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CN109311916A - 甲醇官能三硅氧烷及其形成方法 - Google Patents

甲醇官能三硅氧烷及其形成方法 Download PDF

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CN109311916A CN201780034746.6A CN201780034746A CN109311916A CN 109311916 A CN109311916 A CN 109311916A CN 201780034746 A CN201780034746 A CN 201780034746A CN 109311916 A CN109311916 A CN 109311916A
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Dow Silicones Corp
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Abstract

本发明公开了一种具有至少一个甲醇官能团的三硅氧烷，其包含(A)初始三硅氧烷和(B)有机化合物的反应产物。组分(A)具有选自氢原子、含环氧基基团、烯键式不饱和基团和胺基团的侧链硅键合的官能团。通常，组分(A)不含某些末端硅键合的官能团，并且不含聚氧化烯基团。组分(B)具有与组分(A)的侧链硅键合的官能团反应的官能团，并且具有至少一个羟基官能团。三硅氧烷可用于许多应用，包括用作洗涤剂添加剂。三硅氧烷可以具有以下通式(I)：(R1 3SiO1/2)(R1R3SiO2/2)(R1 3SiO1/2)(I)。在式(I)中，每个R1是独立选择的烃基基团。R3可选自本文所述的基团(i)至(iv)。通常，三硅氧烷具有1至6个甲醇基。

Description

甲醇官能三硅氧烷及其形成方法
本发明整体涉及三硅氧烷，并且更具体地涉及具有至少一个甲醇官能团的三硅氧烷，并且涉及形成三硅氧烷的方法。三硅氧烷通常不含聚氧化烯基团，例如三硅氧烷不含PEG，并且可用于许多应用，包括但不限于用作洗涤剂添加剂。
已知三硅氧烷聚醚材料是有效的表面活性剂。它们可在低浓度下将水溶液的表面能降低至约20达因/厘米。这使它们可用于各种应用，诸如农业辅助剂、油墨和涂料。
遗憾的是，三硅氧烷聚醚材料的化学组成存在许多问题。例如，在许多洗涤剂应用中使用三硅氧烷聚醚材料受到限制，因为大多数商业三硅氧烷聚醚材料是可溶的或易于分散在水中。根据欧盟(EU)洗涤剂指令(即欧洲议会和理事会关于洗涤剂的法规(EC)第648/2004号)，这将三硅氧烷聚醚材料分类为“表面活性剂”。因此，三硅氧烷聚醚材料必须通过EU洗涤剂指令中定义的方法容易地生物降解。基于常用的生物降解方法，已知三硅氧烷聚醚材料不能充分生物降解以满足EU洗涤剂指令。因此，在这些应用中使用三硅氧烷聚醚材料受到限制。
鉴于前述内容，仍有机会提供改进的三硅氧烷材料。还有机会提供制备这种三硅氧烷材料的方法。
发明内容
提供具有至少一个甲醇官能团的三硅氧烷。三硅氧烷包含(A)初始三硅氧烷和(B)有机化合物的反应产物。组分(A)具有侧链硅键合的官能团。侧链硅键合的官能团通常选自氢原子、含环氧基基团、烯键式不饱和基团和胺基团。通常，组分(A)不含选自氢原子、含环氧基基团、烯键式不饱和基团和胺基团的末端硅键合的官能团。组分(A)通常也不含聚氧化烯基团。组分(B)具有与组分(A)的侧链硅键合的官能团反应的官能团。组分(B)还具有至少一个羟基官能团。
三硅氧烷符合以下条件。如果组分(A)的侧链硅键合的官能团是氢原子，则组分(B)的官能团是烯键式不饱和基团。如果组分(A)的侧链硅键合的官能团是含环氧基基团，则组分(B)的官能团是胺基团。如果组分(A)的侧链硅键合的官能团是烯键式不饱和基团，则组分(B)的官能团是氢原子。如果组分(A)的侧链硅键合的官能团是胺基团，则组分(B)的官能团是含环氧基基团。
在各种实施方案中，三硅氧烷具有以下通式(I)：
(R1 3SiO1/2)(R1R3SiO2/2)(R1 3SiO1/2) (I)。
在上式(I)中，每个R1是独立选择的烃基团。R3可选自以下基团(i)至(iv)：
还提供了形成三硅氧烷的方法。该方法包括步骤1)提供组分(A)和2)提供组分(B)。该方法还包括步骤3)使组分(A)和(B)反应以形成三硅氧烷。三硅氧烷可用于许多应用，包括但不限于用作洗涤剂添加剂。
附图说明
图1是示出形成三硅氧烷的方法的反应方案；并且
图2是示出形成三硅氧烷的另一种方法的反应方案。
具体实施方式
术语“环境温度”或“室温”是指介于约20℃和约30℃之间的温度。通常，室温在约20℃至约25℃的范围。除非另外指明，否则本文所指的所有粘度测量结果均在25℃下测量。以下缩写在本文中具有这些含义：“Me”表示甲基，“Et”表示乙基，“Pr”表示丙基，“Bu”表示丁基，“g”表示克，“ppm”表示份每百万份，“h”表示小时，“GC/MS”表示气相色谱和质谱，并且“NMR”表示核磁共振。
“烃基”是指可被取代或未取代的一价烃基团。烃基基团的具体示例包括烷基基团、烯基基团、炔基基团、芳基基团、芳烷基基团，等等。
“烷基”意指无环、支链或非支链的饱和一价烃基。烷基的示例包括但不限于Me、Et、Pr(例如iso-Pr和/或n-Pr)、Bu(例如iso-Bu、n-Bu、tert-Bu和/或sec-Bu)、戊基(例如异戊基、新戊基和/或叔戊基)、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基以及具有6至12个碳原子的支链饱和单价烃基。烷基基团可具有1至30个、或者1至24个、或者1至20个、或者1至12个、或者1至10个、或者1至6个碳原子。
“烯基”意指具有一个或多个碳-碳双键的无环、支链或非支链的一价烃基。烯基的示例包括但不限于乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、丙烯基和己烯基。烯基基团可具有2至30个、或者2至24个、或者2至20个、或者2至12个、或者2至10个、或者2至6个碳原子。
“炔基”意指具有一个或多个碳-碳三键的无环、支链或非支链的一价烃基。炔基的示例包括但不限于乙炔基、丙炔基和丁炔基。炔基基团可具有2至30个、或者2至24个、或者2至20个、或者2至12个、或者2至10个、或者2至6个碳原子。
“芳基”意指环状的完全不饱和烃基基团。芳基的示例包括但不限于环戊二烯基、苯基、蒽基以及萘基。单环芳基基团可具有5至9个、或者6至7个、或者5至6个碳原子。多环芳基基团可具有10至17个、或者10至14个、或者12至14个碳原子。
