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CN109509922A - 水系锂离子二次电池 - Google Patents

水系锂离子二次电池 Download PDF

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CN109509922A
CN109509922A CN201811060517.4A CN201811060517A CN109509922A CN 109509922 A CN109509922 A CN 109509922A CN 201811060517 A CN201811060517 A CN 201811060517A CN 109509922 A CN109509922 A CN 109509922A
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active material
electrode active
aqueous electrolyte
aquo
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CN201811060517.4A
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陶山博司
中山英树
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Original Assignee
Toyota Motor Corp
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Abstract

本发明涉及水系锂离子二次电池。提供能够确保作为二次电池的循环稳定性的水系锂离子二次电池。水系锂离子二次电池，其特征在于，具有：包含水和电解质的水系电解液、包含负极活性物质的负极活性物质层、和负极集电体；由使用所述负极活性物质和所述水系电解液的循环伏安测定所观测到的还原峰电流值算出的所述负极活性物质的充电电位是比所述水系电解液的用碳得到的还原分解电位高的电位，并且是比所述水系电解液的用所述负极集电体得到的还原分解电位低的电位；所述负极活性物质含有钛氧化物；所述负极活性物质在表面具有碳涂层。

Description

水系锂离子二次电池
技术领域
本公开涉及水系锂离子二次电池。
背景技术
关于锂离子电池用的水系电解液，已知一直以来电化学稳定的电位区域(电位窗口)的范围存在极限。
作为解决水系电解液具有的上述课题的手段之一，非专利文献1中公开了将特定的2种锂盐与水以规定的比例混合而成的称为水合物熔体(ハイドレートメルト)的高浓度水系电解液。在非专利文献1中，通过使用这样的高浓度水系电解液，将以往的水系锂离子电池中难以作为负极活性物质使用的Li4Ti5O12(以下有时称为“LTO”)作为负极活性物质使用，并确认了水系锂离子二次电池的充放电。
专利文献1中公开了一种水系二次电池，其在具有NASICON型晶体结构的负极活性物质粒子的表面的至少一部分具有含碳的被覆层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-002069号公报
非专利文献
非专利文献1：Yuki Yamada等，“Hydrate-melt electrolytes for high-energy-density aqueous batteries”，NATURE ENERGY(2016年8月26日)
发明内容
发明要解决的课题
在专利文献1中记载的NASICON型负极活性物质的情况下，充电电位为2.5V(vs.Li/Li+)左右，落入电解液的电位窗口。另一方面，一般的水系电解液的电解通常在比LTO的充电电位高的电位下进行。另外，对于非专利文献1中公开的高浓度水系电解液，虽然通过双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)的添加，水系电解液的电位窗口扩大，但有时仍在比LTO的充电电位高的电位下进行水系电解液的电解。
认为这是因为，使用具有比集电体与水系电解液的反应电位低的充电电位的LTO等负极活性物质时，负极活性物质的充电电位没有落入水系电解液的电位窗口，因此水系电解液在比负极活性物质的充电电位高的电位下电化学地还原分解，其结果，电流被电解液的还原分解反应消耗，负极活性物质的充电反应没有进行。
