CN110783512A - 一种锂离子电池用可溶解型双氟磺酰亚胺锂/硅酸镁锂涂覆隔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂电池用可溶解型双氟磺酰亚胺锂/硅酸镁锂涂覆隔膜及其制备方法，所述隔膜包括基膜和涂覆在基膜上单面的涂层，所述基膜单面为隔膜对着负极一侧的表面，所述涂层包括双氟磺酰亚胺锂、硅酸镁锂、聚甲基丙烯酸甲酯以及溶剂；制备方法具体为先制备硅酸镁锂/聚甲基丙烯酸甲酯复合颗粒，再与双氟磺酰亚胺锂混合溶于溶剂中得到稳定分散液，最后将制备完成的稳定分散液喷涂到卷绕时对着负极一侧的隔膜基材表面，烘干。本发明的锂电池用可溶解型双氟磺酰亚胺锂/硅酸镁锂涂覆隔膜具有减轻卷芯变形和增加电解液锂离子迁移数的特点，隔膜的制备方法原料易得，操作简便，易于实现工业化操作。

Description

一种锂离子电池用可溶解型双氟磺酰亚胺锂/硅酸镁锂涂覆 隔膜及其制备方法

技术领域

本发明属于锂电子电池隔膜技术领域，具体涉及一种锂离子电池用可溶解型双氟磺酰亚胺锂/硅酸镁锂涂覆隔膜及其制备方法。

背景技术

在锂离子电池使用过程中，电极极片厚度会发生一定的变化，尤其是石墨负极。据现有数据，锂电池经过高温存储和循环，正极膨胀率仅为4%，负极膨胀率在20%以上。锂电池负极片厚度变大导致卷芯与极片变形的根本原因是石墨，负极石墨在嵌锂时形成LiCx(LiC₂₄、LiC₁₂和LiC₆等)，晶格间距变化，导致石墨颗粒体积发生变化，使负极内应力进一步释放，产生不可逆膨胀，这部分膨胀主要与颗粒尺寸、粘接剂及极片的结构有关。

嵌锂后负极的膨胀是在卷芯卷绕完成之后发生的，此时隔膜、正极均已固定，负极膨胀会形成较大的卷芯内应力，造成卷芯与极片变形，使负极与隔膜间形成空洞，进而脱嵌锂不均匀，负极涂层与颗粒形成微裂纹，固体电解质相界面(SEI)膜发生破裂与重组，消耗电解液，使循环性能变差。

如何避免卷芯变形，保证良好的隔膜、极片界面已经成为锂离子电池开发的当务之急。由于锂电池内部的持续脱嵌锂反应，相应的技术开发还要考虑到副反应对电池性能的影响。

针对卷芯变形的问题，目前广泛采用的是PVDF(聚偏氟乙烯)涂覆隔膜，将PVDF涂覆隔膜或者陶瓷隔膜的两面，在卷芯热压时隔膜表面的PVDF胶层能够将隔膜与正极和负极紧密的贴合到一起，抑制卷芯在内应力的作用下变形，并没有从根本上消除或者减小负极脱嵌锂后不可逆膨胀造成的卷芯内应力。使用PVDF涂覆隔膜需要对热压参数进行精准调控，避免胶层阻碍负极与电解液间的浸润，造成首次充电析锂，并且随着浸泡电解液时间的延长，PVDF胶层逐渐溶胀，粘附力逐渐减弱甚至失效。

公开号为CN106784532A的中国专利公开了一种水性PVDF及其共聚物复合涂覆隔膜的制备方法，通过将PVDF及其共聚物和陶瓷按一定比例混合成浆料，并按一定涂布方式涂布于基膜的一测或两侧，后在温度为40℃-90℃的三级烘箱内烘干，得到水性PVDF及其共聚物复合涂覆隔膜，从而提高隔膜在电解液中的溶胀率、锂离子电池的倍率放电性能及循环性能，但该专利中采用水性PVDF及其共聚物复合涂覆隔膜，对于锂离子电池使用过程出现的卷芯变形问题并没有从根本上解决，且随着电池充放电次数的增加，隔膜涂层粘附力逐渐减弱甚至失效，电池内部卷芯与极片逐渐变形，进而会影响锂离子电池的倍率放电性能及循环性能；另外，该专利中的涂覆隔膜的组分包括PVDF及其共聚物、陶瓷、分散剂和离子水，没有充分考虑到其组分对电池其他电性能的促进作用。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子电池用可溶解型双氟磺酰亚胺锂/硅酸镁锂涂覆隔膜及其制备方法，隔膜具有减轻卷芯变形和增加电解液锂离子迁移数的特点，从根本上消除或者减小负极脱嵌锂后不可逆膨胀造成的卷芯内应力的问题，隔膜的制备方法原料易得，操作简便，易于实现工业化操作。

