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CN110024206B - 锂离子二次电池用电解液、其制造方法和锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用电解液、其制造方法和锂离子二次电池 Download PDF

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CN110024206B CN201780073045.3A CN201780073045A CN110024206B CN 110024206 B CN110024206 B CN 110024206B CN 201780073045 A CN201780073045 A CN 201780073045A CN 110024206 B CN110024206 B CN 110024206B
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Abstract

提供与以往相比电位窗口的氧化侧电位得到提高的锂离子二次电池用电解液。锂离子二次电池用电解液，其是含有磺酰亚胺的锂盐和水的锂离子二次电池用电解液，含有选自正磷酸根离子、焦磷酸根离子、亚磷酸或其盐离解而生成的阴离子、以及次膦酸或其盐离解而生成的阴离子中的至少一种阴离子。

Description

锂离子二次电池用电解液、其制造方法和锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用电解液、其制造方法和锂离子二次电池。
背景技术
关于锂离子二次电池用的水系电解液，已知的是，由于含有的水的影响，电化学方面稳定的电位区域(电位窗口)的范围存在界限。作为尝试扩大水系电解液的电位窗口的例子，例如在非专利文献1中公开了将使用了属于磺酰亚胺的锂盐的双(三氟磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)作为电解质的水溶液用作锂离子电池的电解液的实验例。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Suo,L.等，Science,2015,350,938-943
发明内容
发明所要解决的课题
但是，对于锂离子二次电池要求性能的进一步提高，因此，即使是非专利文献1中记载的电解液，也不能说其性能是充分的。
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，本发明的目的在于，提供在含有磺酰亚胺的锂盐和水的电解液中电位窗口的氧化侧电位得到提高的锂离子二次电池用电解液。
用于解决课题的手段
本发明的锂离子二次电池用电解液是含有磺酰亚胺的锂盐和水的锂离子二次电池用电解液，含有选自正磷酸根离子、焦磷酸根离子、亚磷酸或其盐离解而生成的阴离子、以及次膦酸或其盐离解而生成的阴离子中的至少一种阴离子。
在本发明的锂离子二次电池用电解液中，优选上述磺酰亚胺的锂盐为选自双(三氟磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)和双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)中的至少一种。
在本发明的锂离子二次电池用电解液中，优选每上述1kg水的上述LiTFSI量为5～21mol，上述阴离子为焦磷酸根离子。
本发明的锂离子二次电池用电解液的制造方法是含有磺酰亚胺的锂盐和水的锂离子二次电池用电解液的制造方法，其中，在上述电解液中添加具有选自正磷酸根离子、焦磷酸根离子、亚磷酸根离子和次膦酸根离子中的至少一种阴离子的磷含氧酸或其盐作为添加剂。