另外，在非专利文献1中，通过使用高浓度水系电解液作为水系电解液，使用Al作为负极集电体，从而使水系电解液的还原侧电位窗口扩大，可进行具备LTO作为负极活性物质的水系锂离子二次电池的充放电。再有，认为还原侧的电位窗口扩大是由来自于双三氟磺酰亚胺阴离子的还原分解的负极活性物质表面处的固体电解质界面(SolidElectrolyte Interface；以下有时称为SEI)的形成引起的。
但是，在水系锂离子二次电池中，使用具有比集电体与水系电解液的反应电位低的充电电位的LTO等负极活性物质时，由于在负极活性物质表面形成的SEI的耐性不足，因此存在作为二次电池的循环稳定性差的问题。
本公开鉴于上述实际情况而完成，本公开的目的在于提供能够确保作为二次电池的循环稳定性的水系锂离子二次电池。
用于解决课题的手段
本公开的水系锂离子二次电池，其特征在于，具有：包含水和电解质的水系电解液、包含负极活性物质的负极活性物质层、和负极集电体；由使用上述负极活性物质和上述水系电解液的循环伏安测定所观测到的还原峰电流值算出的上述负极活性物质的充电电位是比上述水系电解液的用碳得到的还原分解电位高的电位，并且是比上述水系电解液的用上述负极集电体得到的还原分解电位低的电位；上述负极活性物质含有钛氧化物；上述负极活性物质在表面具有碳涂层。
在本公开的水系锂离子二次电池中，上述水系电解液的pH可以为3以上且11以下。
在本公开的水系锂离子二次电池中，上述电解质可以为双三氟甲基磺酰亚胺锂。
在本公开的水系锂离子二次电池中，上述负极集电体可以是选自Al、Zn、Sn、Ni、SUS和Cu中的至少一种的材料。
在本公开的水系锂离子二次电池中，上述钛氧化物可以是选自Li4Ti5O12和TiO2中的至少一种的化合物。
发明效果
根据本公开，能够提供能够确保作为二次电池的循环稳定性的水系锂离子二次电池。
附图说明
图1为示出本公开的水系锂离子二次电池的一例的截面示意图。
图2为示出将碳板作为工作电极的评价电池(参考例1)和将SUS316L箔作为工作电极的评价电池(参考例2)的线性扫描伏安图的坐标图。
图3为示出使用碳涂覆LTO电极作为工作电极的评价电池(实施例1)和使用LTO电极作为工作电极的评价电池(比较例1)的从第1循环到第100循环的氧化电量(≒放电容量)(mC)相对于CV循环数的关系的坐标图。
图4为使用碳涂覆LTO电极作为工作电极的评价电池(实施例1)的从第1循环到第100循环的循环伏安图。
图5为使用LTO(未碳涂覆处理LTO)电极作为工作电极的评价电池(比较例1)的从第1循环到第100循环的循环伏安图。
附图标记说明
11 水系电解液
12 正极活性物质层
13 负极活性物质层
14 正极集电体
15 负极集电体
16 正极
17 负极
100 水系锂离子二次电池
具体实施方式
本公开的水系锂离子二次电池，其特征在于，具有：包含水和电解质的水系电解液、包含负极活性物质的负极活性物质层、和负极集电体；由根据使用上述负极活性物质和上述水系电解液的循环伏安测定所观测到的还原峰电流值算出的上述负极活性物质的充电电位是比上述水系电解液的用碳得到的还原分解电位高的电位，并且是比上述水系电解液的用上述负极集电体得到的还原分解电位低的电位；上述负极活性物质含有钛氧化物；上述负极活性物质在表面具有碳涂层。
图1是示出本公开的水系锂离子二次电池的一例的截面示意图。作为本公开的一个实施方式的水系锂离子二次电池100具备：包含正极活性物质层12和正极集电体14的正极16、包含负极活性物质层13和负极集电体15的负极17、和配置在正极16与负极17之间的水系电解液11。
如图1中所示那样，在水系电解液11的一面存在负极17，在水系电解液11的另一面存在正极16。在水系锂离子二次电池中，正极16和负极17与水系电解液11接触而使用。应予说明，本公开的水系锂离子二次电池未必只限定于该例。
在电解液系的锂离子二次电池中，在负极活性物质层的内部、正极活性物质层的内部以及负极活性物质层与正极活性物质层之间存在电解液，由此确保负极活性物质层与正极活性物质层之间的锂离子传导性。
本公开的水系锂离子二次电池中，在负极活性物质层与正极活性物质层之间可设置分隔体，该分隔体可与负极活性物质层、正极活性物质层一起浸渍于水系电解液中。
另外，本公开的水系锂离子二次电池中，负极活性物质层至少包含负极活性物质，该负极活性物质的表面具有碳涂层。
水系电解液可浸透到负极活性物质层和正极活性物质层的内部，可与负极集电体和正极集电体接触。