本发明解决上述问题所采用的技术方案为：一种锂电池用可溶解型双氟磺酰亚胺锂/硅酸镁锂涂覆隔膜，包括基膜和涂覆在基膜上单面的涂层，所述基膜单面为隔膜对着负极一侧的表面，所述涂层包括双氟磺酰亚胺锂、硅酸镁锂、聚甲基丙烯酸甲酯以及溶剂。

优选地，所述基膜为聚乙烯基膜、聚丙烯基膜、无纺布隔膜基膜、纤维素基膜。

优选地，所述硅酸镁锂包含所有以硅、氧、镁、钠、锂为主要元素的蒙脱石产品及其表面处理或者离子置换产品，所述硅酸镁锂的用量为溶剂重量的0.1-10%。

优选地，所述双氟磺酰亚胺锂为电池级双氟磺酰亚胺锂，所述双氟磺酰亚胺锂的用量为溶剂重量的0.1-10%。

优选地，所述聚甲基丙烯酸甲酯的用量为溶剂重量的0.1-10%。

优选地，所述溶剂为碳酸乙烯酯、乙酸乙酯、碳酸丙烯酯中的一种或几种。

本发明的另一个目的是提供一种锂电池用可溶解型双氟磺酰亚胺锂/硅酸镁锂涂覆隔膜的制备方法，包含以下步骤：

（1）通过原位乳液聚合制备硅酸镁锂/聚甲基丙烯酸甲酯复合颗乳液，并喷雾干燥制备出硅酸镁锂/聚甲基丙烯酸甲酯复合颗粒。

（2）将步骤（1）中所得的硅酸镁锂/聚甲基丙烯酸甲酯复合颗粒与双氟磺酰亚胺锂溶于溶剂中后加入搅拌机中进行抽真空搅拌。

（3）将步骤（2）中搅拌完成的稳定分散液喷涂到卷绕时对着负极一侧的隔膜基材表面，并烘干，重复2-5次喷涂烘干步骤以形成5-10μm左右的可电解液溶解涂层，涂层厚度由卷芯卷绕后负极的不可逆反弹厚度决定。

优选地，步骤（3）中烘干温度为60℃。

本发明制备的隔膜应用在锂电池中情况如图1所示，在卷绕完成时，卷芯内部可溶解隔膜涂层占据了5-10μm左右厚度的空间；电解液注入后，负极浸润电解液后开始膨胀，本发明可溶解隔膜涂层逐渐被电解液溶解，同时溶解到电解液中的硅酸镁锂、聚甲基丙烯酸甲酯与双氟磺酰亚胺锂开始扩散；锂电池充放电后，负极完全膨胀并稳定，同时在充放电过程中负极的膨胀与收缩会产生电解液的挤出与吸收的效果，进一步促进可溶解隔膜涂层的溶解及其在整个卷芯范围内的扩散。当可溶解隔膜涂层全部溶解后，卷芯可吸纳负极5-10μm左右的膨胀而不产生明显的内应力，从根本上减轻了卷芯与极片的变形。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

（1）本发明的隔膜涂层包括双氟磺酰亚胺锂、硅酸镁锂，其中，双氟磺酰亚胺锂能有效降低形成在负极SEI膜产生的阻抗，降低锂电池在存储过程中的容量损失，从而提高电池容量和电化学性能，还可提高电解液的锂离子迁移数，降低电池极化；硅酸镁锂是一种价格低、环境友好的纳米片单离子导体，能够促进电解质盐的解离，提高电解质锂离子迁移数；聚甲基丙烯酸甲酯易溶于乙酸乙酯（电解液的主要成分之一）。

（2）本发明的隔膜涂层可溶解于电解液中，在卷芯卷绕完成后通过隔膜涂层的溶解为负极创造出吸纳膨胀的空间，因此负极膨胀所产生的卷芯内应力大大减轻，卷芯因而具有更平整的隔膜极片界面，提升电池的性能与使用寿命。