“芳烷基”意指具有侧链芳基基团和/或末端芳基基团的烷基基团或具有侧链烷基基团的芳基基团。示例性芳烷基基团包括甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、苄基、苯乙基、苯基丙基和苯基丁基。
“亚烯基”意指具有一个或多个碳-碳双键的无环、支链或非支链的二价烃基。“亚烷基”意指无环、支链或非支链的饱和二价烃基。“亚炔基”意指具有一个或多个碳-碳三键的无环、支链或非支链的二价烃基。“亚芳基”意指环状的完全不饱和的二价烃基基团。
“碳环”和“碳环的”各自意指烃环。碳环可以是单环的，或者可以是稠合的、桥接的或螺多环。单环碳环可具有3至9个、或者4至7个、或者5至6个碳原子。多环碳环可具有7至17个、或者7至14个、或者9至10个碳原子。碳环可以是饱和的或部分不饱和的。
“环烷基”意指饱和碳环。单环环烷基基团的示例包括环丁基、环戊基和环己基。“亚环烷基”意指二价饱和碳环。
如相对于另一个基团(例如，烃基团)所用，除非另外指明，否则术语“取代的”意指烃基团中的一个或多个氢原子已被置换为另一个取代基。此类取代基的示例包括例如卤素原子，诸如氯、氟、溴和碘；含卤素原子的基团，诸如氯甲基、全氟丁基、三氟乙基和九氟己基；氧原子；含氧原子的基团，诸如(甲基)丙烯酸和羧基；氮原子；含氮原子的基团，诸如胺、氨基官能团、酰氨基官能团和氰基官能团；硫原子；和含硫原子的基团，诸如巯基基团。
M、D、T和Q单元通常表示为RuSiO(4-u)/2，其中对于M、D、T和Q，u分别为3、2、1和0，并且R是独立选择的烃基基团。M、D、T、Q表示与硅原子共价键合的一个(单)、两个(二)、三个(三)或四个(四)氧原子，其连接到分子结构的其余部分。
三硅氧烷
提供具有至少一个甲醇官能团的三硅氧烷。术语“甲醇”是指与碳原子(C-OH)结合的羟基基团，并且与结合到硅原子(Si-OH)的羟基分化。甲醇官能团通常通过不可水解的部分与硅氧烷主链连接。三硅氧烷也可称为甲醇官能的三硅氧烷、羟基官能的三硅氧烷，并且在某些情况下，称为多元醇官能的三硅氧烷。
如有机硅领域所理解的，三硅氧烷通常包括D单元，每个所述D单元侧接M单元，即末端M单元。此外，三硅氧烷通常不合T和Q单元。
在各种实施方案中，三硅氧烷具有一(1)至六(6)、或者两(2)至五(5)、或者三(3)至四(4)个甲醇官能团。三硅氧烷的甲醇官能团可保持游离和/或随后用于反应。例如，游离甲醇官能团由于其亲水性可用于水性应用，而硅氧烷主链由于其疏水性可用。或者，甲醇官能团随后可反成为各种材料/与各种材料反应，包括聚氨酯、环氧树脂、聚酯、酚醛树脂等。如本领域所理解的，甲醇官能团可经历与羟基通常相关的相同转化或反应可能性。
三硅氧烷包含(A)初始三硅氧烷和(B)有机化合物的反应产物。术语“初始”是指组分(A)不同于本发明的三硅氧烷，其通过组分(A)和(B)的反应形成。术语“有机”是指组分(B)包含碳，或者包含碳和氢。在许多实施方案中，组分(B)不合硅。
在各种实施方案中，反应产物基本上由组分(A)和(B)组成。如本文所用，短语“基本上由...组成”通常包括用于特定实施方案的具体列举的元素/组分。此外，短语“基本上由...组成”通常包括并允许存在实质上不影响该特定实施方案的基本和/或新颖特征的附加或任选的元素/组件。在某些实施方案中，“基本上由...组成”允许存在基于反应产物的总重量的≤10重量％、≤5重量％或≤1重量％(wt％)的附加的或任选的组分。在其它实施方案中，反应产物由组分(A)和(B)组成。
如本文所用，名称“(A)”和“(B)”不应被解释为要求特定顺序或指示一种组分相对于另一种组分的特定重要性。具体地，计数可用在各种实施方案的描述中。除非另有明确说明，否则使用计数不应被解释为将本发明限制于组分的任何特定顺序或数量。也不应将计数的使用解释为从本发明的范围中排除可能与所列举的组分或步骤组合或进入所列举的组分或步骤的任何其它组分或步骤。
组分(A)
组分(A)具有侧链硅键合的官能团。侧链硅键合的官能团通常选自氢原子、含环氧基基团、烯键式不饱和基团和胺基团。“侧链”硅键合的官能团与三硅氧烷的D单元连接。
在某些实施方案中，侧链硅键合的官能团是氢原子。在其它实施方案中，侧链硅键合的官能团是含环氧基基团。含环氧基基团可以是环氧基团或通过不可水解部分与有机硅主链连接的环氧基团。在其它实施方案中，侧链硅键合的官能团是烯键式不饱和基团。组分(A)的合适的烯键式不饱和基团包括烯基基团，例如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、丙烯基、己烯基等。在某些实施方案中，组分(A)具有侧链硅键合的烯基基团，例如烯丙基基团。在其它实施方案中，侧链硅键合的官能团是胺基团。
通常，组分(A)不合选自氢原子、含环氧基基团、烯键式不饱和基团和胺基团的末端硅键合的官能团。如果它们存在，这种“末端”硅键合的官能团将与三硅氧烷的M单元中的至少一个连接。
通常，组分(A)不合聚氧化烯基团。如果它们存在，聚氧化烯基团可通过例如环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、环氧丁烷(BO)、1，2-环氧己烷、1，2-环氧辛烷和/的环状的环氧化物诸如环己烯氧化物或外-2，3-环氧降莰烷的聚合来赋予。本领域中常见的聚氧化烯部分包括氧化乙烯单元(C2H4O)、氧化丙烯单元(C3H6O)、氧化丁烯单元(C4H8O)或它们的混合物。在某些实施方案中，三硅氧烷可被称为不合聚醚，例如不合PEG、不合PEO、不合POE、不合PPG、不合PPOX、不合POP、不合PTMG、不合PTMEG或不合PTHF。这种首字母缩略词在本领域中是理解的。在许多实施方案中，三硅氧烷不合聚氧化烯基团。
在各种实施方案中，组分(A)具有以下通式(A1)：
(R1 3SiO1/2)(R1R2SiO2/2)(R1 3SiO1/2) (A1)。
在上式(A1)中，每个R1是独立选择的烃基基团。在某些实施方案中，每个R1为独立选择的C1-C6烷基基团。在具体的实施方案中，每个R1是甲基基团。R2是侧链硅键合的官能团。
在某些实施方案中，R2是氢原子；因此，组分(A)可称为氢三硅氧烷。在其它实施方案中，R2是含环氧基的基团；因此，组分(A)可称为环氧官能的三硅氧烷。在其它实施方案中，R2是烯键式不饱和基团；因此，组分(A)可称为烯基官能的三硅氧烷。在其它实施方案中，R2是胺基团；因此，组分(A)可称为胺官能的三硅氧烷。
组分(B)
