WO1994029324A1 - Siloxanylmodifizierte polyhydroxylierte kohlenwasserstoffe - Google Patents
Siloxanylmodifizierte polyhydroxylierte kohlenwasserstoffe Download PDFInfo
- Publication number
- WO1994029324A1 WO1994029324A1 PCT/EP1994/001656 EP9401656W WO9429324A1 WO 1994029324 A1 WO1994029324 A1 WO 1994029324A1 EP 9401656 W EP9401656 W EP 9401656W WO 9429324 A1 WO9429324 A1 WO 9429324A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- stands
- alkyl
- groups
- group
- formula
- Prior art date
Links
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 14
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 33
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- -1 siloxane chain Chemical group 0.000 claims description 50
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 37
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 15
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 claims description 15
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 claims description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 13
- 150000002402 hexoses Chemical group 0.000 claims description 13
- 150000002972 pentoses Chemical class 0.000 claims description 13
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 claims description 12
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229920001542 oligosaccharide Polymers 0.000 claims description 11
- 150000002482 oligosaccharides Chemical class 0.000 claims description 11
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 10
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 9
- 125000001316 cycloalkyl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 9
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 7
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000002373 5 membered heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004070 6 membered heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 4
- 238000006268 reductive amination reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 4
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 229930182480 glucuronide Natural products 0.000 claims description 2
- 150000008134 glucuronides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002336 glycosamine derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002337 glycosamines Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 claims 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 159
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 56
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 32
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 31
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 28
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 19
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 18
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 17
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 17
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 13
- PHOQVHQSTUBQQK-SQOUGZDYSA-N D-glucono-1,5-lactone Chemical compound OC[C@H]1OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O PHOQVHQSTUBQQK-SQOUGZDYSA-N 0.000 description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 13
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- 239000006188 syrup Substances 0.000 description 10
- 235000020357 syrup Nutrition 0.000 description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 9
- JCZPMGDSEAFWDY-SQOUGZDYSA-N (2r,3s,4r,5r)-2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanamide Chemical class NC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO JCZPMGDSEAFWDY-SQOUGZDYSA-N 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 8
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 7
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 6
- 0 C*[C@](CCC1)([C@@]2C1=*C2)C#CC1CC1 Chemical compound C*[C@](CCC1)([C@@]2C1=*C2)C#CC1CC1 0.000 description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 5
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 5
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 5
- 235000012209 glucono delta-lactone Nutrition 0.000 description 5
- 229960003681 gluconolactone Drugs 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 4
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N Gluconic acid Natural products OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N 0.000 description 4
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 4
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 4
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 4
- 229960001031 glucose Drugs 0.000 description 4
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 4
- XPXMKIXDFWLRAA-UHFFFAOYSA-N hydrazinide Chemical compound [NH-]N XPXMKIXDFWLRAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GKQPCPXONLDCMU-CCEZHUSRSA-N lacidipine Chemical compound CCOC(=O)C1=C(C)NC(C)=C(C(=O)OCC)C1C1=CC=CC=C1\C=C\C(=O)OC(C)(C)C GKQPCPXONLDCMU-CCEZHUSRSA-N 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 125000005401 siloxanyl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 4
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N D-gluconic acid Natural products OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MBBZMMPHUWSWHV-BDVNFPICSA-N N-methylglucamine Chemical compound CNC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO MBBZMMPHUWSWHV-BDVNFPICSA-N 0.000 description 3
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 description 3
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 3
- IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N aminoethylpiperazine Chemical compound NCCN1CCNCC1 IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 239000000174 gluconic acid Substances 0.000 description 3
- 235000012208 gluconic acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 3
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 3
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 3
- 125000004971 nitroalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N propylenediamine Chemical compound CC(N)CN AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 3
- OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 100676-05-9 Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC1C(O)C(O)C(O)C(OC2C(OC(O)C(O)C2O)CO)O1 OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dinitroanilino)-4-methylpentanoic acid Chemical compound CC(C)CC(C(O)=O)NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MSWZFWKMSRAUBD-IVMDWMLBSA-N 2-amino-2-deoxy-D-glucopyranose Chemical compound N[C@H]1C(O)O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@@H]1O MSWZFWKMSRAUBD-IVMDWMLBSA-N 0.000 description 2
- XUKLTPZEKXTPBT-UHFFFAOYSA-N 3-oxatricyclo[5.2.1.01,5]dec-5-ene-2,4-dione Chemical compound C1CC2C=C3C(=O)OC(=O)C13C2 XUKLTPZEKXTPBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PZASAAIJIFDWSB-CKPDSHCKSA-N 8-[(1S)-1-[8-(trifluoromethyl)-7-[4-(trifluoromethyl)cyclohexyl]oxynaphthalen-2-yl]ethyl]-8-azabicyclo[3.2.1]octane-3-carboxylic acid Chemical compound FC(F)(F)C=1C2=CC([C@@H](N3C4CCC3CC(C4)C(O)=O)C)=CC=C2C=CC=1OC1CCC(C(F)(F)F)CC1 PZASAAIJIFDWSB-CKPDSHCKSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SAIKULLUBZKPDA-UHFFFAOYSA-N Bis(2-ethylhexyl) amine Chemical compound CCCCC(CC)CNCC(CC)CCCC SAIKULLUBZKPDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 2
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 2
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 2
- GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N Maltose Natural products O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC(O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018540 Si C Inorganic materials 0.000 description 2
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical class [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 2
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- LHIJANUOQQMGNT-UHFFFAOYSA-N aminoethylethanolamine Chemical compound NCCNCCO LHIJANUOQQMGNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 2