(1)负极
负极具备负极活性物质层和进行该负极活性物质层的集电的负极集电体。
负极活性物质层至少含有负极活性物质，根据需要含有导电助剂和粘结剂。
作为负极活性物质，只要由使用上述负极活性物质和上述水系电解液的循环伏安(CV)测定所观测到的还原峰电流值算出的上述负极活性物质的充电电位是比上述水系电解液的用碳得到的还原分解电位高的电位，并且是比上述水系电解液的用上述负极集电体得到的还原分解电位低的电位即可。
本公开中，水系电解液的用碳得到的还原分解电位是指水系电解液与碳接触从而还原分解的电位，约为1.3V(vs.Li/Li+)。
另外，本公开中，水系电解液的用负极集电体得到的还原分解电位是指水系电解液与负极集电体接触从而还原分解的电位，因负极集电体的材质而变化，例如为Al(约1.74V vs.Li/Li+)、Zn(约1.92V vs.Li/Li+)、Sn(约1.99V vs.Li/Li+)、Ni(约2.36V vs.Li/Li+)、SUS(约2.10V vs.Li/Li+)、Cu(约2.24V vs.Li/Li+)。
就水系电解液的用负极集电体得到的还原分解电位的计算方法而言，例如，使用水系电解液对负极集电体实施CV测定。然后，可将CV测定中得到的第1循环的循环伏安图中向低电位方向扫描时所观测到的还原侧的电解电流(法拉第电流)流动前即刻的拐点的电位计算为水系电解液的用负极集电体得到的还原分解电位。应予说明，从减小测定误差的观点出发，还原分解电位可将CV测定中使用的水系电解液的溶剂的种类(例如水)、电解质的种类(例如LiTFSI)、该电解质的浓度(例如21mol/kg)、CV测定时的扫描速度(例如1mV/s)等条件统一而算出。另外，对CV测定时的扫描速度并无特别限定，上限值可为10mV/s以下，从减小测定误差的观点出发，可以为1mV/s以下，下限值可以为0.1mV/s以上。
因此，由根据循环伏安(CV)测定所观测到的还原峰电流值算出的上述负极活性物质的充电电位是比上述水系电解液的用碳得到的还原分解电位高的电位并且是比上述水系电解液的用上述负极集电体得到的还原分解电位低的电位是指：负极活性物质在下限值超过1.3V(vs.Li/Li+)，上限值因负极集电体的材料而变化，例如Al的情况下为不到1.74Vvs.Li/Li+的范围内具有充电电位。
另外，本公开中使用的负极活性物质含有钛氧化物。
作为钛氧化物，例如可列举出Li4Ti5O12(LTO)、TiO2等。
再有，LTO的由上述CV测定所观测到的还原峰电流值算出的充电电位约为1.5～1.65V(vs.Li/Li+)。
另外，TiO2的由上述CV测定所观测到的还原峰电流值算出的充电电位约为1.6V(vs.Li/Li+)。
就负极活性物质的充电电位而言，例如，能够使用水系电解液对负极活性物质以扫描速度1mV/s实施CV测定，由CV测定中得到的第1循环的循环伏安图的还原峰电流值算出。
具体地，在上述循环伏安图中，可将向低电位方向以扫描速度1mV/s进行扫描时所观测到的还原侧的电解电流(法拉第电流)流动前即刻的拐点的电位(作为还原峰出现前即刻的电位)作为负极活性物质的充电电位(还原侧电位)。应予说明，就负极活性物质的充电电位而言，从减小测定误差的观点出发，可将CV测定中使用的水系电解液的溶剂的种类(例如水)、电解质的种类(例如LiTFSI)、该电解质的浓度(例如21mol/kg)、CV测定时的扫描速度(例如1mV/s)等条件统一而算出。另外，能够使CV测定时的扫描速度与上述还原分解电位的计算方法中记载的速度相同。进而，负极活性物质的充电电位的计算中使用的水系电解液与本公开的水系锂离子二次电池中使用的水系电解液中所含的溶剂的种类、电解质的种类以及其他成分的种类可以相同也可不同，优选相同。另外，上述电解质的浓度、上述其他成分的浓度以及上述水系电解液的pH可以相同也可不同，优选相同。
另一方面，本公开中，负极活性物质的放电电位是指由使用负极活性物质和水系电解液的CV测定所观测到的氧化峰电流值算出的电位。
就负极活性物质的放电电位而言，例如，能够使用水系电解液对负极活性物质以扫描速度1mV/s实施CV测定，由CV测定中得到的第1循环的循环伏安图的氧化峰电流值算出。
具体地，在上述循环伏安图中，可将向高电位方向以扫描速度1mV/s进行扫描时所观测到的氧化侧的电解电流(法拉第电流)流动前即刻的拐点的电位(作为氧化峰出现前即刻的电位)作为负极活性物质的放电电位(氧化侧电位)。
进而，本公开中，充放电电位是指上述充电电位与放电电位的平均值。