组分(B)具有至少一个羟基(-OH)官能团。羟基官能团相对于组分(A)通常是惰性的。所谓的“通常是惰性的”是指羟基官能团的反应不是预期的。具体而言，当羟基官能团与例如Si-H基团是反应性的时，在形成三硅氧烷期间使反应最小化或通常避免，使得所有羟基的大部分保持游离。通过本领域已知的方法，诸如通过控制反应条件、添加顺序、临时封闭/封端等，可在形成三硅氧烷期间保护组分(B)的羟基官能团免于副反应。三硅氧烷的甲醇官能团通常与三硅氧烷的D单元连接，并且通常至少由组分(B)的羟基官能团赋予，并且任选地，开环氧环(环氧环在组分(A)和(B)反应之前存在)。羟基官能团可以是末端和/或侧链(相对于来自三硅氧烷的D单元的基团/部分)。
组分(B)也具有与组分(A)的侧链硅键合的官能团反应的官能团。具体地，三硅氧烷符合以下条件。如果组分(A)的侧链硅键合的官能团是氢原子，则组分(B)的官能团是烯键式不饱和基团。如果组分(A)的侧链硅键合的官能团是含环氧基基团，则组分(B)的官能团是胺基团。如果组分(A)的侧链硅键合的官能团是烯键式不饱和基团，则组分(B)的官能团是氢原子。如果组分(A)的侧链硅键合的官能团是胺基团，则组分(B)的官能团是含环氧基基团。组分(B)的官能团可以是末端、内部或侧链。在各种实施方案中，组分(B)的官能团是末端。
组分(B)的合适的烯键式不饱和基团包括烯基基团，例如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、丙烯基、己烯基等。在各种实施方案中，组分(B)具有烯基基团，例如烯丙基基团。作为组分(B)的合适烯丙基化合物的具体示例包括烯丙基甘油、烯丙基二甘油、烯丙基缩水甘油醚(AGE)、烯丙基山梨糖醇等。烯丙基甘油也可称为烯丙氧基乙醇。烯丙基甘油也可称为烯丙基单甘油或烯丙氧基1，2-丙二醇。作为组分(B)的其它有用化合物包括环氧化物诸如缩水甘油和4-乙烯基-1-环己烯1，2-环氧化物。还考虑了具有至少一个环氧基和/或至少一个烯键式不饱和基团和通常1至6个羟基的其它化合物。
在其它实施方案中，组分(B)可以是胺化合物，例如仲胺，条件是还存在至少一个羟基官能团。作为组分(B)的其它合适的胺化合物包括链烷醇改性的胺，通常诸如：HNRR′，其中R和R′是烷基和/或链烷醇官能团。R或R′之一通常含有仲羟基官能团以提供羟基官能团。作为组分(B)的合适烷醇胺的具体示例包括二异丙醇胺(DIPA)、二乙醇胺(DEA)等。还考虑了具有至少一个胺基团和通常1至6个羟基基团的其它化合物。
在各种实施方案中，组分(A)的侧链硅键合的官能团是氢原子，并且组分(B)是以下组分(B1)：
在其它实施方案中，组分(A)的侧链硅键合的官能团是含环氧基基团，并且组分(B)选自以下组分(B2)至(B4)：
在其它实施方案中，组分(A)的侧链硅键合的官能团是氢原子，并且组分(B)选自以下组分(B5)至(B9)：
在另外的实施方案中，组分(A)的侧链硅键合的官能团是含环氧基基团，并且组分(B)是以下组分(B10)：
在某些实施方案中，组分(B)是组分：(B1)；(B2)；(B3)；(B4)；(B5)；(B6)；(B7)；(B8)；(B9)；或(B10)。可使用组分(A)和(B)的组合。
在其中组分(A)和(B)的官能团是反相的其它实施方案中，例如，其中组分(A)的侧链硅键合的官能团是胺基团并且组分(B)的官能团是含环氧基基团，组分(B)是环氧化合物，条件是还有至少一个羟基官能团。在这些实施方案中，组分(B)可以是环氧官能多元醇。这种环氧多元醇可选自类似于组分(B2)至(B4)或(B10)的组分，但是其中胺基团通常被含环氧基的基团取代，例如，环氧基团(未示出)。虽然以上没有明确说明，但是应当理解，也可使用适合作为组分(B)的其它化合物。
在其它实施方案中，组分(B)具有氢原子，条件是还存在至少一个羟基官能团。在这些实施方案中，氢原子是与硅键合的氢原子(Si-H)，在组分(A)包括烯键式不饱和基团的情况下通常需要氢原子。组分(B)的这种Si-H官能团可通过首先使初始有机化合物与硅烷、聚硅氧烷等反应来赋予。这些反应是有机硅领域的技术人员所理解的。
三硅氧烷
在各种实施方案中，三硅氧烷具有以下通式(I)：
(R1 3SiO1/2)(R1R3SiO2/2)(R1 3SiO1/2) (I)。
在上式(I)中，每个R1如上式(A1)所述。R3通常是具有1至6个羟基基团的有机基团。在各种实施方案中，R3选自以下基团(i)至(iv)：
在其它实施方案中，R3选自以下基团(v)至(x)：
在某些实施方案中，上述通式(I)中的R3是基团：(i)；(ii)；(iii)；或(iv)。在其它实施方案中，以上通式(I)中的R3为基团：(v)；(vi)；(vii)；(viii)；(ix)；或(x)。
在其中组分(A)和(B)的官能团是反相的其它实施方案中，例如，其中组分(A)的侧链硅键合的官能团是胺基团并且组分(B)的官能团是含环氧基基团，R3可选自类似于基团ii)至iv)或vii)的基团，但其中由胺和含环氧基基团赋予的部分通常反相/反转(未显示)。本领域技术人员将理解这种倒置结构、相关结构和适用于三硅氧烷的其它实施方案的其它结构。
方法
还提供了形成三硅氧烷的方法。该方法包括步骤1)提供组分(A)和2)提供组分(B)。该方法还包括步骤3)使组分(A)和(B)反应以形成三硅氧烷。组分(A)和组分(B)如上所述。可获得或形成组分(A)和(B)中的每一者。例如，组分(A)和(B)中的一者或两者可从化学供应商商购获得，诸如美国密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow Corning，Midland，MI)。另外，组分(A)和(B)中的一者或两者可由各自的原料形成。
在该方法的第一个通用实施方案中，步骤1)进一步定义为1a)在(C)氢化硅烷化催化剂的存在下使氢三硅氧烷与具有烯键式不饱和基团的环氧化合物反应，形成具有含环氧基基团的反应中间体。反应中间体是组分(A)，特别是环氧官能的三硅氧烷。此外，步骤3)进一步定义为3a)使组分(B)与步骤1a)中形成的反应中间体反应以形成三硅氧烷。组分(B)是胺化合物。任选地，该方法还包括步骤：1b)除去在步骤1a)之后未反应的环氧化合物，和/或3b)除去在步骤3a)之后未反应的组分(B)。这种去除可通过本领域理解的方法完成，例如，通过汽提、蒸发、抽真空等。其它反应物、载体流体和/或反应中间体可根据需要类似地除去。图1中示出了该方法的第一一般实施方案的示例。