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N beta-maltose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N 0.000 description 2
- 150000001719 carbohydrate derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000004210 cyclohexylmethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930182478 glucoside Natural products 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 2
- 229960002160 maltose Drugs 0.000 description 2
- SWGZAKPJNWCPRY-UHFFFAOYSA-N methyl-bis(trimethylsilyloxy)silicon Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)O[Si](C)(C)C SWGZAKPJNWCPRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FTQWRYSLUYAIRQ-UHFFFAOYSA-N n-[(octadecanoylamino)methyl]octadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)NCNC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC FTQWRYSLUYAIRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTHNHFOGQMKPOV-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-amine Chemical compound CCCCC(CC)CN LTHNHFOGQMKPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWQQHTNSJIJFBO-UHFFFAOYSA-N 3-[methyl-bis(trimethylsilyloxy)silyl]propan-1-amine Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(O[Si](C)(C)C)CCCN KWQQHTNSJIJFBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJOWSEBTWQNKPC-UHFFFAOYSA-N 3-methyloxiran-2-ol Chemical compound CC1OC1O GJOWSEBTWQNKPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVXPPJIGRGXGCY-DJHAAKORSA-N 6-O-alpha-D-glucopyranosyl-alpha-D-fructofuranose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1OC[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@](O)(CO)O1 PVXPPJIGRGXGCY-DJHAAKORSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical group CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NCXUNZWLEYGQAH-UHFFFAOYSA-N CC(CN(C)C)O Chemical compound CC(CN(C)C)O NCXUNZWLEYGQAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-CUHNMECISA-N D-Cellobiose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC(O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-CUHNMECISA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N D-mannopyranose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 1
- 238000005684 Liebig rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-DVKNGEFBSA-N alpha-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-DVKNGEFBSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940040526 anhydrous sodium acetate Drugs 0.000 description 1
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- MSWZFWKMSRAUBD-UHFFFAOYSA-N beta-D-galactosamine Natural products NC1C(O)OC(CO)C(O)C1O MSWZFWKMSRAUBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LPTITAGPBXDDGR-IBEHDNSVSA-N beta-d-glucose pentaacetate Chemical compound CC(=O)OC[C@H]1O[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@@H](OC(C)=O)[C@@H]1OC(C)=O LPTITAGPBXDDGR-IBEHDNSVSA-N 0.000 description 1
- IHWUGQBRUYYZNM-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.1]hept-2-ene-3,4-dicarboxylic acid Chemical compound C1CC2(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC1C2 IHWUGQBRUYYZNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- DNSISZSEWVHGLH-UHFFFAOYSA-N butanamide Chemical class CCCC(N)=O DNSISZSEWVHGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001767 cationic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 1
- 235000008504 concentrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000006622 cycloheptylmethyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002016 disaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004992 fast atom bombardment mass spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 229960002737 fructose Drugs 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229940050410 gluconate Drugs 0.000 description 1
- 229960002442 glucosamine Drugs 0.000 description 1
- 150000008131 glucosides Chemical class 0.000 description 1
- 229930182470 glycoside Natural products 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012669 liquid formulation Substances 0.000 description 1
- 229940041290 mannose Drugs 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004344 phenylpropyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001501 propionyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical group CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002568 propynyl group Chemical group [*]C#CC([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011814 protection agent Substances 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSIQPJVFCSCUMU-UHFFFAOYSA-N trimethyl-[methyl-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]-trimethylsilyloxysilyl]oxysilane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(O[Si](C)(C)C)CCCOCC1CO1 YSIQPJVFCSCUMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQTYRTSKQFQYPQ-UHFFFAOYSA-N trisiloxane Chemical compound [SiH3]O[SiH2]O[SiH3] ZQTYRTSKQFQYPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
- C07H23/00—Compounds containing boron, silicon, or a metal, e.g. chelates, vitamin B12
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
- C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
- C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
- C09K23/54—Silicon compounds
Definitions
- the invention relates to si loxanyl-modified compounds, their preparation and their use as surface-active and surface-modifying agents
- Siloxanyl modified compounds are known.
- EP-A 0 317 377 describes contact lens materials which are obtained by reacting epoxy-functional polysiloxanes with saccharides such as gluconic acid or
- Glucosamine can be obtained.
- SiH funct ionel len polysiloxanes is the subject of AT-B 0 393 509, and also surface-active compounds with the aim of hydrophilizing the hydrophobic
- Siloxane substrate can be obtained
- JP-A 62 68820 describes polysiloxanes with sugar residues which are obtained by reacting amino-functional polysiloxanes with lactones which are derived from aldonic and uronic acids and are surface-active.
- Z stands for a radical derived from a mono- or oligosaccharide with 1 to 10 pentose and / or hexose units, or for cyclic or acyclic polyhydroxylated hydrocarbons with 4 or 5 carbon atoms, the cycle containing at least one oxygen atom and optionally is substituted by mono- or oligosaccharides with 1 to 10 pentose and / or hexose units
- n is calculated as the maximum possible number of OH groups of Z, where n is at least 3 and at most 40, v stands for a number 1 to 10 , w stands for a number 0 to 10, with a maximum of one group per monosaccharide unit
- nvw is a number from 0 to 39
- X represents alkyl, C 1 - to C 4 -acyl or the group in which k represents a number 0 to 10, and
- R 1 , R 2 independently of one another are H or CH 3
- R 12 represents H or alkyl, the group from T independently of one another represents optionally substituted alkylene, which may be substituted by at least one of the groups, -COO-, -CO-NR 13 -, -NR 13 -,
- R 13 and R 14 represent hydrogen or alkyl, i represents a number 0 to 3, L represents the groups
- R 11 stands, R 11 for H, alkyl, hydroxyalkyl, or for the
- R 11 together with the group (T) e forms a preferably 5- or 6-membered heterocyclic ring, a - h independently of one another for a number 0 or
- A stands for a siloxane chain consisting of m structural elements of the formula
- R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are identical or different and are alkyl, cycloalkyl, cycloalkyl-alkyl or optionally substituted aryl or aralkyl, the radicals R 5 , R 7 and R 8 also being for the group
- R 10 represents alkyl, the sum of the structural elements m independently of one another being a number from 0 to 600, and
- B and R 3 have the same meaning as A, or represent alkyl, cycloalkyl, cycloalkyl-alkyl, optionally substituted aryl or aralkyl, or A and B together form a siloxane cycle, where the radicals R 4 to R 10 in chains A, B and R 3 can be different, as surface-active and surface-modifying agents or their use for the preparation of surface-active and surface-modifying agents.