（3）本发明所选的涂层组分均充分考虑了对电解液及电性能的影响，可溶解的隔膜涂层在溶解后进入电解液时，所有组分在一定程度上均可以提升电解液的锂离子迁移数，能够显著降低电池充放电过程中的极化，降低SEI膜阻抗，明显降低电池直流内阻。

（4）本发明的可溶解隔膜涂层制备方法简单，原料易得，成本低，易于实现工业化操作。

附图说明

图1为本发明的隔膜在锂电池中应用的示意图；

其中，1、注液前的卷芯局部示意图；2、注液后的卷芯局部示意图；3、充放电后的卷芯局部示意图；

1.1、注液前的卷芯正极；1.2、注液前的卷芯负极；1.3、注液前的卷芯隔膜基膜；1.4、注液前的卷芯隔膜涂层；

2.1、注液后的卷芯正极；2.2、注液后的卷芯负极；2.3、注液后的卷芯隔膜基膜；2.4注液后的卷芯隔膜涂层；

3.1、充放电后的卷芯正极；3.2、充放电后的卷芯负极；3.3、充放电后的卷芯隔膜基膜；

图2为本发明实施例1的隔膜制成电芯后测试直流内阻图；

图3为本发明实施例2的隔膜制成电芯后测试直流内阻图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

一种锂离子电池用可溶解型双氟磺酰亚胺锂/硅酸镁锂涂覆隔膜，基膜为聚乙烯，基膜对着正极一侧涂覆了陶瓷涂层，基膜对着负极一侧的表面涂覆包括硅酸镁锂、电池级高纯度双氟磺酰亚胺锂及聚甲基丙烯酸甲酯的涂层。

一种锂离子电池用可溶解型双氟磺酰亚胺锂/硅酸镁锂涂覆隔膜的制备方法，包含以下步骤：

（1）将硅酸镁锂与甲基丙烯酸甲酯按照重量比1:10混合并超声震荡，采用原位乳液聚合法制备出硅酸镁锂/聚甲基丙烯酸甲酯复合颗粒乳液，采用喷雾干燥法将复合乳液制备成硅酸镁锂/聚甲基丙烯酸甲酯复合颗粒。

（2）将8g硅酸镁锂/聚甲基丙烯酸甲酯复合颗粒与4g双氟磺酰亚胺锂溶于200g重量比为8:2的乙酸乙酯/碳酸乙烯酯混合液中，真空状态下以15rpm公转速度、1500rpm分散速度的搅拌参数混合来制备稳定的分散液。

（3）将制备完成的稳定分散液喷涂到卷绕时对着负极一侧的隔膜基材表面，并烘干，烘干温度为60℃，重复3次喷涂烘干步骤以形成10μm左右的可电解液溶解涂层。

实施例2

一种锂离子电池用可溶解型双氟磺酰亚胺锂/硅酸镁锂涂覆隔膜，基膜为聚丙烯，基膜对着正极一侧涂覆了陶瓷涂层，基膜对着负极一侧的表面涂覆包括由硅酸镁锂、电池级高纯度双氟磺酰亚胺锂及聚甲基丙烯酸甲酯的涂层。

一种锂电池用可溶解型双氟磺酰亚胺锂/硅酸镁锂涂覆隔膜的制备方法，包含以下步骤：

（1）将硅酸镁锂与甲基丙烯酸甲酯按照重量比1:20混合并超声震荡，采用原位乳液聚合法制备出硅酸镁锂/聚甲基丙烯酸甲酯复合颗粒乳液，采用喷雾干燥法将复合乳液制备成硅酸镁锂/聚甲基丙烯酸甲酯复合颗粒。

（2）将10g硅酸镁锂/聚甲基丙烯酸甲酯复合颗粒与20g双氟磺酰亚胺锂溶于150g的重量比为8:1:1乙酸乙酯/碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯的混合液中，真空状态下以15rpm公转速度、1500rpm分散速度的搅拌参数混合来制备稳定的分散液。