在本发明的锂离子二次电池用电解液的制造方法中，优选上述磺酰亚胺的锂盐为选自双(三氟磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)和双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)中的至少一种。
在本发明的锂离子二次电池用电解液的制造方法中，优选添加选自Li3PO4、LiH2PO4、NaH2PO4、Na2H2P2O7、Na2HPO3和NaPH2O2中的至少一种磷含氧酸盐。
在本发明的锂离子二次电池用电解液的制造方法中，优选以每上述1kg水的上述LiTFSI量为5～21mol的方式进行调整，添加Na2H2P2O7作为上述磷含氧酸盐。
本发明的锂离子二次电池是具有负极、正极和电解液的锂离子二次电池，其中，上述电解液含有磺酰亚胺的锂盐和水，含有选自正磷酸根离子、焦磷酸根离子、由亚磷酸或其盐生成的阴离子、以及由次膦酸或其盐生成的阴离子中的至少一种阴离子。
本发明的锂离子二次电池优选上述磺酰亚胺的锂盐为选自双(三氟磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)和双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)中的至少一种。
本发明的锂离子二次电池优选每上述1kg水的上述LiTFSI量为5～21mol，上述阴离子为焦磷酸根离子。
发明效果
根据本发明，可提供在含有磺酰亚胺的锂盐和水的电解液中电位窗口的氧化侧电位得到提高的锂离子二次电池用电解液、该锂离子二次电池用电解液的制造方法以及具有该锂离子二次电池用电解液的锂离子二次电池。
附图说明
图1是表示添加有Na2H2P2O7的电解液和未使用添加剂的电解液的每1kg水的LiTFSI量(mol)与电位窗口的关系的坐标图。
图2是示出实施例4的电解液与比较例1的电解液的线性扫描伏安图的图。
图3是示出具有实施例22和比较例10的电解液的锂离子二次电池的循环数与充放电效率的关系的图。
具体实施方式
以下，按照本公开的锂离子二次电池用电解液、该电解液的制造方法以及具有该电解液的锂二次电池的顺序详细地进行说明。
1.锂离子二次电池用电解液
本公开的锂离子二次电池用电解液(以下有时简称为本公开的电解液)是含有磺酰亚胺的锂盐和水的锂离子二次电池用电解液，含有选自正磷酸根离子、焦磷酸根离子、亚磷酸或其盐离解而生成的阴离子、以及次膦酸或其盐离解而生成的阴离子中的至少一种阴离子。
如上所述，报告了在使用属于磺酰亚胺的锂盐的LiTFSI作为水系电解液的电解质时，电位窗口扩大。认为这是由于，磺酰亚胺通过在电极表面进行化学反应而形成被膜(SEI：Solid Electrolyte Interface)，该SEI阻碍水与电极的接触，由此水的分解被抑制。
在本公开中，除了这样的磺酰亚胺的锂盐以外，还在水系电解液中含有特定的磷含氧酸根离子，由此能使电位窗口的氧化侧电位进一步提高。
能使电位窗口的氧化侧电位进一步提高的原因尚不明确，认为是由于除了上述的磺酰亚胺的电化学反应物之外，磷含氧酸根离子的电化学反应物也包含在SEI中，因此能形成Li离子传导率、膜厚、被覆率等良好的SEI。
在此，电位窗口的氧化侧电位的提高不仅能将电解液的电位窗口扩大以制造电压输出高的锂离子二次电池，而且还带来了可使用的电极材料的选择项增加这样的优点。
即，由于基于电解液的电化学方面稳定的电位区域来选择电极材料，因此即使在电位窗口的氧化侧电位的提高幅度定量上较少的情况下，有时也可使用目前为止不能使用的电极材料。因此，仅简单通过氧化侧电位的提高幅度，难以判断其优势。
在本公开的电解液中，使用含有磺酰亚胺的锂盐的水的水溶液。