- Alkyl can be a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to about 6 carbon atoms. Examples include methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, n-hexyl and iso-hexyl. Preferred alkyl radicals are methyl and ethyl,
- Halogen can be fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine or chlorine,
- Cycloalkyl can represent a cyclic, preferably monocyclic, hydrocarbon radical having 5 to 7 carbon atoms. Examples include cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl. Are preferred
- Cycloalkyl-alkyl can represent a radical having 6 to 13 carbon atoms, it being possible for a straight-chain or branched alkyl radical (C 1 to C 6 ) to be substituted by a cycloalkyl radical (C 5 to C 7 ).
- a straight-chain or branched alkyl radical C 1 to C 6
- a cycloalkyl radical C 5 to C 7
- cyclohexylmethyl 2-cyclohexyl-1-ethyl
- cycloheptylmethyl 2-cycloheptyl-1-ethyl.
- Aryl can represent an aromatic hydrocarbon radical having 6 to 12 carbon atoms. Examples include phenyl, naphthyl and biphenyl. Phenyl is preferred,
- Aralkyl can represent a radical having 7 to 18 carbon atoms, and a straight-chain or branched alkyl radical (C 1 to C 6 ) can be substituted by an aromatic radical (C 6 to C 12 ). Examples include benzyl, phenyl-ethyl and phenyl-propyl. Benzyl is preferred.
- aryl and aralkyl radicals can optionally be substituted.
- substituents are alkyl (C 1 to about C 6 ), aryl (C 6 to C 12 ) and halogen, preferably fluorine and chlorine.
- C 1 - to C 4 -acyl can represent a formyl, acetyl, propionyl, iso-propionyl radical, acetyl is preferred.
- the siloxane chain (A) consists of m structural elements
- the structural elements can be distributed statistically or combined into larger structural areas (blocks). It is also possible that the siloxane chain consists of only one type of the structural elements mentioned.
- the siloxane chain consists of a total of 0 to 600, preferably 0 to 200, particularly preferably 0 to 50, structural elements (m).
- structural elements (m) of the structural elements is 0 and B and R 3 are alkyl
- the siloxane chain A consists only of the end group (disiloxane).
- the silox portion consists only of the unit
- An alkylene chain (T) generally represents a double-bonded, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 10 carbon atoms. Alkylene chains having 1 to 6 carbon atoms are preferred. Examples include the following alkylene chains: methylene, ethylene, propylene, isopropylene, 1-methyl-propylene- (1,3), 1,2-dimethyl-propylene- (1,3),
- the alkylene chain (T) can also be through the groups such as
- n maximum possible number of OH groups of Z
- n means that for sugars e.g. a pentose unit or a hexose unit in the cyclic form cannot contain more than 3 or 4 OH groups.
- the number of substituents M per unit Z is preferably 1. In this case, e.g.
- a monofunctional le Sil unit is preferably provided under Sil.
- the invention further relates to new compounds of the formula (I)
- Z stands for a residue that differs from mono- or
- D and E independently of one another represent hydrogen, alkyl, C 1 to C 4 -acyl, nvw a number from 0 to 39 represents alkyl, C 1 - to C 4 -acyl or the group in which
- k represents a number 0 to 10
- R 1 , R 2 independently of one another are H or CH 3
- Q represents the groups -O-, , -COO-, -CONR 12 -, -OCO-, -NR 12 -CH 2 -, -OCH 2 -, -NR 12 -CO-, or stands,
- R 12 is H or alkyl
- a to h independently of one another represent a number 0 or 1, at least one index being 1, and e in the event that f is 0, 1 is and
- Z is not bound to M via oxygen
- este T independently represent optionally substituted alkylene, which may be replaced by at least one of the Groups, -COO-, -CO-NR 13 -, -NR 13 -,
- Arylene in each case saturated or unsaturated cycloalkylene or a 5- or 6-membered heterocycle with O or N heteroatoms
- R 13 and R 14 represent hydrogen or C 1 to C 4 alkyl, i represents a number 0 to 3, R 1 1 represents H, alkyl, hydroxyalkyl or the groups, or
- R 11 together with the group (T) e forms a preferably 5- or 6-membered heterocyclic ring
- A stands for a siloxane chain consisting of m structural elements of the formula
- R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are identical or different and are alkyl, cycloalkyl, cycloalkyl-alkyl or optionally substituted aryl or aralkyl, the radicals R 5 , R 7 and R 8 also being for the group
- R 10 represents alkyl
- a and B together form a siloxane cycle, where the radicals R 4 to R 10 in the chains A, B and R 3 can be different.
