催化效果。其中实施例1所得富勒烯C60促进的Cu/ZnO/Al2O3取得了最高的产氢速率，相比于没有添加富勒烯的Cu/ZnO/Al2O3催化剂产氢速率有了40％的提升。实施例2和3中，通过调整催化剂氧化物载体的组成，同样取得了非常好的低温甲醇水蒸气重整制氢的效果。另外，对比例2中Cu/SiO2系列催化剂的产氢速率虽然较低，但没有任何副产物CO的生成。通过引入富勒烯C60发现实施例4中的C60-Cu/SiO2取得接近一倍的产氢速率提升效果，且仍然没有CO的生成。
将实施例1制备的甲醇水蒸气重整制氢用催化剂进行压片成型后筛分，得到20～40目的催化剂颗粒；将催化剂颗粒进一步在50mL/min氢气气流中，300℃条件下进行还原处理4h，得到还原态催化剂；在固定床反应系统上进行催化剂寿命的测试，测试过程中控制重整制氢反应的压力为0.1MPa，温度为240℃，原料水和甲醇摩尔比为1.2：1，甲醇的质量空速为4.5h-1，每隔4h在线采一次样分析反应结果，得到的结果如图1所示。从图1可以看出：原料甲醇的转化率、CO的选择性以及产氢速率维持稳定，在连续反应200h之后，没有出现失活现象，表明实施例1制得的甲醇水蒸气重整制氢用催化剂的结构和性能很稳定。
采用X射线粉末衍射对实施例1和对比例1所得甲醇水蒸气重整制氢用催化剂进行测试，得到的结果如图2所示。可以看到：富勒烯C60在催化剂中分散较好，且引入后并没有对催化剂结构产生较大影响。
采用透射电子显微镜对实施例1所得甲醇水蒸气重整制氢用催化剂进行表征，得到的结果如图3所示。图3中左图为放大105倍后的透射电镜照片，右图为放大106倍后的透射电镜照片。从图3可以看出：氧化锌和氧化铝载体尺寸在5～30nm之间，铜氧化物在2～15nm之间，富勒烯C60相对分子质量较轻且分散较好，在透射电镜中没有发现明显团聚。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种甲醇水蒸气重整制氢用催化剂，其特征在于，包括氧化物载体和负载在所述氧化物载体上的活性成分；所述活性成分包括铜氧化物和富勒烯C60；所述氧化物载体包括氧化锌、氧化铝、氧化锆、氧化铈和二氧化硅中的一种或多种；
所述甲醇水蒸气重整制氢用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性铜盐、氧化物载体对应的水溶性盐、富勒烯C60和水进行第一混合，得到第一混合溶液；
将所述第一混合溶液和沉淀剂水溶液并流混合，进行老化，得到共沉淀物；
将所述共沉淀物进行煅烧，得到所述甲醇水蒸气重整制氢用催化剂；
所述甲醇水蒸气重整制氢用催化剂中，所述铜氧化物的质量百分含量为10~60%。
2.根据权利要求1所述的甲醇水蒸气重整制氢用催化剂，其特征在于，所述甲醇水蒸气重整制氢用催化剂中，富勒烯C60的质量百分含量为1~30％，余量为氧化物载体。
3.权利要求1或2所述的甲醇水蒸气重整制氢用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性铜盐、氧化物载体对应的水溶性盐、富勒烯C60和水进行第一混合，得到第一混合溶液；
将所述第一混合溶液和沉淀剂水溶液并流混合，进行老化，得到共沉淀物；
将所述共沉淀物进行煅烧，得到所述甲醇水蒸气重整制氢用催化剂。
4.权利要求1或2所述的甲醇水蒸气重整制氢用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性铜盐、氧化物载体、富勒烯C60和水进行第二混合，得到第二混合溶液；
将沉淀剂水溶液加入到所述第二混合溶液中，进行老化，得到沉积沉淀物；
将所述沉积沉淀物进行煅烧，得到所述甲醇水蒸气重整制氢用催化剂。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂水溶液为氨水或碱性物水溶液；所述氨水的质量浓度为26~28％；所述碱性物水溶液中碱性物为尿素、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述老化的温度为30~120℃，时间为6~24h；所述老化在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速为200~900r/min。
7.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为250~350℃，时间为1~12h；所述煅烧的气氛为空气。
8.权利要求1或2所述的甲醇水蒸气重整制氢用催化剂或权利要求3~7任一项所述的制备方法得到的甲醇水蒸气重整制氢用催化剂在催化甲醇水蒸气重整制氢反应中的应用。
9.一种甲醇水蒸气重整制氢反应，包括以下步骤：
将权利要求1或2所述的甲醇水蒸气重整制氢用催化剂或权利要求3~7任一项所述的制备方法得到的甲醇水蒸气重整制氢用催化剂进行还原，得到还原态催化剂；
在还原态催化剂的条件下，甲醇和水进行制氢反应，得到氢气；
所述还原的气氛为氢气，温度为250~350℃，时间为1~12h。
10.根据权利要求9所述的甲醇水蒸气重整制氢反应，其特征在于，所述制氢反应的条件包括：温度为220~260℃，压力为0.1~1.0MPa，水和甲醇的摩尔比为0.9~1.5:1，甲醇的质量空速为3~6h-1。
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