在该方法的第二一般实施方案中，步骤2)进一步定义为2a)使具有至少一个羟基官能团的胺化合物与具有烯键式不饱和基团的环氧化合物反应，形成具有烯键式不饱和基团的反应中间体。反应中间体是组分(B)。此外，步骤3)进一步定义为3a)在(C)氢化硅烷化催化剂的存在下使组分(A)和步骤2a)中形成的反应中间体反应以形成三硅氧烷。组分(A)是氢三硅氧烷(或有机硅氢化物)。任选地，该方法还包括步骤：2b)除去在步骤2a)之后未反应的化合物，和/或3b)除去在步骤3a)之后未反应的组分(A)。同样，这种去除可通过本领域中理解的方法完成。可根据需要类似地除去其它反应物、载体流体和/或反应中间体。图2中示出了该方法的第二一般实施方案的示例。
在该方法的第三一般实施方案(未示出)中，步骤1)进一步定义为1a)在(C)氢化硅烷化催化剂存在下使氢三硅氧烷与具有烯键式不饱和基团的胺化合物反应，形成具有胺基团的反应中间体。反应中间体是组分(A)，特别是胺官能的三硅氧烷。此外，步骤3)进一步定义为3a)使组分(B)与步骤1a)中形成的反应中间体反应以形成三硅氧烷。组分(B)是环氧化合物，诸如缩水甘油。任选地，该方法还包括步骤：1b)除去在步骤1a)之后未反应的胺化合物，和/或3b)除去在步骤3a)之后未反应的组分(B)。这种去除可通过本领域中理解的方法完成。可根据需要类似地除去其它反应物、载体流体和/或反应中间体。在该方法的相关实施方案中，胺官能的三硅氧烷(A)可以本领域中理解的替代方式制备。例如，氯丙基官能三硅氧烷可与氨反应以形成组分(A)。本领域技术人员可容易地理解其中获得适合作为用于形成三硅氧烷的组分(A)的胺官能三硅氧烷的其它方式。
在该方法的第四一般实施方案(未显示)中，步骤2)进一步定义为2a)使具有至少一个羟基官能团的环氧化合物与具有烯键式不饱和基团的胺化合物反应以形成具有烯键式不饱和基团的反应中间体。反应中间体是组分(B)。此外，步骤3)进一步定义为3a)在(C)氢化硅烷化催化剂的存在下使组分(A)和步骤2a)中形成的反应中间体反应以形成三硅氧烷。组分(A)是氢三硅氧烷(或有机硅氢化物)。任选地，该方法还包括步骤：2b)除去在步骤2a)之后未反应的化合物，和/或3b)除去在步骤3a)之后未反应的组分(A)。同样，这种去除可通过本领域中理解的方法完成。可根据需要类似地除去其它反应物、载体流体和/或反应中间体。
组分(A)和(B)可以各种量反应以形成三硅氧烷。基于各官能团的数量，组分可以1∶1化学计量比(A∶B)使用。也可使用更高或更低的比率。例如，对于三硅氧烷或包含三硅氧烷的组合物的某些最终用途/应用，可能需要过量组分(A)或(B)。反应条件没有特别限制。在某些实施方案中，使反应在从室温到回流温度的温度下进行1小时至24小时，或者1小时至10小时。
组分(C)
氢化硅烷化(或加成)反应，例如，在Si-H和烯键式不饱和基团之间，通常在(C)氢化硅烷化催化剂存在下进行。氢化硅烷化催化剂可以是本领域常规的。例如，氢化硅烷化催化剂可为含铂族金属的催化剂。所谓“铂族”，其意指钌、铑、钯、锇、铱和铂以及它们的络合物。可用于本文的氢化硅烷化催化剂的非限制性示例描述于美国专利3,159,601、3,220,972、3,296,291、3,419,593、3,516,946、3,715,334、3,814,730、3,923,705、3,928,629、3,989,668、5,036,117、5,175,325、和6,605,734中。关于它们公开的氢化硅烷化催化剂的这些专利各自通过引用并入本文。
氢化硅烷化催化剂可以是铂金属、沉积在载体(诸如硅胶或木炭粉)上的铂金属，或者铂族金属的化合物或络合物。典型的氢化硅烷化催化剂的具体示例包括氯铂酸(六水合物形式或无水形式)和/或通过包括使氯铂酸与脂族不饱和有机硅化合物(诸如二乙烯基四甲基二硅氧烷)反应的方法获得的含铂催化剂，或者如美国专利6,605,734中所述的烯烃-铂-甲硅烷基络合物。一个示例是(COD)Pt(SiMeCl2)2，其中“COD”是1，5-环辛二烯。这些烯烃-铂-甲硅烷基络合物可例如通过将0.015摩尔(COD)PtCl2与0.045摩尔COD以及0.0612摩尔HMeSiCl2混合来制备。
一种合适的铂催化剂类型是Karstedt催化剂，其在Karstedt的美国专利3,715,334和3,814,730中进行了描述。Karstedt催化剂是在溶剂诸如甲苯中通常含有约1重量％铂的铂二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物。另一种合适的铂催化剂类型是氯铂酸与含末端脂族不饱和基团的有机硅化合物的反应产物(如美国专利3,419,593中所描述)。
所使用的氢化硅烷化催化剂的量不受特别限定且通常取决于具体的催化剂。基于一百万份组分(A)或(B)，基于总重量百分比固形物(所有非溶剂成分)计，氢化硅烷化催化剂通常以足以提供至少2ppm，更通常4ppm至200ppm的铂的量使用。在各种实施方案中，以同样的基础计，氢化硅烷化催化剂以足以提供1重量ppm-150重量ppm的铂的量存在。可将氢化硅烷化催化剂作为单一物质或作为两种或更多种不同物质的混合物添加。
组分(D)
三硅氧烷和/或其组分通常在(D)载体流体中形成和/或提供。合适的载体流体(或载体、稀释剂、溶剂或媒介物)包括有机硅(直链和环状)、有机油、有机溶剂和它们的混合物。溶剂的具体示例可见于美国专利6,200,581，该专利通过引用并入本文用于这一目的。在各种实施方案中，载体流体包含挥发性硅氧烷、有机溶剂或它们的组合。
在某些实施方案中，载体流体是低粘度有机硅、挥发性甲基硅氧烷、挥发性乙基硅氧烷或挥发性甲基乙基硅氧烷，其在25℃下的粘度在1mm2/sec至1,000mm2/sec的范围内。适宜的有机硅/硅氧烷包括六甲基二硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)、十二甲基环六硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、十四甲基六硅氧烷、十六甲基七硅氧烷、七甲基-3-{(三甲基甲硅烷基)}三硅氧烷、六甲基-3，3，双{(三甲基甲硅烷基)氧基}三硅氧烷、和五甲基{(三甲基甲硅烷基)氧基}环三硅氧烷、以及聚二甲基硅氧烷、聚乙基硅氧烷、聚甲基乙基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷和聚二苯基硅氧烷。