在CV测定中，能够使用恒电位仪、恒电位-电流仪等。
本公开中使用的负极活性物质在表面具有碳涂层。
负极活性物质的表面没有设置碳涂层而直接用于电池时，在负极活性物质的充电电位在水系电解液的电位窗口之外的情况下，水系电解液的还原分解在比负极活性物质的充电电位高的电位下进行，不能充放电。
另一方面，通过在负极活性物质的表面设置在比负极活性物质的充电电位高的电位下不与水系电解液反应的碳涂层，能够抑制负极活性物质表面处的水系电解液的还原分解，其结果能够提高电池的循环特性。
对用于碳涂覆的碳材料并无特别限定，能够使用以往公知的材料。
对碳涂覆的方法并无特别限定，例如可采用凹版印刷等印刷来涂布导电性的微粒碳。另外，也可采用化学气相生长(CVD)、物理气相生长(PVD)等蒸镀来涂布，也可采用溅射来涂布。
碳涂层的厚度可以为5μm以下，可使其为1μm左右。
碳涂层只要能够抑制负极活性物质与水系电解液的接触引起的负极活性物质表面处的水系电解液的还原分解，覆盖负极活性物质的表面的至少一部分即可，从抑制水系电解液向负极活性物质中的浸入的观点出发，可覆盖负极活性物质的整个表面。另外，只要碳涂层覆盖负极活性物质的表面的至少一部分，可被覆负极活性物质层的整个表面。在碳涂层覆盖负极活性物质层的整个表面的情况下，该负极活性物质层在负极活性物质以外可包含导电助剂和粘结剂，也可只由负极活性物质构成。
另外，在本公开的水系锂离子二次电池为水系电解液填充于电池外壳内、负极活性物质层的整个表面与该水系电解液接触的形态的情况下，负极活性物质层可在其整个表面具有碳涂层。
另一方面，在本公开的水系锂离子二次电池为水系电解液含浸于分隔体、该分隔体与负极活性物质层接触的形态的情况下，碳涂层可至少形成于负极活性物质层表面(即该负极活性物质层与该分隔体接触的面)，也可被覆负极活性物质层的整个表面。
是否进行了碳涂覆能够通过CV或能量分散型X射线分析(EDX)来确认。
对负极活性物质的形状并无特别限定。例如,从增大表面积、提高反应性的观点以及使表面容易碳涂覆的观点出发，可以为粒子状。在使负极活性物质为粒子状的情况下，其一次粒径可为1nm以上且100μm以下。下限可为10nm以上，可为50nm以上，可为100nm以上，上限可为30μm以下，可为10μm以下。再有，负极活性物质的1次粒子之间可聚集而形成2次粒子。这种情况下，对2次粒子的粒径并无特别限定，通常为0.5μm以上且100μm以下。下限可为1μm以上，上限可为20μm以下。如果负极活性物质的粒径在这样的范围，则能够得到离子传导性和电子传导性优异的负极活性物质层。
本公开中的粒子的平均粒径采用常规方法算出。粒子的平均粒径的计算方法的例子如下所述。首先，在适当的倍率(例如5万～100万倍)的透射型电子显微镜(TransmissionElectron Microscope；以下称为TEM)图像或扫描型电子显微镜(Scanning ElectronMicroscope；以下称为SEM)图像中，对于某1个粒子，算出将该粒子视为球状时的粒径。对于相同种类的200～300个粒子进行采用这样的TEM观察或SEM观察的粒径计算，将这些粒子的平均值作为平均粒径。
对负极活性物质层中所含的负极活性物质的量并无特别限定。例如，以负极活性物质层整体为基准(100质量％)，负极活性物质可以为10质量％以上，特别是可以为20质量％以上，进而可以为40质量％以上。对上限并无特别限定，可以为100质量％以下，特别是可以为95质量％以下，进而可以为90质量％以下。如果负极活性物质的含量在这样的范围，则能够得到离子传导性和电子传导性优异的负极活性物质层。
就导电助剂而言，水系锂离子二次电池中使用的导电助剂均可采用。具体地，可以是包含选自科琴黑(KB)、气相法碳纤维(VGCF)、乙炔黑(AB)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)中的碳材料的导电助剂。
另外，可使用能够耐受电池使用时的环境的金属材料。
导电助剂可只单独使用1种，也可将2种以上混合使用。
就导电助剂的形状而言，能够采用粉末状、纤维状等各种形状。
对负极活性物质层中所含的导电助剂的量并无特别限定。例如，以负极活性物质层整体为基准(100质量％)，导电助剂可以为1质量％以上，特别是可以为3质量％以上，进而可以为10质量％以上。对上限并无特别限定，可以为90质量％以下，特别是可以为70质量％以下，进而可以为60质量％以下。如果导电助剂的含量在这样的范围，则能够得到离子传导性和电子传导性优异的负极活性物质层。