本公开中作为电解质使用的磺酰亚胺的锂盐只要能用于锂离子二次电池用电解液就没有特别限制，例如可举出双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI；CAS No.171611-11-3)、双(三氟磺酰基)亚胺锂(LiTFSI；CAS No.90076-65-6)、双(五氟乙磺酰基)亚胺锂(LiBETI；CASNo.132843-44-8)、双(九氟丁磺酰基)亚胺锂(CAS No.119229-99-1)、九氟-N-[(三氟甲烷)磺酰基]丁磺酰基亚胺锂(CAS No.176719-70-3)和N,N-六氟-1,3,-二磺酰基亚胺锂(CASNo.189217-62-7)等。
在锂离子二次电池的电解质层中使用本公开的电解液的情况下，上述磺酰亚胺与后述的磷含氧酸根离子一起在电极表面形成质量好的被膜(SEI)。
在本公开的电解液中，通过酰亚胺结构与后述的特定的磷含氧酸根阴离子进行反应，形成质量好的被膜，因此只要电解质为磺酰亚胺的锂盐，就能提高电位窗口的氧化侧电位，而与其种类无关。
在这些磺酰亚胺的锂盐中，LiTFSI、LiFSI和LiBETI由于具有高的Li离子传导率、电位窗口的氧化侧电位的提高效果高，因而优选，更优选为LiTFSI和LiFSI。
这些磺酰亚胺的锂盐可以使用市售的，也可以使用预先合成的。
本公开的电解液中的磺酰亚胺的锂盐的浓度可在不超过磺酰亚胺的锂盐相对于溶剂的饱和浓度的范围内根据所需的电池的特性适当地设定。这是因为，在电解液中残留固体的磺酰亚胺的锂盐的情况下，固体成分有可能阻碍电池反应。
通常，电解液中的磺酰亚胺的锂盐的浓度变得越高，电位窗口变得越变宽，但溶液的粘度变高，因此Li离子传导率倾向于下降。因此，通常，考虑Li离子传导率和电位窗口的扩大效果，根据所需的电池的特性来设定浓度。
在本公开的电解液中，无论根据所需的电池的特性设定的磺酰亚胺的锂盐为何种浓度，通过含有后述的特定的磷含氧酸根离子，都可提高电位窗口的氧化侧电位。
予以说明，在本公开中，将电解液中的磺酰亚胺的锂盐的浓度表示为质量摩尔浓度，即每1kg溶剂的磺酰亚胺的锂盐的mol数。
与以往技术相比，可得到兼具高的电位窗口的氧化侧电位和Li离子传导率的电解液，因此在与后述的特定的磷含氧酸根离子一起含有LiTFSI作为磺酰亚胺的电解液中，可将每1kg的作为溶剂含有的水的LiTFSI的量设为10～18mol的范围。
本公开的锂离子电池用电解液含有水作为主要的溶剂。如果为不影响本发明的效果的范围，则可以包含非水溶剂等水以外的成分作为溶剂。具体地，溶剂中的水的含量可以为95质量％以上，也可以为99％以上。
本公开的电解液可以包含磺酰亚胺的锂盐以外的锂材料。相对于电解液中包含的锂材料的总摩尔数，磺酰亚胺的锂盐的摩尔比可以为0.1以上，磺酰亚胺的锂盐的摩尔比也可以为0.5以上。
本公开的电解液含有选自正磷酸根离子、焦磷酸根离子、由亚磷酸或其盐离解而生成的阴离子、以及由次膦酸或其盐离解而生成的阴离子中的至少一种阴离子。
上述磷含氧酸根离子的浓度没有特别限制，如上所述，在本公开的电解液中，有时根据所需的电池的特性而形成与比较高浓度的磺酰亚胺的锂盐的混合水溶液。在本公开的电解液中使磺酰亚胺的锂盐为比较高的浓度而上述磷含氧酸根离子为不易溶解的状态的情况下，优选尽可能提高磷含氧酸根离子的浓度，更优选为饱和浓度。
在本公开中，正磷酸根离子的术语表示由PO4 3-、HPO4 2-和H2PO4 -这3种化学式表示的阴离子，焦磷酸根离子的术语表示由P2O7 4-、HP2O7 3-、H2P2O7 2-和H3P2O7 -这4种化学式表示的阴离子。
另外，在本公开中，由亚磷酸或其盐离解而生成的阴离子的术语表示有可能在电解液中作为互变异构体存在的膦酸根离子(2价)和亚磷酸根离子(3价)这两者。在此，膦酸根离子的术语表示由PHO3 2-和HPHO3 -这2种化学式表示的阴离子，亚磷酸根离子的术语表示由PO3 3-、HPO3 2-和H2PO3 -这3种化学式表示的阴离子。
另外，在本公开中，由次膦酸或其盐离解而生成的阴离子的术语表示有可能在电解液中作为互变异构体存在的次膦酸根离子(1价)和亚膦酸根离子(2价)这两者。在此，次膦酸根离子的术语表示由PH2O2 -这1种化学式表示的阴离子，亚膦酸根离子的术语表示由PHO2 2-和HPHO2 -这2种化学式表示的阴离子。