（3）将制备完成的稳定分散液喷涂到卷绕时对着负极一侧的隔膜基材表面，并烘干，烘干温度为60℃，重复3次喷涂烘干步骤以形成8μm左右的可电解液溶解涂层。

为了验证发明效果，对本实施例1与实例2中所得的隔膜制成1#电芯与2#电芯后测试直流内阻，并循环一定次数后满充拆解，观察卷芯状态与极片界面。

1、直流电阻测试

图2中折线1为1#电芯10%-90%SOC的放电直流内阻，折线2为1#电芯10%-90%SOC的充电直流内阻，图3中折线3为2#电芯10%-90%SOC的放电直流内阻，折线4为2#电芯10%-90%SOC的充电直流内阻。从图2、图3中可以看出电芯充放电直流内阻均很低，1#电芯50%SOC的放电直流内阻为0.280mΩ，仅比电芯的交流阻抗高出0.02mΩ左右；2#电芯50%SOC的放电直流内阻为0.276mΩ，仅比电芯的交流阻抗高出0.017mΩ左右。1#电芯与2#电芯充电直流内阻在整个SOC变化范围内保持平稳，1#电芯充电直流内阻最大值为0.307mΩ，2#电芯充电直流内阻最大值为0.304mΩ，仅比交流阻抗高约0.044mΩ，1#电芯与2#电芯在4C混合脉冲功率测试中并没有出现因内部极化导致直流内阻明显高于交流阻抗的现象。

2、卷芯状态与隔膜极片界面

实施例1与实施例2所得的隔膜分别制成电芯1、电芯2，电芯1和电芯2均循环50次后观察卷芯状态与隔膜极片界面，结果为：无论是卷芯外圈还是卷芯内圈均保有良好的负极隔膜界面，负极表面颜色为均一的金黄色。

除上述实施例外，本发明还包括有其他实施方式，凡采用等同变换或者等效替换方式形成的技术方案，均应落入本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种锂电池用可溶解型双氟磺酰亚胺锂/硅酸镁锂涂覆隔膜，其特征在于：包括基膜和涂覆在基膜单面的涂层，所述基膜单面为隔膜对着负极一侧的表面，所述涂层包括双氟磺酰亚胺锂、硅酸镁锂、聚甲基丙烯酸甲酯以及溶剂。

2.根据权利要求1所述的锂电池用可溶解型双氟磺酰亚胺锂/硅酸镁锂涂覆隔膜，其特征在于：所述基膜为聚乙烯基膜、聚丙烯基膜、无纺布隔膜基膜、纤维素基膜。

3.根据权利要求1所述的锂电池用可溶解型双氟磺酰亚胺锂/硅酸镁锂涂覆隔膜，其特征在于：所述硅酸镁锂包含所有以硅、氧、镁、钠、锂为主要元素的蒙脱石产品及其表面处理或者离子置换产品，所述硅酸镁锂的用量为溶剂重量的0.1-10%。

4.根据权利要求1所述的锂电池用可溶解型双氟磺酰亚胺锂/硅酸镁锂涂覆隔膜，其特征在于：所述双氟磺酰亚胺锂为电池级双氟磺酰亚胺锂，所述双氟磺酰亚胺锂的用量为溶剂重量的0.1-10%。

5.根据权利要求1所述的锂电池用可溶解型双氟磺酰亚胺锂/硅酸镁锂涂覆隔膜，其特征在于：所述聚甲基丙烯酸甲酯的用量为溶剂重量的0.1-10%。

6.根据权利要求1所述的锂电池用可溶解型双氟磺酰亚胺锂/硅酸镁锂涂覆隔膜，其特征在于：所述溶剂为碳酸乙烯酯、乙酸乙酯、碳酸丙烯酯中的一种或几种。

7.一种如权利要求1所述的锂电池用可溶解型双氟磺酰亚胺锂/硅酸镁锂涂覆隔膜的制备方法，包含以下步骤：

（1）通过原位乳液聚合制备硅酸镁锂/聚甲基丙烯酸甲酯复合颗乳液，并喷雾干燥制备出硅酸镁锂/聚甲基丙烯酸甲酯复合颗粒；

（2）将步骤（1）中所得的硅酸镁锂/聚甲基丙烯酸甲酯复合颗粒与双氟磺酰亚胺锂溶于溶剂中后加入搅拌机中进行抽真空搅拌；

（3）将步骤（2）中搅拌完成的稳定分散液喷涂到卷绕时对着负极一侧的隔膜基材表面，并烘干，重复2-5次喷涂烘干步骤以形成5-10μm左右的可电解液溶解涂层，涂层厚度由卷芯卷绕后负极的不可逆反弹厚度决定。

8.根据权利要求7所述的锂电池用可溶解型双氟磺酰亚胺锂/硅酸镁锂涂覆隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中烘干温度为60℃。

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