就粘结剂而言，水系锂离子二次电池中使用的粘结剂均可采用。例如为苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、丙烯腈丁二烯橡胶(ABR)、丁二烯橡胶(BR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等。
粘结剂可只单独使用1种，也可将2种以上混合使用。
对负极活性物质层中所含的粘结剂的量并无特别限定。例如，以负极活性物质层整体为基准(100质量％)，粘结剂可以为1质量％以上，特别是可以为3质量％以上，进而可以为5质量％以上。对上限并无特别限定，可以为90质量％以下，特别是可以为70质量％以下，进而可以为50质量％以下。如果粘结剂的含量在这样的范围，则能够将负极活性物质等适当地粘结，并且能够得到离子传导性和电子传导性优异的负极活性物质层。
对负极活性物质层的厚度并无特别限定，例如可以为0.1μm以上且1mm以下，特别是可以为1μm以上且100μm以下。
本公开的水系锂离子二次电池中，作为负极集电体的材料，可以是选自Al、Zn、Sn、Ni、SUS和Cu中的至少一种的金属材料。再有，只要负极集电体的表面由上述材料构成，则内部可由与表面不同的材料构成。
作为负极集电体的形状，例如可以使其为箔状、板状、筛网状、冲孔金属状、发泡体等。
(2)正极
正极至少具有正极活性物质层，根据需要还具备正极集电体。
正极活性物质层至少含有正极活性物质，根据需要含有导电助剂和粘结剂。
作为正极活性物质，能够使用以往公知的材料。正极活性物质具有比负极活性物质高的电位，考虑后述的水系电解液的电位窗口来适当地选择。例如，可以是含有Li元素的正极活性物质。具体地，可以是含有Li元素的氧化物或聚阴离子。更具体地，可列举出钴酸锂(LiCoO2)；镍酸锂(LiNiO2)；锰酸锂(LiMn2O4)；LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2；由Li1+xMn2-x-yMyO4(M为选自Al、Mg、Co、Fe、Ni、Zn中的一种以上)表示的异种元素置换Li-Mn尖晶石；与上述负极活性物质相比充放电电位显示高电位的钛酸锂(LixTiOy)；磷酸金属锂(LiMPO4，M为选自Fe、Mn、Co、Ni中的1种以上)等，可以为LiMn2O4(LMO)。正极活性物质可只单独使用1种，也可将2种以上混合使用。
对正极活性物质的形状并无特别限定，可列举出粒子状、板状等。在使正极活性物质为粒子状的情况下，其一次粒径可为1nm以上且100μm以下。下限可为5nm以上，特别是可为10nm以上，进而可为50nm以上，上限可为30μm以下，特别是可为10μm以下。
再有，正极活性物质的1次粒子之间可聚集而形成2次粒子。这种情况下，对2次粒子的粒径并无特别限定，通常为0.5μm以上且50μm以下。下限可为1μm以上，上限可为20μm以下。如果正极活性物质的粒径在这样的范围，则能够得到离子传导性和电子传导性优异的正极活性物质层。
对正极活性物质层中所含的正极活性物质的量并无特别限定。例如，以正极活性物质层整体为基准(100质量％)，正极活性物质可为10质量％以上，特别是可为20质量％以上，进而可为40质量％以上。对上限并无特别限定，可为99质量％以下，特别是可为97质量％以下，进而可为95质量％以下。如果正极活性物质的含量在这样的范围，则能够得到离子传导性和电子传导性优异的正极活性物质层。
对正极活性物质层中所含的导电助剂、粘结剂的种类并无特别限定，例如能够从作为上述负极活性物质层中所含的导电助剂、粘结剂所例示的那些中适当地选择使用。
对正极活性物质层中所含的导电助剂的量并无特别限定。例如，以正极活性物质层整体为基准(100质量％)，导电助剂可为0.1质量％以上，特别是可为0.5质量％以上，进而可为1质量％以上。对上限并无特别限定，可为50质量％以下，特别是可为30质量％以下，进而可为10质量％以下。
另外，对正极活性物质层中所含的粘结剂的量并无特别限定。例如，以正极活性物质层整体为基准(100质量％)，粘结剂可为0.1质量％以上，特别是可为0.5质量％以上，进而可为1质量％以上。对上限并无特别限定，可为50质量％以下，特别是可为30质量％以下，进而可为10质量％以下。如果导电助剂和粘结剂的含量在这样的范围，则能够得到离子传导性和电子传导性优异的正极活性物质层。