本公开的电解液含有的磷含氧酸根离子的离解或互变换的状态因电解液的pH、磺酰亚胺的锂盐等的影响而不同，难以确定由上述的化学式表示的阴离子以何种状态或比率存在。
只要满足含有选自由上述的化学式表示的阴离子中的至少一种阴离子这样的条件，则可实现电解液的电位窗口的氧化侧电位提高这样的本公开的效果。
在本公开的电解液中，在上述阴离子为正磷酸根离子、焦磷酸根离子时，电位窗口的氧化侧电位的提高效果高，因而优选，更优选为焦磷酸根离子。
另外，在上述阴离子为焦磷酸根离子的情况下，在上述磺酰亚胺的锂盐为LiTFSI且每1kg水的LiTFSI量为5～21mol时，不仅氧化侧电位提高，而且还原侧电位大幅地下降，电位窗口的扩大效果变高，因而优选。特别地，在每1kg水的LiTFSI量为5～18mol时，与以往技术的水系电解液相比，形成电位窗口非常宽、Li离子传导率高的电解液，因而更优选。
在磷含氧酸根离子为焦磷酸根离子且每1kg水的LiTFSI量为5～21mol的情况下呈现宽的电位窗口的原因尚不明确，认为受如下影响：焦磷酸根离子与其它磷含氧酸根离子的极化的状态不同，因此向电极表面的吸附性产生变化；以及与其它磷含氧酸根离子相比焦磷酸根离子的溶解度高等。
另外，关于本公开的电解液的pH，也是只要能用作电解液就没有特别限制，优选为3～11的范围，更优选为5～9的范围。
2.锂离子二次电池用电解液的制造方法
在本公开的锂离子二次电池用电解液的制造方法中，在含有磺酰亚胺的锂盐和水的锂离子二次电池用电解液中，添加具有选自正磷酸根离子、焦磷酸根离子、亚磷酸根离子和次膦酸根离子中的至少一种阴离子的磷含氧酸或其盐作为添加剂。不过，上述的本公开的锂离子二次电池用电解液不必限定于由该方法所制造的锂离子二次电池用电解液。
在本公开的制造方法中作为添加磷含氧酸或其盐的母液使用的、含有磺酰亚胺的锂盐和水的电解液及其优选方案与在上述的1.锂离子二次电池用电解液中说明的含有磺酰亚胺的锂盐和水的水溶液同样。
在本公开的制造方法中，在含有磺酰亚胺的锂盐和水的锂离子二次电池用电解液中添加具有选自正磷酸根离子、焦磷酸根离子、亚磷酸根离子和次膦酸根离子中的至少一种阴离子的磷含氧酸或其盐作为添加剂。作为该磷含氧酸盐，例如可使用Li3PO4(磷酸三锂)、LiH2PO4(磷酸二氢锂)、NaH2PO4(磷酸二氢钠)、Na2H2P2O7(焦磷酸二氢二钠)、Na2HPO3(亚磷酸氢二钠)和NaPH2O2(次膦酸钠，又称次亚磷酸钠)。
通过添加上述的磷含氧酸或其盐，向含有上述磺酰亚胺的锂盐和水的锂离子二次电池用电解液供给正磷酸根离子、焦磷酸根离子、由亚磷酸或其盐生成的阴离子、以及由次膦酸或其盐生成的阴离子。
只要是能向电解液中供给上述特定的磷含氧酸根离子的化合物，则可以以酸的状态添加，也可以以盐的状态添加，可根据电解液的pH等适当选择。通常，添加上述添加剂的含有磺酰亚胺的锂盐和水的水溶液的pH为中性附近，并且本公开的电解液在近中性的pH下使用，因此优选以盐的状态添加。
上述磷含氧酸或其盐的添加量也没有特别限制，如上述那样，相对于含有比较高浓度的上述磺酰亚胺的锂盐的水溶液的磷含氧酸或其盐的溶解量比较少，因此可以以成为饱和的方式添加。在存在以固体的状态溶解残留的酸或盐的情况下，可以原样使用，也可以除去后使用。
在添加Na2H2P2O7作为上述磷含氧酸盐的情况下，通过使用LiTFSI作为磺酰亚胺的锂盐、将每1kg水的该LiTFSI量调整为5～21mol的范围，从而在得到的电解液中，不仅氧化侧电位提高，而且还原侧电位大幅地下降，电位窗口的扩大效果变高，因而优选。特别地，通过将每1kg水的LiTFSI量调整为5～18mol/kg的范围，与以往技术相比，可得到电位窗口非常宽、Li离子传导率高的电解液，因此更优选。
3.锂离子二次电池
