CN105536790B

CN105536790B - 一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN105536790B
Application number: CN201510937204.2A
Authority: CN
Inventors: 吴贵升; 周佳佳; 毛东森; 卢冠忠
Original assignee: Shanghai Institute of Technology
Current assignee: Shanghai Institute of Technology
Priority date: 2015-12-15
Filing date: 2015-12-15
Publication date: 2018-04-06
Anticipated expiration: 2035-12-15
Also published as: CN105536790A

Abstract

本发明一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂，由Cu和ZrO₂组成，所述的催化剂的表面富集ZrO₂，所述的ZrO₂分散在铜组分中，在所述的催化剂中的，Cu的摩尔百分比为69.6~88.9%；所述的ZrO₂的摩尔百分比为11.1~30.4%。本发明还提供了上述一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂的制备方法，首先将硝酸铜溶液和碳酸钠溶液并流沉淀，然后将氧氯化锆溶液和碳酸钠溶液并流继续沉淀，即得用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂。所制备的用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂经H₂/He气体活化处理后，表现出高的催化活性和稳定性，副产物CO的含量低于0.3%。

Description

一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于化工领域，涉及一种催化剂，具体来说是一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂及其制备方法。

背景技术

燃料电池作为新能源系统，面临的根本问题是降低制造成本，提高运行可靠性及使用寿命。其中，移动氢源技术已成为燃料电池走向市场的瓶颈之一。利用醇类、汽油等化石原料进行小规模便携式制氢是氢燃料电池成功走向应用所面临的一个核心问题。甲醇水蒸气重整制氢是近年来发展较快的制氢方法，该方法与传统电解法、烃类蒸汽转化法相比，具有操作方便、原料易得、工艺流程短、反应条件温和、副产物少等优点。

目前国内外用于研究甲醇水蒸气重整制取燃料电池用氢的催化剂主要有：贵金属催化剂和铜系催化剂，前者催化性能较好，但价格昂贵，后者有着较好的低温活性和选择性，但稳定性较差，抗毒能力低。为此，研究Cu基催化剂构效关系，通过改进铜基催化剂的制备方法、添加不同助剂，以及选用不同的载体等以改善其催化性能为普遍研究方向。

虽然CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂的应用最为普遍，但是越来越多的研究者发现，Cu/ZrO₂相对于CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂具有更为优越的催化活性和选择性。而铜锆界面界面以及催化剂表面的氧物种为甲醇水蒸气重整制氢的关键问题。

发明内容

针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂及其制备方法，所述的这种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂及其制备方法解决了现有技术中的用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂催化效果不佳的技术问题。

本发明提供了一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂，由Cu和ZrO₂组成，所述的催化剂的表面富集ZrO₂，所述的ZrO₂分散在铜组分中，在所述的催化剂中的，Cu的摩尔百分比为69.6～88.9％；所述的ZrO₂的摩尔百分比为11.1～30.4％。

进一步的，在所述的催化剂中的，Cu的摩尔百分比为88.9％；所述的ZrO₂的摩尔百分比为11.1％。

进一步的，在所述的催化剂中的，Cu的摩尔百分比为80％；所述的ZrO₂的摩尔百分比为20％。

进一步的，在所述的催化剂中的，Cu的摩尔百分比为72.7％；所述的ZrO₂的摩尔百分比为27.3％。

进一步的，在所述的催化剂中的，Cu的摩尔百分比为69.6％；所述的ZrO₂的摩尔百分比为30.4％。

本发明还提供了上述的一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)一个沉淀铜组分的步骤，将0.7～1.3mol/L的Cu(NO₃)₂溶液与0.4～0.6mol/L的Na₂CO₃溶液并流滴加到装有0.2mol/L的Na₂CO₃溶液的反应容器中，所述的0.7～1.3mol/L的Cu(NO₃)₂溶液和0.2mol/L的Na₂CO₃溶液的体积比为3～6:1，控制并流滴加时每滴液滴的量为0.05-0.07ml，通过调节0.4～0.6mol/L的Na₂CO₃溶液的滴加速率将悬浊液pH值控制在7.3-7.8范围内，滴加过程中控制搅拌转速为200-300r/min，温度50～65℃，待硝酸铜溶液滴加完毕后结束碳酸钠溶液的滴加；

2)一个沉淀锆组分的步骤，将0.3～0.6mol/L氧氯化锆溶液和与0.4～0.6mol/L的Na₂CO₃溶液并流滴加到上述的反应容器中，所述的0.7～1.3mol/L的Cu(NO₃)₂溶液和0.3～0.6mol/L氧氯化锆溶液的体积比为1.5～4:1，并控制并流的每滴液滴的量为0.05-0.07ml，滴加过程中控制搅拌转速为200-300r/min，温度50～65℃，通过调节0.4～0.6mol/L的Na₂CO₃溶液的滴加速率将悬浊液pH值控制在9.3-9.8范围内，待沉淀结束后在50～65℃陈化0.5～2h，并抽滤，所得的滤饼用蒸馏水洗涤后，再将滤饼经100～120℃烘5～20h，然后于400～500℃焙烧2～6h，即得用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂。