- b to g independently of one another represent a number 0 or 1, for groups -O-, -COO-, -CONR 12 -, -OCO-, -NR 12 -CH 2 -, -OCH 2 - or -NR 12 -CO- and in the event that f stands for 0, is 1 and Z does not exceed Oxygen is bound to M, and
- Y is the meaning of methyl
- Z stands for a residue that differs from mono- or
- D and E independently of one another represent hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -acyl, nvw is a number from 0 to 39 represents alkyl, C 1 - to C 4 -acyl or the group in which
- k represents a number 0 to 10
- R 1 , R 2 independently of one another are H or CH 3
- M for a group in which a to h independently of one another represent a number 0 or 1, where at least one index is 1,
- Z stands for a residue that differs from mono- or
- n is calculated as the maximum possible number of OH groups of Z, where n is at least 3 and at most 40, v is a number 1 to 10, preferably 1, w is a number 0 to 10 stands, whereby there is at most one group per monosaccharide unit in which
- E and D independently of one another represent hydrogen, C 1 - to C 4 -alkyl or C 1 - to C 4 -acyl, nvw is a number from 0 to 39, X is alkyl, C 1 - to C 4 -acyl or the group stands in the
- k represents a number 0 to 10
- R 1 , R 2 independently of one another are H or CH 3
- compounds of formula (I) in which represents a radical derived from a reducing sugar or a reduced or oxidized sugar derivative, such as glucose, mannose, fructose, maltose; Saccarose, cellobiose, palatinose (glucopyranosyl fructose), glucopyranosyloxymethyl furfural, asculin, g-shophanthine, 2-aminoglucose, with reduced derivatives for example reduced with ammonia or amines
- a radical derived from a reducing sugar or a reduced or oxidized sugar derivative such as glucose, mannose, fructose, maltose
- Saccarose cellobiose
- palatinose glucopyranosyl fructose
- glucopyranosyloxymethyl furfural asculin
- g-shophanthine 2-aminoglucose
- n is calculated as the maximum possible number of OH groups of Z, where n is at least 3 and at most 40, v stands for a number 1 to 10, w stands for a number 0 to 10, whereby per
- D and E independently of one another represent hydrogen, alkyl, C 1 - to C 4 -acyl, nvw is a number from 0 to 39
- X represents alkyl, C 1 - to C 4 -acyl or the group in which k represents a number 0 to 10 and
- R 1 , R 2 independently of one another are H or CH 3
- M for a group in which a to h independently of one another is a number
- the reactions are carried out at -40 to + 150 ° C., normally in a solvent, particularly preferably in lower alcohols, ethers, water, ketones, nitriles, nitroalkanes, esters, amides, sulfoxides and (halogenated) hydrocarbons
- a solvent particularly preferably in lower alcohols, ethers, water, ketones, nitriles, nitroalkanes, esters, amides, sulfoxides and (halogenated) hydrocarbons
- acid scavengers or catalysts acidic or basic
- the individual reaction conditions can be found by way of example, but not by way of limitation, in the respective preparative examples. by reacting compounds of the formula (V)
- the reactions are carried out at -40 ° C to + 150 ° C, normally in a solvent, particularly preferably in turn alcohols, ethers, water, ketones, nitriles, nitroalkanes, esters, amides, sulfoxides and (halogenated) hydrocarbons .
- acid scavengers or catalysts (acid or basic or free-radical (coordinative) can be used.
- the individual reaction conditions are exemplary but not restrictive in the respective preparative examples.
- the reactions are carried out at -40 to + 150 ° C., in the normal case in a solvent, particularly preferably in lower alcohols, ethers, water, ketones, nitriles, nitroalkanes, esters, amides, sulfoxides and (halogenated) hydrocarbons.
- a solvent particularly preferably in lower alcohols, ethers, water, ketones, nitriles, nitroalkanes, esters, amides, sulfoxides and (halogenated) hydrocarbons.
- acid scavengers or catalysts acidic or basic
- the individual reaction conditions can be found by way of example, but not by way of limitation, in the respective preparative examples.
- the reactions are carried out in a solvent DMSO, water and predominantly alcohols at -40 ° C. to 150 ° C., the Schiff base initially forming, which is then known in a manner known per se, in the presence of transition metal catalysts from the group Fe , Ni, Co, ruthenium (Raney catalysts) at 50 to 200 ° C and a hydrogen pressure of 1 to 300 bar is reduced.
- transition metal catalysts from the group Fe , Ni, Co, ruthenium (Raney catalysts) at 50 to 200 ° C and a hydrogen pressure of 1 to 300 bar is reduced.
- the new and known compounds of formula (I) have extremely good surface-active and surface-modifying properties and are used according to the invention, for example, as film formers, flow control agents, wetting agents, dispersants, stabilizers and / or spraying agents or generally as formulation auxiliaries, additives or adjuvants where the properties of formulations must be modified accordingly.
- the properties of the compounds of formula (I) can easily meet the requirements by varying the siloxanyl part and / or spacer and / or hydrocarbon part be adjusted accordingly.
- the spacer can be introduced into the molecule either by the siloxanes modified accordingly in upstream reactions and / or by the biologically or chemically prefunctionally ionized saccharide derivatives.
- the compounds of the formula (I) offer the advantage of good biodegradability or extremely good ecological compatibility.
- the compounds of the formula (I) are preferably used as formulation auxiliaries, additives or adjuvants for crop protection agents. They serve as emulsifiers for active substances and / or solvents in solid and liquid formulations, in particular in emulsion concentrates of these active substances,
- additives or adjuvants serve to improve the effectiveness by increasing spray adhesion and increasing the penetration of the active ingredient into the plant. This is associated with increased rain resistance,
- formulation auxiliaries they are incorporated into the recipe at 0.5 to 50%, preferably 1 to 20%.
- additive or adjuvant they are added to the spray mixture in a concentration of 0.05 to 1%, preferably 0.1 to 0.5%.
- the compounds of the formula (I) are used as starting materials for the preparation of corresponding cationic and anionic compounds or betaines. These compounds are described and claimed in two parallel applications and also have very good surface-active or surface-modifying properties,
- Example 1 1,1,1,3,5,5-heptamethyltrisiloxan-3-yl-prop-2-enyl- ⁇ -D-glucose
- the synthesized siloxanyl-modified saccharide compounds are characterized by good to very good surfactant properties.
- the table below lists some of the surface chemical parameters of 0.1% aqueous solutions (distilled water) of the compounds.
- Epoxides from Example 10 are heated in 30 ml of methanol (dry) in a steel autoclave to 95 ° C. for 5 h. The pressure rises to 2-3 bar. After the mixture has cooled, the solvent is removed from the homogeneous mixture in vacuo. A white powdery solid is separated. This mass is taken up in 3 ⁇ 30 ml of solvent mixture (pentane / ether 1: 1) and stirred. After vacuum drying, 4.3 g of a yellow powder remain, which is hygroscopic. calc.
- V 0 mN / m
- Example 21 3.6 g (20 mmol) of ⁇ -D - (+) - glucose are placed in 50 ml of methanol and 15 ml of H 2 O. 5.6 g (20 mmol) of 3- (3-aminopropyl) -1,1,1,3,5,5,5-heptarnethyl-trisiloxane are added. The mixture is allowed to react under reflux, a methanol / H 2 O mixture being distilled off. 150 ml of absolute methanol are added dropwise. After a reaction time of 2.5 hours, the solvent is distilled off and the residue is degassed in a high vacuum.