本公开的锂离子二次电池是具有负极、正极和电解液的锂离子二次电池，其中，上述电解液含有磺酰亚胺的锂盐和水，含有选自正磷酸根离子、焦磷酸根离子、亚磷酸或其盐离解而生成的阴离子、以及次膦酸或其盐离解而生成的阴离子中的至少一种阴离子。另外，在本公开的锂离子二次电池中，可适当使用分隔体(隔板)、导电助剂和粘结剂等。
本公开的锂离子二次电池中使用的电解液与1.锂离子二次电池用电解液中所示的本公开的电解液相同，因此省略说明。
予以说明，在本公开的锂离子二次电池中，电解液的组成因充放电反应(氧化还原反应)而变化，另外，该反应因重复进行充放电而累积，因此难以严格确定其组成。但是，无论何种组成，由于含有磺酰亚胺的锂盐和水、且含有选自正磷酸根离子、焦磷酸根离子、由亚磷酸或其盐生成的阴离子、以及由次膦酸或其盐生成的阴离子中的至少一种阴离子，因此，可制得氧化侧的输入输出电位高的锂离子二次电池。
如上所述，只要满足含有磺酰亚胺的锂盐和上述特定的磷含氧酸根离子这样的条件，则在电极上形成质量好的SEI，因此电解液的电位窗口的氧化侧电位提高。
作为用于正极的正极活性物质，例如可使用对锂离子呈现氧化还原反应性且包含至少一种过渡金属元素的材料。作为优选的正极活性物质，可举出氧化物材料、多阴离子材料和有机材料等。
作用用于负极的负极活性物质，例如可使用主要包含硫元素的材料、Mo6S8的chevrel、以Li4Ti5O12为代表的锂钛氧化物、硫、碳、能与Li形成合金的Si和Sn等材料、以及金属有机结构体(MOF)等材料。优选使用Li4Ti5O12作为负极活性物质，这是由于容易形成良好的SEI。
本公开的锂离子二次电池中通常可使用分隔体。分隔体配置在正极和负极之间，具有防止正极和负极的接触、保持电解液以形成电解质层的功能。在本公开的锂离子二次电池中，作为分隔体，可使用在使用水系电解液的电池中通常使用的分隔体。作为分隔体的材料，例如可举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素和聚酰胺等的树脂。
另外，在本公开中，分隔体例如可以为树脂非织造布、纤维素系的非织造布等非织造布，优选为纤维素系的非织造布。另外，上述分隔体的膜厚没有特别限定，与普通的锂离子二次电池中使用的分隔体的膜厚同样。
关于电极等中使用的导电助剂和粘结材料，可使用锂离子电池中通常使用的那些。
作为导电助剂，只要能提高导电性就没有特别限定，例如可举出乙炔黑、炉法炭黑等炭黑，碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等。
作为粘结材料，例如可举出聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)等。
本公开的锂离子二次电池可以具备容纳正极、电解质层和负极等的电池壳体。作为电池壳体的形状，具体可举出硬币型、平板型、圆筒型、层压型等。
实施例
[实施例1]
1.锂离子二次电池用电解液的制备
以每1kg水的LiTFSI的物质的量成为21mol的方式将LiTFSI(东京化成工业株式会社制)和水混合，制备了母液。对于得到的母液，以成为1质量％的方式添加Li3PO4(磷酸三锂，アルドリッチ株式会社制)，在超声波发生器中扩散15分钟后，使用恒温槽将该混合液的温度保持为40℃，由此促进了LiTFSI和Li3PO4对水的溶解。将混合液在40℃的状态下放置一晚，由此制备了实施例1的电解液。
予以说明，实施例1的电解液为添加的Li3PO4没有全部溶解、一部分沉淀的饱和溶液的状态。因此，将该电解液静置，以沉淀的Li3PO4不混入的方式提取上清液，在以下的评价中使用。
2.电位窗口评价用单元电池的准备
电位窗口的评价中，使用了将SUS316箔(ニラコ株式会社制)用于工作电极和对电极、将Ag/AgCl(インターケミ株式会社制)用于参比电极的电池评价用间歇式单元电池(SBIA，株式会社イーシーフロンティア制)。对该电池评价用间歇式单元电池注入上述电解液，由此制作了电位窗口评价用单元电池。