合适的有机溶剂包括芳族烃类(例如甲苯、二甲苯等)，脂族烃或脂环烃(例如正戊烷、正己烷、环己烷等)，醇类(例如甲醇、异丙醇等)，醛，酮，酯，醚，二醇，二醇醚，烷基卤化物和芳族卤化物。合适的烃包括异十二烷、异十六烷、Isopar L(C11-C13)、Isopar H(C11-C12)以及氢化聚癸烯。合适的卤代烃包括二氯甲烷、氯仿和四氯化碳。合适的醚和酯包括新戊酸异癸酯、庚酸新戊二醇酯、二硬脂酸二醇酯、碳酸二辛酯、碳酸二乙基己酯、丙二醇正丁基醚、乙基-3乙氧基丙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、新戊酸十三烷酯、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇甲醚(PGME)、新戊酸十八烷酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异丙酯、二辛酸丙二醇酯/二癸酸丙二醇酯和棕榈酸辛酯。适合作为独立化合物或作为载体流体的成分的另外的有机载体流体包括脂肪、油、脂肪酸和脂肪醇。合适载体/溶剂的另外示例在美国专利申请公开2010/0330011中描述为“载体流体”，该专利通过引用并入本文用于此目的。
为了防止不期望的副反应/反应产物，载体流体应相对于用于形成三硅氧烷的反应物/反应中间体应是惰性的。例如，载体流体不应具有环氧基、Si-H、烯键式不饱和和/或胺官能团。使用的载体流体的量没有特别限制。可使用载体流体的组合。
组合物
还提供了包含三硅氧烷的组合物。如上所述，三硅氧烷可用于许多应用，并且这些应用不受特别限制。合适的应用包括用于自动餐具洗涤(ADW)配方、家用清洁剂、汽车护理洗涤剂、液体和粉末衣物洗涤剂和去污产品。利用三硅氧烷的其它合适应用包括颜料处理和对水基配方的质地改性。三硅氧烷的其它应用包括用作聚氨酯皮革涂饰剂的添加剂和用作聚酯纤维熔融纺丝的反应性内部润滑剂。三硅氧烷也可用作(或代替)表面活性剂和加工助剂用于将颗粒分散在有机硅或其它配方中。
在某些实施方案中，三硅氧烷用作洗涤剂添加剂。在许多实施方案中，三硅氧烷符合欧洲议会和理事会关于洗涤剂的法规(EC)第648/2004号的要求，其通过引用并入本文以及随后的任何修订/附件，包括EC No.907/2006和551/2009。三硅氧烷通常不是根据ECNo.648/2004定义的“表面活性剂”。在各种实施方案中，组合物是清洁组合物、涂料组合物、农业组合物或油墨组合物。
在某些实施方案中，该组合物是清洁组合物。在另外的实施方案中，该组合物是洗涤剂组合物(其可简称为洗涤剂)。洗涤剂组合物可以是，例如，餐具洗涤剂组合物(例如自动餐具洗涤剂组合物)、衣物洗涤剂组合物或硬表面洗涤剂组合物。三硅氧烷特别适用于这种清洁组合物。可使用三硅氧烷的其它应用包括：化妆品、个人护理和个人清洁产品(例如沐浴剂、洗发剂和调理剂)；餐具洗涤产品，包括手洗餐具、自动餐具洗涤和餐具洗涤添加剂；衣物洗涤护理，包括衣物洗涤剂(例如手洗/自动洗涤剂)、织物软化剂、地毯清洁剂和衣物洗涤助剂(例如斑点和污渍去除剂)；表面护理，包括多功能清洁剂，用于烤箱、窗户/玻璃、金属、厨房、地板、浴室表面的清洁剂，除垢剂，通渠水，擦洗剂，家用防腐剂/消毒剂，以及家庭护理湿巾和地板清洁系统；以及盥洗室护理产品，包括水箱装置，边缘块和液体，以及用于盥洗室护理的液体、泡沫、凝胶和片剂。
在各种实施方案中，清洁组合物可以是水溶液、凝胶或粉末。在洗涤过程之前，清洁组合物可原样直接分配到洗涤织物上或通过喷雾、滚涂和/或粘合剂贴剂(也直接在洗涤织物上)分配。这种清洁组合物还可在自动或手动衣物洗涤过程的洗涤和/或漂洗阶段内递送。
三硅氧烷可以各种量用于组合物中。通过常规实验可容易地确定特定最终用途/应用的合适量。可使用三硅氧烷的组合。
在组合物是洗涤剂组合物的某些实施方案中，基于100重量份的洗涤剂组合物，三硅氧烷以约0.001重量份至约20重量份，或者约0.001重量份至约15重量份，或者约0.001重量份至约10重量份，或者约0.01重量份至约5重量份，或者约0.01重量份至约1重量份的量存在。这些范围通常与“最终”或“消费者”洗涤剂组合物有关。因此，上述量可增加或减少数量级以考虑浓度和/或形式的变化。例如，在洗涤剂组合物为浓缩物、凝胶或粉末形式的实施方案中，上述量可增加约10％、25％、50％、100％、200％、300％、400％、500％或更多。如果稀释洗涤剂组合物，则可以类似方式降低上述量。这些量也可用于其它类型的组合物中。
在各种实施方案中，组合物还包含至少一种分散剂。可使用与清洁组合物相关的各种类型的常规分散剂。在具体的实施方案中，分散剂包含丙二醇。分散剂可用于增加三硅氧烷的某些实施方案的相容性和/或其在组合物中的量。
在组合物是洗涤剂组合物的某些实施方案中，基于100重量份的洗涤剂组合物，分散剂以约0.01重量份至约50重量份，或者约0.1重量份至约40重量份，或者约0.1重量份至约30重量份，或者约0.1重量份至约25重量份，或者约1重量份至约20重量份，或者约2重量份至约15重量份，或者约2重量份至约10重量份，或者约2重量份至约5重量份的量存在。这些范围通常与“最终”或“消费者”洗涤剂组合物有关。因此，上述量可增加或减少以考虑浓度和/或形式的变化。例如，在洗涤剂组合物为浓缩物、凝胶或粉末形式的实施方案中，上述量可增加约10％、25％、50％、100％、200％、300％、400％、500％或更多。如果稀释洗涤剂组合物，则可以类似方式降低上述量。这些量也可用于其它类型的组合物中。
该组合物，例如，洗涤剂组合物，还可包含本领域中理解的任何数量的常规化合物或添加剂，并且这些组分可以各种量使用。例如，组合物可以是包含各种量的水的含水洗涤剂组合物。此外，清洁组合物可包含至少一种表面活性剂，包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子(两性)表面活性剂、非离子表面活性剂或它们的组合。适用于清洁/洗涤剂组合物的其它组分包括研磨剂，酸，碱剂或碱，抗微生物剂，抗再沉积剂，阻垢剂，漂白剂，助洗剂，螯合剂，着色剂，络合剂，腐蚀抑制剂，电解质，酶，增量剂，提取物，织物软化剂，填充剂，荧光增白剂，香料/香水，泡沫抑制剂，配方助剂，水溶助长剂，遮光剂，防腐剂，加工助剂，盐，皂，去污聚合物，溶剂，溶解度改进剂，泡沫控制剂，油，氧化剂，或它们的组合。参考美国专利申请号62/328,072(代理案卷号DC16004)可更好地理解其它洗涤剂组合物及其组分，该专利通过引用并入本文用于该目的。
以下实施例，说明各种三硅氧烷和相关的形成方法，旨在说明而不是限制本发明。
实施例1：七甲基三硅氧烷和2-烯丙氧基乙醇的氢化硅烷化