对正极活性物质层的厚度并无特别限定，例如可为0.1μm以上且1mm以下，特别是可为1μm以上且100μm以下。
正极集电体具有进行正极活性物质层的集电的功能。作为正极集电体的材料，例如能够例示含有选自Ni、Al、Au、Pt、Fe、Ti、Co、Cr中的至少1种元素的金属材料。再有，只要正极集电体的表面由上述材料构成，则内部可由与表面不同的材料构成。
另外，作为正极集电体的形状，例如能够使其为箔状、板状、筛网状、冲孔金属状等各种形状。
正极可进一步具备与正极集电体连接的正极引线。
(3)水系电解液
水系电解液的溶剂含有水作为主成分。即，以构成电解液的溶剂(液体成分)的总量为基准(100mol％)，水可占50mol％以上、特别是70mol％以上、进而90mol％以上。另一方面，对溶剂中水所占的比例的上限并无特别限定。
溶剂含有水作为主成分，也可含有水以外的溶剂。作为水以外的溶剂，例如可列举出选自醚类、碳酸酯类、腈类、醇类、酮类、胺类、酰胺类、硫化合物类和烃类中的1种以上。以构成电解液的溶剂(液体成分)的总量为基准(100mol％)，水以外的溶剂可为50mol％以下，特别是可为30mol％以下，进而可为10mol％以下。
本公开中所使用的水系电解液含有电解质。水系电解液用的电解质能够使用以往公知的电解质。作为电解质，例如可列举出酰亚胺酸(イミド酸)化合物的锂盐、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐等。作为具体的电解质，可列举出双氟磺酰亚胺锂(LiFSI；CAS No.171611-11-3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI；CAS No.90076-65-6)、双五氟乙基磺酰亚胺锂(LiBETI；CAS No.132843-44-8)、双九氟丁基磺酰亚胺锂(CAS No.119229-99-1)、九氟-N-[(三氟甲基)磺酰基]丁基磺酰胺锂(CAS No.176719-70-3)、N,N-六氟-1,3-二磺酰亚胺锂(CAS No.189217-62-7)、CH3COOLi、LiPF6、LiBF4、Li2SO4、LiNO3等，可以是LiTFSI。
水系电解液中的电解质的浓度能够在不超过电解质相对于溶剂的饱和浓度的范围中，根据所需求的电池特性来适当地设定。这是因为，在水系电解液中残留固体电解质的情况下，该固体有可能阻碍电池反应。
通常，存在如下倾向：水系电解液中的电解质的浓度越高，电位窗口越宽，但由于溶液的粘度升高，Li离子传导率降低。因此，一般地，考虑Li离子传导率和电位窗口的扩大效果，根据所需求的电池特性来设定浓度。
例如，使用LiTFSI作为电解质的情况下，水系电解液每1kg上述水可含有1mol以上的LiTFSI，特别是可为5mol以上，进而可为7.5mol以上。对上限并无特别限定，例如可为25mol以下。在水系电解液中，LiTFSI的浓度越高，水系电解液的还原侧电位窗口越倾向于扩大。
再有，本公开中使用的水系电解液的电位窗口因使用的电解质的材质、电解质的浓度、集电体的材料等而变化，例如，使用LiTFSI作为电解质的情况下，约为1.93～4.94V(vs.Li/Li+)。
水系电解液除了上述的溶剂和电解质以外，还可含有其他成分。例如，作为阳离子，可添加锂以外的碱金属、碱土金属等作为其他成分，具体地，从抑制电解液的分解的观点出发，可含有焦磷酸二氢钠(Na2H2P2O7、CAS No.7758-16-9)等。对水系电解液中的焦磷酸二氢钠的浓度并无特别限制，可为饱和状态。
另外，为了调节水系电解液的pH，水系电解液可含有氢氧化锂等。
对水系电解液的pH并无特别限定。从使水系电解液的还原侧电位窗口成为认为是水的热力学稳定区域的1.83V vs.Li/Li+以下、抑制水系电解液中的水的还原分解的观点出发，pH可为3以上，特别是可为6以上。
对pH的上限并无特别限定，从较高地保持氧化侧电位窗口的观点出发，pH可为11以下，特别是可为8以下。
(4)其他构件
在本公开的水系锂离子二次电池中，在负极活性物质层与正极活性物质层之间可配置分隔体。分隔体具有防止正极与负极的接触，保持水系电解液从而形成电解质层的功能。
分隔体只要是水系电解液电池(例如NiMH、Zn-Air等)中通常使用的分隔体即可，例如可列举出纤维素系的无纺布、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯和聚酰胺等树脂等。
对分隔体的厚度并无特别限定，例如能够使用厚度为5μm以上且1mm以下的分隔体。