3.离子电阻测定用单元电池的准备
准备了在上述电位窗口评价用单元电池中不使用参比电极而仅使用正极和负极的离子电阻测定用单元电池。
4.评价条件
作为电化学测定装置，使用了多通道恒电位仪/恒电流仪(Bio Logic株式会社制，型号：VMP3)。另外，利用恒温槽(Espec株式会社制，型号：LU-124)调整了评价时的单元电池温度。
4-1.电位窗口的评价方法
电位窗口的评价使用电位窗口评价用单元电池，利用循环伏安法(CV)来进行。将单元电池温度设为25℃。
首先，以扫描速度1mV/s从开路电位(OCP)向高电位方向开始扫描，将5.2V(vs Li/Li+)作为上限重复进行扫描。将在从OCP至5.2V(vs.Li/Li+)的扫描中出现的、被认为是对应于水的氧化分解的电流开始上升的电位作为该电解液的氧化侧电位。
再者，另外准备同样的单元电池，以扫描速度1mV/s从OCP向低电位方向开始扫描，将1.4V(vs.Li/Li+)作为下限重复进行扫描。将在从OCP至1.4V(vs.Li/Li+)的扫描中出现的、被认为是对应于水的还原分解的电流开始上升的电位作为该电解液的还原侧电位。
另外，将氧化侧电位和还原侧电位之间的电位区域设为该电解液的电位窗口，可评价为该电位窗口(ΔV)越宽，电化学稳定的电位区域越宽。
4-2.离子电阻的测定方法
离子电阻的测定使用离子电阻测定用单元电池，通过交流阻抗法进行。测定条件的详细内容如下述那样。
电流：10mV交流
频率：1～100kHz
单元电池温度：25℃
[实施例2～实施例21，比较例1～比较例9]
在实施例1的“1.锂离子电池用电解液的制备”中，如下述表1那样改变LiTFSI的浓度和使用的添加剂，除此以外，与实施例1同样地制备了实施例2～实施例21和比较例1～比较例9的电解液。予以说明，各添加剂使用LiH2PO4(磷酸二氢锂，アルドリッチ株式会社制)、NaH2PO4(磷酸二氢钠，アルドリッチ株式会社制)、Na2H2P2O7(焦磷酸二氢二钠，アルドリッチ株式会社制)、Na2HPO3(亚磷酸氢二钠，アルドリッチ株式会社制)和NaPH2O2(次膦酸钠，アルドリッチ株式会社制)，以及Na2S2O3(硫代硫酸钠，アルドリッチ株式会社制)、NaSCN(硫氰酸钠，アルドリッチ株式会社制)和K2S(硫化钾，アルドリッチ株式会社制)。
使用这些电解液，与实施例1同样地准备了电位窗口评价用单元电池和离子电阻测定用单元电池，将这些单元电池供于评价。
表1
Figure BDA0002072766890000121
[实施例22、比较例10]
1.锂离子二次电池用电解液的制备
将实施例4中作为电解质使用的LiTFSI(东京化成工业株式会社制)变为LiFSI(キシダ化学株式会社制)以外，与实施例4同样地制备了实施例22的电解液。另外，将比较例1中作为电解质使用的LiTFSI变为LiFSI以外，与比较例1同样地制备了比较例10的电解液。
2.电位窗口的评价
使用实施例22和比较例10的电解液，与实施例1同样地准备电位窗口评价用单元电池，将这些单元电池供于评价。
3.充放电效率的评价
使用实施例22和比较例10的电解液，准备了具备如下那样制作的电极的充放电效率评价用锂离子二次电池。
在1.62～2.32V(vs.Li/Li+)的范围内重复100个循环的充放电反应，由充放电反应时的电荷量求出每个循环中的充放电效率。
[电极制作条件]
对于活性物质而言，将Li4Ti5O12(LTO)用于工作电极(负极)，将LiMn2O4(LMO)用于对电极(正极)。导电助剂使用乙炔黑，粘合剂使用PVdF。作为集电体，正负极都使用SUS316L箔(ニラコ株式会社制)。首先，用乳钵将活性物质和导电助剂混合后，添加PVdF。活性物质、导电助剂和PVdF的质量比设为活性物质：导电助剂：PVdF＝85:10:5。一边确认粘性一边添加NMP，继续乳钵混合而变得均匀后，移至软膏容器，在混合器(商品名：あわとり練太郎，株式会社シンキー制)中以3000rpm混合10分钟。将如此得到的浆料载于金属箔上，利用刮刀进行涂敷。其后，在60℃的干燥机中静置一晚，使溶剂干燥，制得电极。将得到的各电极以φ16mm进行冲孔，以空隙率成为40％的方式实施辊压。容量使LTO成为0.3mAh/cm2、LMO成为0.6mAh/cm2。