在氮气吹扫下将13.29g的七甲基三硅氧烷(98％，TCI America)和20g的甲苯(≥99.5％，Fisher Scientific)加入反应烧瓶中并用磁力搅拌器混合。将混合物保持在氮气吹扫下并加热至40℃。向注射器中加载7.87g的2-烯丙氧基乙醇(98％，Aldrich)并置于注射泵中。一旦达到40℃，将2-烯丙氧基乙醇以约250μL/min计量加入反应中。加入约5％的2-烯丙氧基乙醇后，加入108.8μL的六甲基二硅氧烷中的1％铂络合物。最初反应放热，并且随着加入剩余的2-烯丙氧基乙醇，达到最高温度59.5℃。加入总量为6.82g的2-烯丙氧基乙醇。将反应在60℃下保持3小时，然后使其冷却。
用活性炭处理所得样品并过滤。使用旋转蒸发仪(Rotovap)将未反应的七甲基三硅氧烷(BisH)和甲苯汽提3小时(75℃，＜10mbar)。然后将样品在室温下在0.15托下保持24小时。1H，29Si和13C证实了目标氢化硅烷化反应产物，仅剩余痕量异构体。具体而言，汽提后的化学组成如下：BisH-2-烯丙氧基乙醇-99.46重量％；和2-烯丙氧基乙醇异构体-0.54重量％。在该实施例中形成的三硅氧烷具有一个羟基官能(-OH)基团。以下紧接着说明该实施例的反应方案。
实施例2：七甲基三硅氧烷和三羟甲基丙烷烯丙基醚的氢化硅烷化
在氮气吹扫下将10.75g的七甲基三硅氧烷(98％，TCI America)和20g的甲苯(≥99.5％，Fisher Scientific)加入反应烧瓶中并用磁力搅拌器混合。将混合物保持在氮气吹扫下并加热至40℃。向注射器中加载11.37g的三羟甲基丙烷烯丙基醚(98％，Aldrich)并置于注射泵中。一旦达到40℃，将三羟甲基丙烷烯丙基醚以约250μL/min计量加入反应中。加入约5％的三羟甲基丙烷烯丙基醚后，加入87.9μL的1％铂络合物的六甲基二硅氧烷。最初反应放热，并且随着加入剩余的三羟甲基丙烷烯丙基醚，达到最高温度58.9℃。加入9.44g总量的三羟甲基丙烷烯丙基醚。将反应在60℃下保持3小时，然后冷却。
用活性炭处理所得样品并过滤。使用旋转蒸发器将未反应的BisH和甲苯汽提1小时(60℃，＜10mbar)。然后将样品在室温下在0.2托下保持24小时。1H，29Si和13C证实了目标氢化硅烷化反应产物，以及约4.37重量％异构体和少于0.1重量％残留的溶剂。具体而言，汽提后的化学组成如下：BisH-三羟甲基丙烷烯丙基醚-95.58重量％；三羟甲基丙烷烯丙基醚异构体-4.37重量％；和甲苯-0.05重量％。在该实施例中形成的三硅氧烷具有两个羟基官能团。以下紧接着说明该实施例的反应方案。
实施例3：三硅氧烷单甘油的制备
在氮气吹扫下将125.58g的1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷(BisH)、22.5g的烯丙基甘油和168g的异丙醇(IPA)加入到反应烧瓶中并通过搅拌器混合。将混合物保持在氮气吹扫下并加热至70℃。加入0.3g的1.1％铂络合物的六甲基二硅氧烷/IPA溶液。反应最初放热。作为第二步，加入25.2g的烯丙基甘油、16.8g的IPA和0.3g的1.1％铂络合物的六甲基二硅氧烷/IPA溶液。作为第三步，加入25.2g的烯丙基甘油、12.6g的IPA和0.3g的1.1％铂络合物的六甲基二硅氧烷/IPA溶液。作为第四步，加入16.8g的烯丙基甘油、12.6g的IPA和0.209g的1.1％铂络合物的六甲基二硅氧烷/IPA溶液。对于总量125.58g的BisH，加入总量为89.7g的烯丙基甘油。将反应在70℃下保持6小时，然后冷却。
用活性炭处理样品并过滤。使用真空泵将未反应的BisH和IPA汽提2小时(80℃，＜10mmHg)。1H，29Si和13C证实了目标氢化硅烷化反应产物，仅剩余痕量异构体。具体而言，汽提后的化学组成如下：BisH-烯丙基甘油-96.50重量％；和烯丙基甘油异构体-3.50重量％。在该实施例中形成的三硅氧烷具有两个羟基官能团，如下面紧接着说明。
实施例4：BisH和烯丙基甘油的氢化硅烷化
在氮气吹扫下将12.096g的BisH和20.00g的IPA在反应烧瓶中混合并加热至40℃。向注射器中加载7.904g的烯丙基甘油，然后加载到注射泵中。一旦达到40℃，将烯丙基甘油以669μL/min计量加入反应中。在加入约5％的烯丙基甘油后，加入1％Karstedt催化剂的六甲基二硅氧烷(98.98μL)溶液，得到18ppm Pt催化剂。在加入所有烯丙基甘油后，使反应放热并冷却至60℃。然后将反应在60℃下保持3小时，然后使其冷却。
使用Rotovap将未反应的BisH和IPA汽提3小时(75℃，3mbar)。汽提后的化学组成如下：BisH-3-烯丙氧基-1，2-丙二醇-95.36重量％；和异构体-4.64重量％。在该实施例中形成的三硅氧烷具有两个羟基官能团。以下紧接着说明该实施例的反应方案。
实施例5：七甲基三硅氧烷和烯丙基缩水甘油醚的氢化硅烷化
将71.22g的BisH和43.78g的烯丙基缩水甘油醚(AGE)在氮气吹扫下在反应烧瓶中混合并加热至60℃。一旦达到60℃，将1％Karstedt催化剂在IPA中的溶液加入到溶液(24.42μL)中，得到8ppm Pt。使反应放热并冷却至75℃。将反应在75℃下保持3小时，然后使其冷却。
使用简单的真空蒸馏将未反应的BisH、过量的AGE和AGE异构体汽提3小时(90℃，5mmHg)。汽提后的化学组成如下：BisH-AGE-100.00重量％。以下紧接着说明该实施例的反应方案。
实施例6：BisH-AGE和二乙醇胺的环氧开环反应
将83.430g的实施例5中制备的环氧官能三硅氧烷中间体、26.056g的二乙醇胺(DEA)和30.000g的IPA加入到反应烧瓶中。反应在惰性气氛中进行，使用氮气吹扫反应溶液。然后将反应加热至75℃并保持在这些条件下直至完成。
使用简单的真空蒸馏除去IPA持续3小时(45℃，约5mmHg)。通过H1 NMR跟踪反应进程。一旦环氧树脂上的CH峰完全从约3.1ppm变为约3.9ppm，则认为反应完成。真空蒸馏后的化学组成如下：BisH-AGE-DEA-99.70重量％；和IPA-0.30重量％。在该实施例中形成的三硅氧烷具有三个羟基官能团。以下紧接着说明该实施例的反应方案。
实施例7：BisH-AGE和二异丙醇胺的环氧开环反应
将65.849g的实施例5中制备的环氧官能三硅氧烷中间体、26.052g的二异丙醇胺(DIPA)和30.000g的IPA加入到反应烧瓶中。反应在惰性气氛中进行，使用氮气吹扫反应溶液。然后将反应加热至75℃并保持在这些条件下直至完成。
使用简单的真空蒸馏除去IPA持续3小时(45℃，约5mmHg)。通过H1 NMR跟踪反应进程。一旦环氧树脂上的CH峰完全从约3.1ppm变为约3.9ppm，则认为反应完成。真空蒸馏后的化学组成如下：BisH-AGE-DIPA-99.70重量％；和IPA-0.30重量％。在该实施例中形成的三硅氧烷具有三个羟基官能团。以下紧接着说明该实施例的反应方案。