- Solvent remains 1.7 g of a strong yellow powder, which dissolves well in water. about. found
- Phenylglycidether are taken up in 20 ml of methanol and heated in a steel autoclave for 4 hours at 100 ° C. After removing the solvent, a yellow amorphous mass remains, which can be completely dissolved in 20 ml of pentane. Another rotation leads to 1.7 g of a soft yellow powder «
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Abstract
Beschrieben werden siloxanylmodifizierte Verbindungen, deren Herstellung sowie deren Verwendung als grenzflächenaktive und grenzflächenmodifizierende Mittel insbesondere im Pflanzenschutz oder zur Herstellung von grenzflächenaktiven und grenzflächenmodifizierenden Mitteln.
Description
Siloxanylmodifizierte polyhydroxylierte Kohlenwasserstoffe
Die Erfindung betrifft si loxanylmodif izierte Verbindungen, deren Herstellung sowie deren Verwendung als grenzflächenaktive und grenzf lachenmodifizierende
Mittel insbesondere im Pflanzenschutz oder zur Herstellung von grenzflächenaktiven und grenzflächenmodifizierenden Mitteln.
Siloxanylmodifizierte Verbindungen sind bekannt.
Weiterhin sind Tenside auf Basis von Alkylglykosiden bekannt: D. Mestres, A. Gonzales und C. Santamaria, Carbohydrate Research 22, 457 (1972), D, Helferich, J, Werner, Chem. Ber, 76, 542 (1943), R. Tamai, Y. Nakagawa und H, Arai, J. Am. Chem. Soc, 110, 3712-3714 (1988), J. Thiem, Liebigs Ann. Chem. 8, 761-769 (1990),
H, Kelkenberg beschreibt in Tenside Surf, Det, 25, 8 (1989) die Synthese von grenzflächenaktiven n-Alkylglucaminen durch reduktive Aminierung von z.B, Glucose mit längerkett igen primären Alkylaminen.
Weiter ist bekannt, siloxanylmodifizierte Epoxide mit sekundären Aminen umzusetzen (B, Griining, G. Körner, Tenside Surf, Det. 26, 311 (1989),
Die Umsetzung von Stärke, Chitosan mit Epoxysilanen (z,B. Glyc idoxypropyl trimethoxysi lan) in Gegenwart von NaOH ist aus der EP-A 0 401 668, der US-PS 5 071 978 und der US-PS 5 059 686 bekannt.
In der EP-A 0 317 377 sind Kontaktlinsenmaterialien beschrieben, die durch Umsetzung von epoxyfunktionel len Polysiloxanen mit Sacchariden wie Gluconsäure oder
Glucosamin erhalten werden.
Die Hydrojphil ierung von Polysiloxanen durch Hydrosilylierung von ungesättigten Kohlenhydrat-Derivaten mit
SiH-funkt ionel len Polysiloxanen ist Gegenstand der AT-B 0 393 509, wobei auch grenzflächenaktive Verbindungen mit dem Ziel der Hydrophilierung des hydrophoben
Siloxan-Substrats erhalten werden können,
Die JP-A 62 68820 beschreibt Polysiloxane mit Zuckerresten, die durch Umsetzung von aminofunkt ionel len Polysiloxanen mit Lactonen, die sich von Aldon- und Uronsäuren ableiten, erhalten werden und grenzflächenaktiv sind.
Nicht bekannt ist die Verwendung der bekannten saccharidmodifizierten Polysiloxane im Pflanzenschutz oder deren Verwendung als Ausgangsstoffe zur Herstellun von oberflächenaktiven Mitteln.
Der Gegenstand der Anmeldung ist daher die Verwendung von siloxanylmodifizierten Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
D und E unabhängig voneinander für H, Alkyl
C1 bis C4-Acyl stehen, n-v-w eine Zahl von 0 bis 39 ist,
X für Alkyl, C1- bis C4-Acyl oder die Gruppe , in der
k für eine Zahl 0 bis 10 steht, und
R1, R2 unabhängig voneinander für H oder CH3
stehen, wobei mindestens ein Rest für H steht, M für eine Gruppe
-OCO-, -NR12-CH2-, -OCH2-, -NR12-CO-,
oder ,
worin
R12 für H oder Alkyl steht, die Gruppe aus T unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Alkylen stehen, welches gegeenenfal ls durch mindestens eine der Gruppen , -COO-, -CO-NR13-, -NR13-,
-[(CH2)2,3-NR14-]i, Arylen, jeweils gesättigtes oder ungesättigtes Cycloalkylen oder einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus mit O- oder N- Heteroatom(en) unterbrochen ist, worin
R13 und R14 für Wasserstoff oder Alkyl stehen, i für eine Zahl 0 bis 3 steht, L für die Gruppen
-CH=CH- oder ,
steht,
R11 für H, Alkyl, Hydroxyalkyl, oder für die
Gruppen
,
oder
R11 zusammen mit der Gruppe (T)e einen vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen heterocycl ischen Ring bildet, a - h unabhängig voneinander für eine Zahl 0 oder
1 stehen, wobei mindesten ein Index 1 ist,
Sil für einen siliciumhaltigen Rest der
Formel
steht, in der
A für eine Siloxankette steht, die aus m Strukturelementen der Formel
und / oder
und der Endgruppe
besteht,
wobei
R4, R5, R6, R7, R8 und R9 gleich oder verschieden sind und Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl bedeuten, wobei die Reste R5, R7 und R8 auch für die Gruppe
stehen,
R10 für Alkyl steht, wobei die Summe der Strukturelemente m unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 600 steht, und
B und R3 den Bedeutungsumfang wie A haben, oder für Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl stehen,
oder A und B zusammen einen Siloxan-Cyclus bilden, wobei die Reste R4 bis R10 in den Ketten A, B und R3 unterschiedlich sein können, als grenzflächenaktive und grenzflächenmodifizierende Mittel oder deren Verwendung zur Herstellung von grenzflächenaktiven und grenzflächenmodifizierenden Mitteln.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben die Substituenten im allgemeinen die folgende Bedeutung:
Alkyl kann für einen geradkett igen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen stehen. Beispielsweise seien Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, n- Hexyl und iso-Hexyl genannt. Bevorzugte Alkylreste sind Methyl und Ethyl,
Halogen kann Fluor, Chlor, Brom oder Iod, bevorzugt Fluor oder Chlor, bedeuten,
Cycloalkyl kann für einen cyclischen, bevorzugt mono- cyclischen, Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen stehen. Beispielsweise seien Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl genannt. Bevorzugt sind
Cyclopentyl und Cyclohexyl,
Cycloalkyl-alkyl kann für einen Rest mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen stehen, wobei ein geradkett iger oder verzweigter Alkylrest (C1 bis C6) durch einen Cycloalkylrest (C5 bis C7) substituiert sein kann. Beispielsweise
seien Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexyl-1-ethyl, Cycloheptylmethyl und 2-Cycloheptyl-1-ethyl genannt. Bevorzugt sind Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexyl-1-ethyl,
Aryl kann für einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen. Beispielsweise seien Phenyl, Naphthyl und Biphenyl genannt. Bevorzugt ist Phenyl,
Aralkyl kann für einen Rest mit 7 bis 18 Kohlenstoff- atomen stehen, wobei ein geradkett iger oder verzweigter Alkylrest (C1 bis C6) durch einen aromatischen Rest (C6 bis C12) substituiert sein kann. Beispielsweise seien Benzyl, Phenyl-ethyl und Phenyl -propyl genannt. Bevorzugt ist Benzyl.