表2
Figure BDA0002072766890000131
5.结果与考察
表1中示出使用LiTFSI作为电解质的实施例1～实施例21和比较例1～比较例9的电解液的组成和电位窗口的评价结果以及离子电阻的测定结果。另外，表2中示出使用LiFSI作为电解质的实施例22和比较例10的电解液的组成和电位窗口的评价结果。
予以说明，图1中示出表示添加了Na2H2P2O7的电解液和未使用添加剂的电解液的每1kg水的LiTFSI量与电位窗口(ΔV)的关系的坐标图。另外，图2中作为参考，示出了实施例5的电解液、比较例1和比较例2的电解液的线性扫描伏安图。再有，图3中示出了表示由使用了LiFSI作为电解质的实施例22和比较例10的电解液制作的锂离子二次电池的循环数与充放电效率的关系的坐标图。
由比较例1～6的结果，确认了如下倾向：随着每1kg水的LiTFSI量(电解液中的LiTFSI的浓度)升高，氧化侧电位升高，还原侧电位降低。在每1kg水的LiTFSI量为21mol的比较例1中，氧化侧电位显示4.79V vs.Li/Li+以及还原侧电位显示2.01V vs.Li/Li+，电位窗口(ΔV)为最大的2.78V。
在与比较例1相同的每1kg水的LiTFSI量(21mol)的母液中分别添加了Na2S2O3、NaSCN、K2S的比较例7～9的电解液中，氧化侧电位低于没有含有添加剂的比较例1，作为电位窗口整体也缩小。可知：在添加硫化物系的化合物时，由这些添加剂产生的阴离子附着于电极表面，由此促进水的分解，反而产生不利影响。
与此相对，在以相同的每1kg水的LiTFSI量进行比较的情况下，在含有LiTFSI和水的母液中分别添加了Li3PO4、LiH2PO4、NaH2PO4、Na2H2P2O7、Na2HPO3和NaPH2O2的实施例1～21的电解液中，与没有含有添加剂的比较例1～6的电解液相比，显示高的氧化侧电位。
特别地，可知：在每1kg水的LiTFSI量为10～18mol的范围内分别添加了上述磷含氧酸盐的实施例2、5～7、11～13、15、17和20的电解液中，与每1kg水的LiTFSI量为21mol且没有含有添加剂的比较例1的电解液相比，显示高的氧化侧电位，而且显示离子传导率也能提高这样的非常优异的效果。如比较例1～6所示，在仅使用LiTFSI的以往技术的电解液中，在为了提高氧化侧电位而提高每1kg水的LiTFSI量(电解液中的LiTFSI浓度)时，粘性升高，因此离子电阻也升高。在本公开的电解液中，通过添加特定的磷含氧酸盐，能提高氧化侧电位而没有提高电解液的粘性，因此认为，与仅使用LiTFSI的以往技术的电解液相比，可得到氧化侧电位和Li离子传导率高的电解液。
另外，在添加了Na2H2P2O7的实施例4～9的电解液中，如表1和图1及图2所示可知：在每1kg水的LiTFSI量为5～21mol的范围内，与相同的每1kg的LiTFSI量的比较例相比，不仅氧化侧电位扩张，而且还原侧电位也扩张，呈现2.88～3.33V这样非常宽的电位窗口(ΔV)。
在添加了Na2H2P2O7的情况下呈现非常宽的电位窗口的原因尚不明确，认为受如下影响：焦磷酸根离子与其它磷含氧酸根离子的极化的状态不同，因此向电极表面的吸附性产生变化；以及与其它磷含氧酸根离子相比焦磷酸根离子的溶解度高等。
另外，在改变LiTFSI使用LiFSI作为电解质、添加了Na2H2P2O7实施例22的电解液中，如表2所示，也可知：与未添加Na2H2P2O7的LiFSI的比较例10相比，不仅氧化侧电位扩张，而且还原侧电位也扩张，呈现3.05V这样非常宽的电位窗口(ΔV)。因此认为：只要电解质为磺酰亚胺的锂盐，则通过与选自正磷酸根离子、焦磷酸根离子、由亚磷酸或其盐离解而生成的阴离子、以及由次膦酸或其盐离解而生成的阴离子中的至少一种阴离子组合，电位窗口的氧化侧电位提高。