本公开的水系锂离子二次电池根据需要具备收容正极、负极、水系电解液的外包装体(电池外壳)。
作为外包装体的形状，并无特别限定，能够列举出层压体型等。
外包装体的材质只要对电解质稳定，则并无特别限定，可列举出聚丙烯、聚乙烯和丙烯酸系树脂等树脂。
本公开的水系锂离子二次电池能够通过应用公知的方法而制造。例如能够如下所述制造。不过，本公开的水系锂离子二次电池的制造方法并不限定于以下的方法。
(1)对负极活性物质的表面进行碳涂覆。然后，使构成负极活性物质层的、在表面具有碳涂层的负极活性物质等分散于溶剂中，得到负极活性物质层用浆料。作为此时使用的溶剂，并无特别限定，能够使用水和各种有机溶剂。使用刮刀等将负极活性物质层用浆料涂布于负极集电体的表面，然后，使其干燥，从而在负极集电体的表面形成负极活性物质层，制成负极。
(2)使构成正极活性物质层的正极活性物质等分散于溶剂中，得到正极活性物质层用浆料。作为此时使用的溶剂，并无特别限定，能够使用水和各种有机溶剂。使用刮刀等将正极活性物质层用浆料涂布于正极集电体的表面，然后使其干燥，从而在正极集电体的表面形成正极活性物质层，制成正极。
(3)用负极和正极夹持分隔体，得到依次具有负极集电体、负极活性物质层、分隔体、正极活性物质层和正极集电体的层叠体。根据需要，在层叠体中安装端子等其他构件。
(4)将层叠体收容于电池外壳，并且向电池外壳内填充水系电解液，将层叠体浸渍于水系电解液，将层叠体和水系电解液密封在电池外壳内，从而制成水系锂离子二次电池。
实施例
[碳涂覆负极活性物质的制备]
以成为LTO：蔗糖＝2：1(质量比)的方式添加LTO和蔗糖，用乳钵混合。然后，转移到Ar气氛的管状炉，在600℃下烧成2小时，对LTO表面实施碳涂覆，得到了碳涂覆LTO。
(参考例1～2)
1.电位窗口评价
1.1.水系电解液的制备
以每1kg水含有21mol的LiTFSI的方式制备，得到了水系电解液。
然后，在恒温槽中30℃下放置一晚。然后，以成为1质量％的方式向水系电解液中加入Na2H2P2O7，再次在恒温槽中30℃下放置一晚。然后，从评价之前的3小时以上开始，使用25℃的恒温槽使温度稳定。
1.2.评价电池的制作
对于工作电极，参考例1使用碳板(ニラコ公司制造)，参考例2使用SUS316L箔(ニラコ公司制造)，参考例1和参考例2都使用蒸镀了Au的SUS板(硬币电池的间隔物)作为对电极，组装于开口径φ10mm的对向电池(极板间距离约9mm)。
将Ag/AgCl(インターケミ公司制造)用于参比电极，将各种电解液约2cc注入电池，从而制作了评价电池。
1.3.评价条件
评价中使用的装置和条件如下所述。
(装置)
·电化学测定装置：多通道恒电位仪/恒电流仪(Bio Logic公司制造、型号：VMP3)
·恒温槽：LU-124(Espec公司制造)
·条件：线性扫描伏安法(LSV)、1mV/s
[LSV测定]
就还原侧而言，从开路电位(OCP、约3.2V vs.Li/Li+)向低电位侧(阴极侧)开始扫描，以-1.7V vs.Ag/AgCl(约1.5V vs.Li/Li+)为指标，在还原侧的电解电流(法拉第电流)连续流动的电位以下停止扫描。
图2中示出参考例1的以碳板作为工作电极的评价电池和参考例2的以SUS316L箔作为工作电极的评价电池的线性扫描伏安图的坐标图。
1.4.评价结果
如图2中所示那样，可知在参考例1的以碳板作为工作电极的评价电池的情况下，在1.3V vs.Li/Li+附近观测到还原电流(水的分解电流)。
另一方面，可知在参考例2的以SUS箔作为工作电极的评价电池的情况下，在2.0Vvs.Li/Li+附近观测到还原电流(水的分解电流)。
因此，如图2中所示那样，可知与SUS相比，碳的情况下，水能够稳定地存在直至非常低的电位。
(实施例1、比较例1)
2.充放电评价
2.1.水系电解液的制备
除了以每1kg水含有18mol的LiTFSI的方式制备以外，与上述1.1.同样地制备了水系电解液。
2.2.电极的涂布
作为负极活性物质，在工作电极(负极)上，实施例1使用了上述[碳涂覆负极活性物质的制备]中准备的经碳涂覆的Li4Ti5O12(LTO)，比较例1使用了LTO。作为正极活性物质，在对电极(正极)上，实施例1和比较例1都使用了LiMn2O4(LMO)。
将乙炔黑(HS-100，日立化成公司制造)用于导电助剂，将PVdF(#9305，クレハ公司制造)用于粘结剂。
作为集电体，正负极都使用了SUS316L箔(ニラコ公司制造)。