进一步的，所制备的用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂经H₂/He气体活化处理。

众所周知，氧化锆(ZrO₂)因为同时拥有酸、碱性及氧化、还原性，而且又是P型半导体，易产生空穴，因此被广泛应用为催化剂载体。作为催化剂载体，ZrO₂与活性组分产生较强的相互作用，不仅可以稳定铜的高分散状态，而且与铜组分之间存在较强的电子作用以及协同效应，另外其本身对甲醇以及水分子具有较强的活化能力，因此铜以及氧化锆界面为影响催化剂的关键因素。

目前，浸渍法以及共沉淀方法为工业上制备铜基催化剂主要方法之一，相对浸渍法，共沉淀方法由于催化剂活性组分和载体相互分散程度比较高而呈现出较高的活性和稳定性。对于Cu/ZrO₂催化剂，由于Cu(OH)₂和Zr(OH)₄的K_sp相差比较大，共沉淀过程中采用同一pH值(一般选取pH为9-10)会导致Cu组分首先沉淀形成晶核，然后锆组分晶粒快速沉淀在锆沉淀晶核上，不仅造成铜组分的聚集，Zr组分也难形成溶胶，从而导致铜锆界面比较小。

通过催化剂表征发现，ZrO₂组分不仅可以有效地解离吸附态甲醇，而且可以有效解离吸附水分子形成表面羟基，该表面羟基可以溢流到铜表面并进一步经铜组分脱氢形成表面氧物种以及Cu⁺物种，因此催化剂表面ZrO₂的富集更加有利于甲醇水蒸气重整反应的催化活性。

本发明采用分步沉淀法，即首先将硝酸铜溶液和碳酸钠溶液并流沉淀，形成铜沉淀，然后再将氧氯化锆溶液和碳酸钠溶液并流形成锆溶胶，在该过程中，锆溶胶可以有效地充分包裹着铜组分，有效防止了铜组分在催化剂后处理过程中产生的聚集，从而增加铜锆组分的接触界面，同时该过程有助于ZrO₂组分对在催化剂表面的富集，从而起到对甲醇以及水的反应分子的预活化，从而进一步提高了催化剂的甲醇水蒸气重整的活性和催化稳定性。所制备的用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂经H₂/He气体活化处理后，表现出高的催化活性和稳定性，副产物CO的含量低于0.3％。

本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明的一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂，由于采用分步沉淀，不仅有效地提高了Cu/ZrO₂催化剂中铜和锆组分的分散度，而且达到了锆组分在铜表面的富集，并且价格较铜盐昂贵的锆盐含量比起传统的共沉淀法制备的催化剂也显著降低，因此催化剂的制备费用显著降低，同时，由于ZrO₂组分在催化剂表面的富集，可以有效促进水和甲醇在催化剂表面的预活化，因此催化剂活性和稳定性均显著增加。此外，该催化剂制备方法简单，容易进行工业放大。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步描述，需要说明的是本具体实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。

实施例1

一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂，采取分步沉淀制备，即第一步沉淀铜组分，第二步沉淀锆组分，催化剂中所含的各金属原子的摩尔百分比计算，具体如下：

Cu 88.9％

Zr 11.1％。

上述的一种用于甲醇水蒸气重整制氢的制备方法，具体包括如下步骤：

1)将357mL的0.7mol/L的Cu(NO₃)₂溶液I与0.4mol/L的Na₂CO₃溶液II逐滴并流滴加到装有50mL的0.2mol/L的Na₂CO₃溶液的烧杯III中，并控制并流的每滴液滴的量为0.05-0.07ml，通过调节0.5mol/L的Na₂CO₃溶液II的滴加速率采用pH计将悬浊液pH值控制在7.3-7.8范围内，滴加过程中控制搅拌转速为200-300r/min，温度60℃，通过待硝酸铜溶液I滴加结束；

2)将104mL的0.3mol/L氧氯化锆溶液IV和0.4mol/L的Na₂CO₃溶液II按上面的条件进一步并流滴加到烧杯III中，通过调节0.4～0.6mol/L的Na₂CO₃溶液的滴加速率将悬浊液pH值控制在9.3-9.8范围内，陈化1h，并抽滤，所得的滤饼用蒸馏水洗涤6-7次后，再将滤饼经120℃烘12h，然后于450℃焙烧4h，即得用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂A。