实施例8：BisH和烯丙基二甘油的氢化硅烷化
将56.81g的BisH和烯丙基二甘油总量的一半(总共71.19g)在氮气吹扫下在反应烧瓶中混合并加热至45℃。一旦达到45℃，加入1％Karstedt催化剂的IPA溶液(25.48μtL)，得到8ppm Pt。使反应放热并冷却至80℃。将第二半部分的二烯丙基二甘油加入到反应溶液中。再次使反应放热并冷却至70℃。然后将反应在70℃下保持4小时，然后冷却。
反应后的化学组成如下：BisH-烯丙基二甘油-88.88重量％；和异构体-11.12重量％。在该实施例中形成的三硅氧烷具有三个羟基官能团，如以下紧接着说明。
实施例9：BisH和烯丙基木糖醇的氢化硅烷化
将9.739g的烯丙基木糖醇和20.017g的IPA在氮气吹扫下在反应烧瓶中混合并加热至50℃。向注射器中加载10.261g的BisH，然后加载到注射泵中。一旦达到50℃，将BisH以881μL/min计量加入反应中。在加入约5％的BisH后，加入1％Karstedt催化剂的六甲基二硅氧烷(83.96μL)溶液，得到16ppm Pt。在加入所有BisH后，使反应放热并冷却至60℃。然后将反应在60℃下保持3小时，然后使其冷却。
使用Rotovap将未反应的BisH和IPA汽提3小时至5小时(75℃，3mbar)。汽提后的化学组成如下：BisH-烯丙基木糖醇-97.74重量％；和异构体-2.86重量％。在该实施例中形成的三硅氧烷具有四个羟基官能团。以下紧接着说明该实施例的反应方案。
实施例10：BisH-AGE-三(羟甲基)氨基甲烷的环氧开环反应
将5.516g的实施例5中制备的环氧官能三硅氧烷中间体、1.984g的三(羟甲基)氨基甲烷(Tris)、5.250g的甲醇和12.250g的IPA加入到反应烧瓶中。反应在惰性气氛中进行，使用氮气吹扫反应溶液。然后将反应加热至75℃并保持在这些条件下直至反应完成。
使用Rotovap(75℃，3mbar)汽提IPA和甲醇。通过H1 NMR跟踪反应进程。一旦环氧树脂上的CH峰完全从约3.1ppm变为约3.9ppm，则认为反应完成。汽提后的化学组成如下：BisH-AGE-Tris-99.70重量％；和IPA-0.30重量％。在该实施例中形成的三硅氧烷具有四个羟基官能团。以下紧接着说明该实施例的反应方案。
实施例11：BisH-AGE和n-甲基葡糖胺的环氧开环反应
将15.824g的实施例5中制备的环氧官能的三硅氧烷中间体、9.176g的N-甲基葡糖胺(NMG)、8.750g的甲醇和16.250g的IPA加入到反应烧瓶中。反应在惰性气氛中进行，使用氮气吹扫反应溶液。然后将反应加热至75℃并保持在这些条件下直至反应完成。
使用Rotovap将甲醇和IPA汽提3小时(75℃，3mbar)。通过H1 NMR跟踪反应进程。一旦环氧树脂上的CH峰完全从约3.1ppm变为约3.9ppm，则认为反应完成。汽提后的化学组成如下：BisH-AGE-NMG-98.20重量％；和IPA-1.80重量％。在该实施例中形成的三硅氧烷具有六个羟基官能团。以下紧接着说明该实施例的反应方案。
实施例12：AGE和DIPA的环氧开环反应
将12.855g的AGE、12.500g的DIPA和24.645g的甲苯加入到反应烧瓶中。反应在惰性气氛中进行，使用氮气吹扫反应溶液。然后将反应加热至75℃并保持在这些条件下直至完成。
使用Rotovap将甲苯汽提3小时(75℃，3mbar)。通过H1 NMR跟踪反应进程。一旦环氧树脂上的CH峰完全从约3.1ppm变为约3.9ppm，则认为反应完成。汽提后的化学组成如下：AGE-DIPA-99.70重量％；和甲苯-0.30重量％。下面紧接着说明该实施例的反应方案(其中每个R是丙醇基团)。
实施例13：BisH和烯丙基AGE-DIPA的氢化硅烷化
将1.2594g的BisH、1.266g的实施例12中制备的烯丙基AGE-DIPA材料和2.052g的IPA在氮气吹扫下在反应烧瓶中混合并加热至60℃。一旦达到60℃，向该溶液中加入1％Karstedt催化剂的六甲基二硅氧烷(20.26μL)溶液，得到30ppm Pt。使反应放热并冷却至70℃。然后将反应保持在70℃直至完成。
当在H1 NMR光谱中在约4.56ppm处不再存在未反应的Si-H峰时，认为反应完成。使用Rotovap将IPA汽提4小时(75℃，3mbar)。汽提后的化学组成如下：BisH-AGE-DIPA-89.77重量％；AGE-DIPA异构体-9.99重量％；和IPA-0.24重量％。在该实施例中形成的三硅氧烷具有三个羟基官能团。以下紧接着说明该实施例的反应方案。
实施例14(假想例)：BisH和烯丙基山梨糖醇的氢化硅烷化
在氮气吹扫下，将10.3g的烯丙基山梨糖醇和20.017g的IPA在反应烧瓶中混合并加热至50℃。向注射器中加载10.3g的BisH，然后装入注射泵。一旦达到50℃，将BisH以881μL/min计量加入反应中。在加入约5％的BisH后，加入1％Karstedt催化剂的六甲基二硅氧烷(83.96μL)溶液，得到16ppm Pt。在加入所有BisH后，使反应放热并冷却至60℃。然后将反应在60℃下保持3小时，然后使其冷却。
使用Rotovap将未反应的BisH和IPA汽提5小时(75℃，3mbar)。汽提后的化学组成估计如下：BisH-烯丙基山梨糖醇-96.0重量％；和异构体-4.0重量％。在该实施例中形成的三硅氧烷具有五个羟基官能团。以下紧接着说明该实施例的反应方案。
术语“包含”或“含有”在本文中以其最广泛的意义使用，意指并且涵盖“包括”、“基本上由...组成”和“由...组成”的概念。使用“例如”、“举例来说”、“诸如”和“包括”来列出示例性示例，不意味着仅限于所列出的示例。因此，“例如”或“诸如”意指“例如，但不限于”或“诸如，但不限于”并且涵盖其他类似或等同的示例。如本文所用，术语“约”用于合理地涵盖或描述通过仪器分析测得或作为样品处理的结果的数值的微小变化。此类微小变化可以为数值的大约±0％-10％、±0％-5％或±0％-2.5％。另外，术语“约”当与值的范围相关时适用于两个数值。另外，术语“约”甚至在未明确说明时也适用于数值。
一般来讲，如本文所用，在值的范围中的连字符“-”或破折号“-”为“至”或“到”；“＞”为“高于”或“大于”；“≥”为“至少”或“大于或等于”；“＜”为“低于”或“小于”；以及“≤”为“最多”或“小于或等于”。前述的专利申请、专利和/或专利申请公开中的每一个各自在一个或多个非限制性实施方案中明确地全文以引用方式并入文本。