予以说明，如图3所示，在由使用了LiFSI的未添加Na2H2P2O7的比较例10的电解液制作的锂离子二次电池中，第2次循环以后的充放电效率急剧下降。而在由使用LiFSI的添加了Na2H2P2O7的实施例22的电解液制作的锂离子二次电池中，对于充放电效率而言，至第3次循环充放电效率上升至约50％，其后维持约50％左右的充放电效率至100个循环。
认为这是由以下带来的结果：由LiFSI和Na2H2P2O7形成的SEI阻碍电解液中的水和电极的接触，由此作为副反应的水的分解被抑制，因此还原反应时的电流被利用于更多的钛酸锂(LTO)的充电。
根据以上结果，证明了：含有磺酰亚胺的锂盐和水的锂离子二次电池用电解液且含有选自选自正磷酸根离子、焦磷酸根离子、由亚磷酸或其盐生成的阴离子、以及由次膦酸或其盐生成的阴离子中的至少一种阴离子的、本公开的锂离子二次电池用电解液的电位窗口的氧化侧电位提高。

Claims (10)

1.锂离子二次电池用电解液，其是含有磺酰亚胺的锂盐和水的锂离子二次电池用电解液，含有选自正磷酸根离子、焦磷酸根离子、亚磷酸或其盐离解而生成的阴离子、以及次膦酸或其盐离解而生成的阴离子中的至少一种阴离子。
2.权利要求1所述的锂离子二次电池用电解液，其中，上述磺酰亚胺的锂盐为选自双(三氟磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)和双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)中的至少一种。
3.权利要求2所述的锂离子二次电池用电解液，其中，每上述1kg水的上述LiTFSI量为5～21mol，上述阴离子为焦磷酸根离子。
4.锂离子二次电池用电解液的制造方法，其是含有磺酰亚胺的锂盐和水的锂离子二次电池用电解液的制造方法，其中，
在上述电解液中添加具有选自正磷酸根离子、焦磷酸根离子、亚磷酸根离子和次膦酸根离子中的至少一种阴离子的磷含氧酸或其盐作为添加剂。
5.权利要求4所述的锂离子二次电池用电解液的制造方法，其中，上述磺酰亚胺的锂盐为选自双(三氟磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)和双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)中的至少一种。
6.权利要求5所述的锂离子二次电池用电解液的制造方法，其中，添加选自Li3PO4、LiH2PO4、NaH2PO4、Na2H2P2O7、Na2HPO3和NaPH2O2中的至少一种磷含氧酸盐。
7.权利要求5或6所述的锂离子二次电池用电解液的制造方法，其中，以每上述1kg水的上述LiTFSI量为5～21mol的方式进行调整，添加Na2H2P2O7作为上述磷含氧酸盐。
8.锂离子二次电池，其为具有负极、正极和电解液的锂离子二次电池，其中，上述电解液含有磺酰亚胺的锂盐和水，含有选自正磷酸根离子、焦磷酸根离子、亚磷酸或其盐离解而生成的阴离子、以及次膦酸或其盐离解而生成的阴离子中的至少一种阴离子。
9.权利要求8所述的锂离子二次电池，其中，上述磺酰亚胺的锂盐为选自双(三氟磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)和双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)中的至少一种。
10.权利要求9所述的锂离子二次电池，其中，每上述1kg水的上述LiTFSI量为5～21mol，上述阴离子为焦磷酸根离子。
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