上述在烧杯III中装有50mL的0.2mol/L的Na₂CO₃溶液的量根据机械搅拌器的搅拌头靠近但不碰到烧杯底并能接触到0.2mol/L的Na₂CO₃溶液为准。

实施例2

Cu 80％

Zr 20％。

1)将190mL的1.3mol/L的Cu(NO₃)₂溶液I和0.6mol/L的Na₂CO₃溶液II逐滴滴加到装有50mL的0.2mol/L的Na₂CO₃溶液的烧杯III中，并控制并流的每滴液滴的量为0.05-0.07ml，通过调节0.5mol/L的Na₂CO₃溶液II的滴加速率采用pH计将悬浊液pH值控制在7.3-7.8范围内，滴加过程中控制搅拌转速为200-300r/min，温度60℃，待硝酸铜溶液I滴加结束；

2)将104mL的0.6mol/L氧氯化锆溶液IV和0.6mol/L的Na₂CO₃溶液II按上面的条件进一步并流滴加到烧杯III中，通过调节0.4～0.6mol/L的Na₂CO₃溶液的滴加速率将悬浊液pH值控制在9.3-9.8范围内，陈化1h，并抽滤，所得的滤饼用蒸馏水洗涤6-7次后，再将滤饼经120℃烘12h，然后于450℃焙烧4h，即得用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂B。

实施例3

Cu 72.7％

Zr 27.3％。

1)将250mL的1mol/L的Cu(NO₃)₂溶液I和0.5mol/L的Na₂CO₃溶液II逐滴滴加到装有50mL的0.2mol/L的Na₂CO₃溶液的烧杯III中，并控制并流的每滴液滴的量为0.05-0.07ml，通过调节0.5mol/L的Na₂CO₃溶液II的滴加速率采用pH计将悬浊液pH值控制在7.3-7.8范围内，滴加过程中控制搅拌转速为200-300r/min，温度60℃，待硝酸铜溶液I滴加结束；

2)将234mL的0.4mol/L氧氯化锆溶液IV和0.5mol/L的Na₂CO₃溶液II按上面的条件进一步并流滴加到烧杯III中，通过调节0.4～0.6mol/L的Na₂CO₃溶液的滴加速率将悬浊液pH值控制在9.3-9.8范围内，陈化1h，并抽滤，所得的滤饼用蒸馏水洗涤6-7次后，再将滤饼经120℃烘12h，然后于450℃焙烧4h，即得用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂C。

实施例4

Cu 69.6％

Zr 30.4％。

2)将274mL的0.4mol/L氧氯化锆溶液IV和0.5mol/L的Na₂CO₃溶液II按上面的条件进一步并流滴加到烧杯III中，通过调节0.4～0.6mol/L的Na₂CO₃溶液的滴加速率将悬浊液pH值控制在9.3-9.8范围内，陈化1h，并抽滤，所得的滤饼用蒸馏水洗涤6-7次后，再将滤饼经120℃烘12h，然后于450℃焙烧4h，即得用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂D。

实施例5

将上述实施例1所得的用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂A压片并破碎至40-60目备用。

用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂A的活性测试在石英管固定床反应器中进行，将0.3g用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂A(40-60目)与等质量的石英砂混合后固定到反应管的中间段，5％H₂/N₂混合气(流量80mL/min)通入反应器，2℃/min程序升温至250℃还原活化催化剂8h，然后将反应炉温度降到设定反应温度，切换氮气(流量30mL/min)，氮气流将水和甲醇的混合液引入反应体系开始反应.反应在设定反应温度稳定2h后采样分析，反应管出来气体先经过冷凝器冷却后由热导检测器(TCD)检测，用工作站控制采样过程并进行数据处理.

反应条件：H₂O/CH₃OH＝1.1/1(摩尔比)；WHSV＝4.8ml.gcat^-1h^-1T＝230℃；P＝0.1MPa

实施例6

将上述实施例2所得的用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂B压片并破碎至40-60目备用。

用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂A的活性测试在石英管固定床反应器中进行，将0.3g用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂B(40-60目)与等质量的石英砂混合后固定到反应管的中间段，5％H₂/N₂混合气(流量80mL/min)通入反应器，2℃/min程序升温至250℃还原活化催化剂8h，然后将反应炉温度降到设定反应温度，切换氮气(流量30mL/min)，氮气流将水和甲醇的混合液引入反应体系开始反应.反应在设定反应温度稳定2h后采样分析，反应管出来气体先经过冷凝器冷却后由热导检测器(TCD)检测，用工作站控制采样过程并进行数据处理.