Die Aryl- und Aralkylreste können gegebenenfalls substituiert sein. Als Subst ituenten seien beispielsweise Alkyl (C1 bis etwa C6), Aryl (C6 bis C12) und Halogen, bevorzugt Fluor und Chlor, genannt.
C1- bis C4-Acyl kann für einen Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, iso-Propionyl-Rest stehen, Bevorzugt ist Acetyl.
Die Siloxankette (A) besteht aus m Strukturelementen
und/oder und
einer Endgruppe
,
wobei die Substituenten R4 bis R10 die obengenannte Bedeutung haben.
Die Strukturelemente können statistisch verteilt oder zu größeren Strukturbereichen (Blöcken) zusammengefaßt sein. Es ist auch möglich, daß die Siloxankette nur aus einem Typ der genannten Strukturelemente besteht.
Im allgemeinen besteht die Siloxankette aus insgesamt 0 bis 600, bevorzugt 0 bis 200, insbesondere bevorzugt 0 bis 50, Strukturelementen (m). Für den Fall, daß z.B, die Zahl (m) der Strukturelemente gleich 0 ist und B und R3 für Alkyl stehen, besteht die Siloxankette A nur aus der Endgruppe (Disiloxan).
Für den Fall, daß z.B. die Zahl (m) der Strukturelemente gleich 0 ist und B für Methyl und R3 für A steht, besteht der Siloxanteil nur aus der Einheit
Die Alkylenkette (T) kann auch durch die Gruppen wie
-COO-, , -(CH2CH2O)k- , , ,
, , , ,
Der Begriff "maximal mögliche Zahl der OH-Gruppen von Z" bei der Definition von n bedeutet, daß bei Zuckern z.B. eine Pentoseeinheit oder eine Hexoseeinheit in der cyclischen Form nicht mehr als 3 bzw. 4 OH-Gruppen enthalten kann. Die Anzahl der Substituenten M pro Einheit Z beträgt vorzugsweise 1. In diesem Fall sind z.B.
mehrere Index-Einheiten über einen Sparer aus eine beliebige Sil-Einheit gebunden. Für den Fall, daß v >1 ist, ist unter Sil vorzugsweise eine monofunktionel le Sil-Einheit versehen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind neue Verbindungen der Formel (I)
Z für einen Rest steht, der sich von Mono- oder
Oligosacchariden mit 1 bis 10 Pentose- und/oder Hexoseeinheiten ableitet oder für cyclische oder acyclische Kohlenwasserstoffe mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen steht, wobei der Cyclus einen Sauerstoff enthält und gegebenenfalls durch Mono- oder Oligosaccharide mit mindestens 1 bis 10 Pentose- und/oder Hexoseeinheiten substituiert ist, n sich als die maximal mögliche Zahl der OH-Gruppen von Z berechnet, wobei n mindestens 3 und höchstens 40 ist, v für eine Zahl 1 bis 10, vorzugsweise für 1 steht, w für eine Zahl 0 bis 10 steht, wobei pro Mono- Saccharideinheit maximal eine Gruppe
vorhanden ist in der
D und E unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, C1 bis C4-Acyl stehen, n-v-w eine Zahl von 0 bis 39 steht für Alkyl, C1- bis C4-Acyl oder die Gruppe , in der
k für eine Zahl 0 bis 10 steht, und
R1, R2 unabhängig voneinander für H oder CH3
stehen, wobei mindestens ein Rest für H steht,
M für eine Gruppe
steht, worin Q für die Gruppen -O-,
, -COO-, -CONR12-,
-OCO-, -NR12-CH2-, -OCH2-, -NR12-CO-, oder steht,
worin R12 für H oder Alkyl steht
a bis h unabhängig voneinander für eine Zahl 0 oder 1 stehen, wobei mindestens ein Index 1 ist, und e für den Fall, daß f für 0 steht, 1 ist und
Z nicht über Sauerstoff an M gebunden ist, und
Q für den Fall, daß (T)g für Propylen oder
-(CH2)3-NH-(CH2)2- steht und b bis e für 0 stehen, nicht für -NR12-CO- steht, este T unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Alkylen stehen, welches gegebenenfalls durch mindestens eine der Gruppen , -COO-, -CO-NR13-, -NR13-,
-C(CH2)2,3-NR14-]i,
Arylen, jeweils gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylen oder einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus mit O- oder N-Heteroatomen
unterbrochen ist, worin
R13 und R14 für Wasserstoff oder C1 bis C4-Alkyl stehen, i für eine Zahl 0 bis 3 steht, R1 1 für H, Alkyl, Hydroxyalkyl oder die Gruppen , oder
R11 zusammen mit der Gruppe (T)e einen vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bildet,