应当理解，所附权利要求不限于具体实施方式中描述的专门和特定的化合物、组合物或方法，其可以在落入所附权利要求的范围内的特定实施方案之间变化。就本文为描述各种实施方案的特定特征或方面而依赖的任何马库什群组而言，应当理解，可以从独立于所有其他马库什成员的相应的马库什群组的每个成员获得不同、特殊和/或意料之外的结果。马库什组的每个成员可以被单独地和/或组合地依赖，并且为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。
还应当理解，在描述本发明的各种实施方案时依赖的任何范围和子范围独立地且共同地落入所附权利要求的范围内，并且应理解为描述和设想包括其中的整数值和/或分数值在内的所有范围，即使本文未明确写出这样的值。本领域的技术人员容易认识到，列举的范围和子范围充分地描述了本发明的各种实施方案并使它们成为可能，并且这样的范围和子范围可以被进一步描绘成相关的二分之一、三分之一、四分之一、五分之一等。仅作为一个示例，“从0.1至0.9”的范围可以被进一步描绘为下三分之一(即从0.1至0.3)、中三分之一(即从0.4至0.6)和上三分之一(即从0.7至0.9)，其单独地且共同地在所附权利要求的范围内，并且可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。此外，就诸如“至少”、“大于”、“小于”、“不超过”等限定或修饰范围的语言而言，应当理解，此类语言包括子范围和/或上限或下限。作为另一个示例，“至少10”的范围本质上包括至少10至35的子范围、至少10至25的子范围、25至35的子范围等，并且每个子范围可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。最后，在所公开的范围内的独立数值可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。例如，“从1至9”的范围包括诸如3的各个单独的整数，以及诸如4.1的包括小数点(或分数)的单独数，其可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。
本发明在本文中已通过示例性方式进行了描述，并且应当理解，所用术语旨在成为本质上具有描述性的词语，而不是限制性的词语。根据上述教导内容，有可能得出本发明的许多修改形式和变型形式。本发明可以用不同于如在所附权利要求的范围内具体描述的方式实施。本文中明确设想到独立权利要求和从属权利要求(单项从属和多项从属)的所有组合的主题。

Claims (15)

1.一种具有至少一个甲醇官能团的三硅氧烷，所述三硅氧烷包含以下物质的反应产物：
(A)具有侧链硅键合的官能团的初始三硅氧烷，所述侧链硅键合的官能团选自氢原子、含环氧基基团、烯键式不饱和基团和胺基团；以及
(B)具有与组分(A)的侧链硅键合的官能团反应的官能团和至少一个羟基官能团的有机化合物；
受以下条件约束：
如果组分(A)的侧链硅键合的官能团是氢原子，则组分(B)的官能团是烯键式不饱和基团，
如果组分(A)的侧链硅键合的官能团是含环氧基基团，则组分(B)的官能团是胺基团，
如果组分(A)的侧链硅键合的官能团是烯键式不饱和基团，则组分(B)的官能团是氢原子，并且
如果组分(A)的侧链硅键合的官能团是胺基团，则组分(B)的官能团是含环氧基基团；
其中组分(A)不含选自氢原子、含环氧基基团、烯键式不饱和基团和胺基团的末端硅键合的官能团；并且
其中组分(A)不含聚氧化烯基团。
2.根据权利要求1所述的三硅氧烷，其中组分(A)具有以下通式(A1)：
(R1 3SiO1/2)(R1R2SiO2/2)(R1 3SiO1/2) (A1)；
其中每个R1是独立选择的烃基基团，或者每个R1是独立选择的C1-C6烷基基团，并且R2是以上定义的侧链硅键合的官能团。
3.根据前述权利要求中任一项所述的三硅氧烷，其具有一至六个甲醇官能团，或者三至四个甲醇官能团。
4.根据前述权利要求中任一项所述的三硅氧烷，其中所述组分(A)的侧链硅键合的官能团是氢原子。
5.根据前述权利要求中任一项所述的三硅氧烷，其中所述组分(A)的侧链硅键合的官能团是氢原子，并且组分(B)是以下组分(B1)：
6.根据权利要求1至3中任一项所述的三硅氧烷，其中所述组分(A)的侧链硅键合的官能团是含环氧基基团。
7.根据权利要求1至3或6中任一项所述的三硅氧烷，其中所述组分(A)的侧链硅键合的官能团是含环氧基基团，并且组分(B)选自以下组分(B2)至(B4)：
8.一种具有以下通式(I)的三硅氧烷：
(R1 3SiO1/2)(R1R3SiO2/2)(R1 3SiO1/2) (I)；
其中每个R1是独立选择的烃基基团，并且R3选自以下基团(i)至(iv)；
9.根据权利要求8所述的三硅氧烷，其中每个R1是独立选择的C1-C6烷基基团，或者每个R1是甲基基团。
10.一种组合物，包含根据前述权利要求中任一项所述的三硅氧烷。
11.根据权利要求10所述的组合物，还包含至少一种分散剂，或者还包含丙二醇。
12.根据权利要求10或11所述的组合物，还定义为清洁组合物、涂料组合物、农业组合物或油墨组合物，或者清洁组合物。
13.一种形成根据权利要求1至7中任一项所述的三硅氧烷的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)提供组分(A)；
(2)提供组分(B)；以及
(3)使组分(A)和(B)反应以形成三硅氧烷。
14.根据权利要求13所述的方法，
其中步骤(1)进一步定义为；
(1a)在(C)氢化硅烷化催化剂的存在下，使氢三硅氧烷与具有烯键式不饱和基团的环氧化合物反应，以形成具有含环氧基基团的反应中间体；并且
其中组分(B)是胺化合物，并且步骤(3)进一步定义为：
(3a)使组分(B)与步骤(1a)中形成的反应中间体反应以形成三硅氧烷；
任选地，还包括以下步骤：
(1b)除去在步骤(1a)之后未反应的环氧化合物，和/或
(3b)除去在步骤(3a)之后未反应的组分(B)。
15.根据权利要求13所述的方法，
其中步骤(2)进一步定义为；
(2a)使具有至少一个羟基官能团的胺化合物与具有烯键式不饱和基团的环氧化合物反应，以形成具有烯键式不饱和基团的反应中间体；并且
其中组分(A)是氢三硅氧烷，并且步骤(3)进一步定义为：
(3a)在(C)氢化硅烷化催化剂的存在下使组分(A)和步骤2a)中形成的反应中间体反应以形成三硅氧烷；
任选地，还包括以下步骤：
(2b)除去在步骤(2a)之后未反应的化合物，和/或
(3b)除去在步骤(3a)之后未反应的组分(A)。
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