反应条件：H₂O/CH₃OH＝1.1/1(摩尔比)；WHSV＝4.8ml.gcat^-1h^-1；T＝230℃；P＝0.1MPa

实施例7

将上述实施例3所得的用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂C压片并破碎至40-60目备用。

用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂C的活性测试在石英管固定床反应器中进行，将0.3g用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂C(40-60目)与等质量的石英砂混合后固定到反应管的中间段，5％H₂/N₂混合气(流量80mL/min)通入反应器，2℃/min程序升温至250℃还原活化催化剂8h，然后将反应炉温度降到设定反应温度，切换氮气(流量30mL/min)，氮气流将水和甲醇的混合液引入反应体系开始反应.反应在设定反应温度稳定2h后采样分析，反应管出来气体先经过冷凝器冷却后由热导检测器(TCD)检测，用工作站控制采样过程并进行数据处理.

实施例8

将上述实施例4所得的用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂D压片并破碎至40-60目备用。

用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂D的活性测试在石英管固定床反应器中进行，将0.3g用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂C(40-60目)与等质量的石英砂混合后固定到反应管的中间段，5％H₂/N₂混合气(流量80mL/min)通入反应器，2℃/min程序升温至250℃还原活化催化剂8h，然后将反应炉温度降到设定反应温度，切换氮气(流量30mL/min)，氮气流将水和甲醇的混合液引入反应体系开始反应.反应在设定反应温度稳定2h后采样分析，反应管出来气体先经过冷凝器冷却后由热导检测器(TCD)检测，用工作站控制采样过程并进行数据处理.

实施例9

将实施例3所得的用于室内HCHO催化氧化的催化剂C采用同应用实施例3的活性评价方法，并且保持反应温度不变，其对应不同时间的甲醇的转化率和H₂的生成速率见下表：

由以上结果可以得出通过分布沉淀制备的Cu/ZrO₂催化剂活性高，CO含量低，最佳配比催化剂C甲醇转化率可以达到92％，CO含量仅占0.25％，并且催化剂经过24小时连续运转没有发现活性降低。

综上所述，分步沉淀法制备出Cu/ZrO2催化剂对甲醇水蒸气重整制氢表现出比较优良的催化活性。该催化剂反应条件温和，具有较高的反应活性，并且副产物CO含量较少。经文献检索，未见过类似催化体系报道，属于创新性工作。

以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1）一个沉淀铜组分的步骤，将0.7~1.3 mol/L 的Cu(NO₃)₂溶液与0.4~0.6 mol/L的Na₂CO₃溶液并流滴加到装有0.2mol/L的Na₂CO₃溶液的反应容器中，所述的0.7~1.3 mol/L的Cu(NO₃)₂溶液和0.2mol/L的Na₂CO₃溶液的体积比为3~6:1，控制并流滴加时每滴液滴的量为0.05-0.07 ml，通过调节0.4~0.6mol/L的Na₂CO₃溶液的滴加速率将悬浊液pH值控制在7.3-7.8范围内，滴加过程中控制搅拌转速为200-300r/min，温度50~65℃，待硝酸铜溶液滴加完毕后结束碳酸钠溶液的滴加；

2）一个沉淀锆组分的步骤，将0.3~0.6 mol/L氧氯化锆溶液和与0.4~0.6mol/L的Na₂CO₃溶液并流滴加到上述的反应容器中，所述的0.7~1.3 mol/L 的Cu(NO₃)₂溶液和0.3~0.6mol/L氧氯化锆溶液的体积比为1.5~4:1，并控制并流的每滴液滴的量为0.05-0.07 ml，滴加过程中控制搅拌转速为200-300r/min，温度50~65℃，通过调节0.4~0.6mol/L的Na₂CO₃溶液的滴加速率将悬浊液pH值控制在9.3-9.8范围内，待沉淀结束后在50~65℃陈化0.5~2h，并抽滤，所得的滤饼用蒸馏水洗涤后，再将滤饼经100~120℃烘5~20h，然后于400~500℃焙烧2~6h，即得用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂；所述的用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂由Cu和ZrO2组成，所述的催化剂的表面富集ZrO2，所述的ZrO2分散在铜组分中，在所述的催化剂中，Cu的摩尔百分比为69.6~88.9%；所述的ZrO₂的摩尔百分比为11.1~30.4%；所制备的用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂经H₂/He气体活化处理。

2.如权利要求1所述的一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂的制备方法，其特征在于：在所述的催化剂中的，Cu的摩尔百分比为88.9%；所述的ZrO2的摩尔百分比为11.1%。

3.如权利要求1所述的一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂的制备方法，其特征在于：在所述的催化剂中的，Cu的摩尔百分比为80%；所述的ZrO₂的摩尔百分比为20%。

4.如权利要求1所述的一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂的制备方法，其特征在于：在所述的催化剂中的，Cu的摩尔百分比为72.7%；所述的ZrO₂的摩尔百分比为27.3%。

5.如权利要求1所述的一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂的制备方法，其特征在于：在所述的催化剂中的，Cu的摩尔百分比为69.6%；所述的ZrO₂的摩尔百分比为30.4%。