Sil für einen siliciumhaltigen Rest der Formel
A für eine Siloxankette steht, die aus m Strukturelementen der Formel
und/oder
besteht,
wobei
R4, R5, R6, R7, R8 und R9 gleich oder verschieden sind und Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl bedeuten, wobei die Reste R5, R7 und R8 auch für die Gruppe
L für die Gruppen -CH=CH- oder steht,
R10 für Alkyl steht
B und R3 den Bedeutungsumfang wie A haben oder für
Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl stehen, oder
A und B zusammen einen Siloxan-Cyclus bilden, wobei die Reste R4 bis R10 in den Ketten A, B und R3 unterschiedlich sein können.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
M für eine Gruppe
Q für den Fall, daß (T)g für Propylen steht, und b bis e für 0 stehen, nicht für -NR12-CO steht,
Sil für die Gruppen
, , ,
, ,
oder
steht, wobei p und q unabhängig voneinander Werte von 1 bis 100 annehmen, und
Y die Bedeutung von Methyl oder
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
Z für einen Rest steht, der sich von Mono- oder
Oligosacchariden mit 1 bis 10 mindestens einer Pentose-und/oder Hexoseeinheiten ableitet oder für cyclische oder acyclische Kohlenwasserstoffe mit 4 oder 5 Kohlenstoff atomen steht, wobei der Cyclus ein Sauerstoff atom enthält und gegebenenfalls durch Mono- oder Oligosaccharide mit mindestens 1 bis 10 Pentose- und/oder Hexoseeinheiten substituiert ist, n sich als die maximal mögliche Zahl der OH-Gruppen von Z berechnet, wobei n mindestens 3 und höchstens 40 ist, v für eine Zahl 1 bis 10 steht, vorzugsweise für 1 steht, w für eine Zahl 0 bis 10 steht, wobei pro Mono- Saccharideinheit maximal eine Gruppe
vorhanden ist,
in der
D und E unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl oder C1- bis C4-Acyl stehen, n-v-w eine Zahl von 0 bis 39 ist
für Alkyl, C 1- bis C4-Acyl oder die Gruppe steht, in der
k für eine Zahl 0 bis 10 steht, und
R1, R2 unabhängig voneinander für H oder CH3
stehen, wobei mindestens ein Rest für H steht,
M für eine Gruppe
steht, worin a bis h unabhängig voneinander für eine Zahl 0 oder 1 stehen, wobei mindestens ein Index 1 ist,
Q für die Gruppen -O-,
-COO- , -CONR12-, -OCO-,
-NR12-CH2-, -OCH2-, -NR12-CO-, oder
steht,
Q für den Fall, daß (T)g für Propylen oder
-(CH2)3-NH-(CH2)2- steht und b bis e für 0 stehen, nicht für -NR12-CO- steht,
(T)g, (T)e und (T)i unabhängig voneinander für die
Gruppen
-CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -(CH2) 10-, -(CH2) 11-,
-(CH2)12-, , ,
,
Sil für die Gruppen
, , ,
, ,
oder
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
Z für einen Rest steht, der sich von Mono- oder
01 igosacchar iden mit 1 bis 10 mindestens einer Pentose-und/oder Hexoseeinheiten ableitet oder für cyclische oder acyclische Kohlenwasserstoffe mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen steht, wobei der Cyclus ein Sauerstoffatom enthält und gegebenenfalls durch Mono- oder Oligosacchar ide mit mindestens 1 bis 10 Pentose- und/oder Hexoseeinheiten substituiert ist, n sich als die maximal mögliche Zahl der OH-Gruppen von Z berechnet, wobei n mindestens 3 und höchstens 40 ist, v für eine Zahl 1 bis 10, vorzugsweise für 1 steht, w für eine Zahl 0 bis 10 steht, wobei pro Mono- Saccharideinhei t maximal eine Gruppe vorhanden ist, in der
k für eine Zahl 0 bis 10 steht und
R1, R2 unabhängig voneinander für H oder CH3
stehen, wobei mindestens ein Rest für H steht,
M für eine Gruppe
steht,
worin a bis h unabhängig voneinander für eine Zahl
0 oder 1 stehen, wobei mindestens ein Index 1 ist,
Q für die Gruppen -O-, -COO-, -CONR12-,
-OCO-, -NR12-CH2-, -OCH2-, -NR12-CO-,
oder steht,
und e für den Fall, daß f für 0 steht, 1 ist und Z nicht über Sauerstoff an M gebunden ist, und
Q für den Fall, daß (T)g für Propylen oder
-(CH2)3-NH-(CH2)2- steht und b bis e für 0 stehen,
Q nicht für -NR12- CO- steht.