首先，将活性物质与导电助剂用乳钵混合后，添加了PVdF。活性物质、导电助剂和PVdF的质量比设为活性物质：导电助剂：PVdF＝85：10：5。一边确认粘性一边添加NMP，继续乳钵混合，均匀后，转移至软膏容器，使用自转-公转方式混合机(制品名：泡とり練太郎Thinky公司制造)以3000rpm混合了10分钟。将这样得到的浆料放置到金属箔上，采用刮刀进行涂布。然后，用60℃的干燥机静置一晩，使溶剂干燥，制成了电极。以φ16mm对得到的各电极进行冲切，以空隙率成为40％的方式实施辊压。就容量而言，使LTO成为0.3mAh/cm2，使LMO成为0.6mAh/cm2。
2.3.LTO评价电池的制作
作为工作电极(负极)，实施例1使用碳涂覆LTO电极，比较例1使用LTO电极，作为对电极(正极)，实施例1和比较例1都使用LMO电极，组装于开口径φ10mm的对向电池(极板间距离约9mm)。将Ag/AgCl(インターケミ公司制造)用于参比电极，将上述制备的水系电解液约2cc注入电池中，从而制作了实施例1和比较例1的评价电池。
2.4.评价条件
评价中使用的装置和条件如下所述。
(装置)
·电化学测定装置：多通道恒电位仪/恒电流仪(Bio Logic公司制造、型号：VMP3)
·恒温槽：LU-124(Espec公司制造)
(条件)
·作为前处理，采用LSV以1mV/s扫描至-1.0V vs.Ag/AgCl(约2.2V vs.Li/Li+)后，在该电位下保持电位1小时。
然后，采用CV以扫描速度10mV/s从OCP向低电位侧扫描，在-1.6V vs.Ag/AgCl(约1.6V vs.Li/Li+)处反转扫描。然后，以相同的扫描速度扫描至0V vs.Ag/AgCl(约3.2V(vs.Li/Li+)。将该CV循环作为1个循环，实施100个循环的该CV循环。
另外，图3中示出使用碳涂覆LTO电极作为工作电极的评价电池(实施例1)和使用LTO(未碳涂覆处理LTO)电极作为工作电极的评价电池(比较例1)的从第1循环到第100循环的氧化电量(≒放电容量)(mC)相对于CV循环数的关系的坐标图。
另外，图4中示出使用碳涂覆LTO电极作为工作电极的评价电池(实施例1)的从第1循环到第100循环的循环伏安图。
进而，图5中示出使用LTO(未碳涂覆处理LTO)电极作为工作电极的评价电池(比较例1)的从第1循环到第100循环的循环伏安图。
再有，由图4～5能够对评价电池的循环稳定性进行评价。
2.5.评价结果
如图3中所示那样，可知比较例1的使用未碳涂覆处理的LTO电极作为工作电极的评价电池中，充放电循环超过10个循环时，电池的容量维持率低于50％。
另一方面，可知实施例1的使用碳涂覆LTO电极作为工作电极的评价电池中，即使充放电循环为100个循环后，也能够将电池的容量维持率保持在80％以上。推测这是因为，通过碳涂覆，负极活性物质表面上发生的水系电解液的分解被抑制。另外，推测原因在于，在负极活性物质表面形成的SEI通过碳涂覆而改性，因而负极活性物质相对于水系电解液的耐电性提高。
本公开的水系锂离子二次电池的循环稳定性优异，可广泛地利用于从车搭载用的大型电源至便携终端用的小型电源。

Claims (5)

1.水系锂离子二次电池，其特征在于，具有：
包含水和电解质的水系电解液、包含负极活性物质的负极活性物质层、和负极集电体；
由使用所述负极活性物质和所述水系电解液的循环伏安测定所观测到的还原峰电流值算出的所述负极活性物质的充电电位是比所述水系电解液的用碳得到的还原分解电位高的电位，并且是比所述水系电解液的用所述负极集电体得到的还原分解电位低的电位；
所述负极活性物质含有钛氧化物；
所述负极活性物质在表面具有碳涂层。
2.根据权利要求1所述的水系锂离子二次电池，其中，所述水系电解液的pH为3以上且11以下。
3.根据权利要求1或2所述的水系锂离子二次电池，其中，所述电解质为双三氟甲基磺酰亚胺锂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的水系锂离子二次电池，其中，所述负极集电体为选自Al、Zn、Sn、Ni、SUS和Cu中的至少一种的材料。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的水系锂离子二次电池，其中，所述钛氧化物为选自Li4Ti5O12和TiO2中的至少一种的化合物。
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