(T)a , (T)e und (T)h unabhängig voneinander für die Gruppen
-CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -(CH2)10-, -(CH2)11-
-(CH2)12-, , ,
,
(P = (-OCH2-CH2-)2; ,
sil für die Gruppen , , ,
Y die oben angegebene Bedeutung hat, und die übrigen Symbole und Definitionen die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher für einen Rest steht, der sich von einem reduzierenden Zucker oder einem reduzierten oder oxydierten Zuckerderivat ableitet, wie Glucose, Mannose, Fructose, Maltose; Saccarose, Cellobiose, Palatinose (Glucopyranosyl-fructose), Glucopyranosyloxymethyl furfural, Asculin, g-Shophanthin, 2-Aminoglucose, wobei unter reduzierten Derivaten bei
spielsweise mit Ammoniak oder Aminen reduzierte
Produkte, Glucamin, N-Methylglucamin, Glucopyranosyloxymethylfurylamin, oder mit Wasserstoff reduz i erte Produkte , z . B . Sorb i t , zu verstehen s ind und unter oxydierten Produkten beispielsweise die
Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Gluconsäure, Glucopyranosyl-arabonsäure, Gluconsaurelacton, Ascorbinsäure, Glucopyranosylcarbonsäurelacton, oder deren Lactone zu verstehen sind. n sich als die maximal mögliche Zahl der OH-Gruppen von Z berechnet, wobei n mindestens 3 und höchstens 40 ist, v für eine Zahl 1 bis 10 steht, w für eine Zahl 0 bis 10 steht, wobei pro
Saccharideinheit maximal eine Gruppe
vorhanden ist, in der
D und E unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, C1- bis C4-Acyl stehen, n-v-w eine Zahl von 0 bis 39 ist
X für Alkyl, C1- bis C4-Acyl oder für die Gruppe steht, in der
k für eine Zahl 0 bis 10 steht und
R1, R2 unabhängig voneinander für H oder CH3
stehen, wobei mindestens ein Rest für H steht,
M für eine Gruppe
steht, worin a bis h unabhängig voneinander für eine Zahl
0 oder 1 steht,
Q für die Gruppen -O-,
-COO-, -CONR12-, -O-CO-,
-NR12-CH2-, -OCH2-, -NR12-CO-, oder
-(CH2)3-NH-(CH2)2- steht und b bis e für 0 stehen, nicht für -NR12-CO- steht, (T)a, (T)e und (T)h unabhängig voneinander für die
Gruppen
-CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -(CH2)10-, -(CH2)11-
(CH2)12-, , — ,
,
CH2, CO-, -CH=, -CONH-)
Sil für die Gruppen , , ,
oder
Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen Verbindungen der Formel (I)
in welcher die Symbole und Gruppen die oben angegebene Bedeutung haben, erhält,
1. durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (III) )
mit Verbindungen der Formel (IV)
Dabei werden je nach Bedeutung der Gruppen (L)a, (T)g, (0)b, , , (T)e und ü Sauerstoff
oder Stickstoff-Kohlenstoffbindungen geknüpft.
Die Reaktionen werden je nach Reaktanden bei -40 bis +150° C durchgeführt, im Normalfall in einem Lösungsmittel, besonders bevorzugt in niederen Alkoholen, Ether, Wasser, Ketonen, Nitrilen, Nitroalkanen, Estern, Amiden, Sulfoxiden und (haloge- nierten) Kohlenwasserstoffen, Je nach Reaktion/Reaktand können Säurefänger oder Katalysatoren (saure oder basische) eingesetzt werden. Die einzelnen Reaktionsbedingungen sind beispielhaft, jedoch nicht einschränkend den jeweiligen präparativen Beispielen zu entnehmen.
durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (V)
wobei
Y für 1 steht,
X für O oder steht,
mit reduzierenden Zuckern (Aldehydzucker) oder
Carbonsäurederivaten oder Kohlensäurederivaten von Zuckern oder deren Glucuroniden bzw, deren Lactonen, ungesättigten Ethern oder Etherepoxiden. Die Reaktionen werden je nach Reaktanden bei -40° C bis +150° C durchgeführt, im Normalfall in einem Lösungsmittel, besonders bevorzugt in wiederum Alkoholen, Ethern, Wasser, Ketonen, Nitrilen, Nitroalkanen, Estern, Amiden, Sulfoxiden und (halogenierten) Kohlenwasserstoffen. Je nach Reaktion/Reaktand können Säurefänger oder Katalysatoren (Säure oder basische oder radikalische (koordinative) eingesetzt werden. Die einzelnen Reaktionsbedingungen sind beispielhaft, jedoch nicht einschränkend den jeweiligen präparativen Beispielen zu entnehmen.
Im Falle der reduzierenden Zucker und Amine als Edukte ist es auch möglich, die Reaktion in Gegenwart von Wasserstoff unter Drücken von 1 bis 300
bar durchzuführen. Die Schiff'sehen Basen müssen nicht zwingend isoliert werden, bevor die Reduktion erfolgt (reduktive Aminierung),
,
mit Amino-Derivaten von Zuckern der Formel (VII)
.
Die Reaktionen werden je nach Reaktanden bei -40 bis +150° C durchgeführt, im Normalfall in einem Lösungsmittel besonders bevorzugt in niederen Alkoholen, Ether, Wasser, Ketonen, Nitrilen, Nitroalkanen, Estern, Amiden, Sulfoxiden und (halogenierten) Kohlenwasserstoffen. Je nach Reakt ion/Reaktand können Säurefänger oder Katalysatoren (saure oder basische) eingesetzt werden. Die einzelnen Reaktionsbedingungen sind beispielhaft, jedoch nicht einschränkend den jeweiligen präparativen Beispielen zu entnehmen.
4. durch Hydrierung von Verbindungen von Produkten aus Verfahren 1 und 2,
Die Reaktionen werden in einem Lösungsmittel DMSO, Wasser und überwiegend Alkohole bei -40° C bis 150° C durchgeführt, wobei sich zunächst die Schiff'sche Base bildet, die in an sich bekannter Weise anschließend in Gegenwart von Übergangsmetall-Katalysatoren aus der Gruppe Fe, Ni, Co, Ruthenium (Raney-Katalysatoren) bei 50 bis 200° C und einem Wasserstoffdruck von 1 bis 300 bar reduziert wird.
5. durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (VIII)
mit Aminozuckern oder Aminogruppen enthaltenden Zucker-Derivaten in Gegenwart von Katalysatoren und Wasserstoff (reduktive Aminierung).
Die Reaktionen werden in einem Lösungsmittel DMSO, Wasser und überwiegend Alkohole bei -40° C bis 150° C durchgeführt, wobei sich zunächst die Schiff'sche Base bildet, die in an sich bekannter Weise anschließend in Gegenwart von Ubergangsmetall-Katalysatoren aus der Gruppe Fe, Ni, Co, Ruthenium (Raney-Katalysatoren) bei 50 bis 200° C und einem Wasserstoffdruck von 1 bis 300 bar reduziert wird.
Die neuen und bekannten Verbindungen der Formel (I) weisen ausgesprochen gute grenzflächenaktive und grenzflächenmodifizierende Eigenschaften auf und werden erfindungsgemäß z.B. als Filmbildner, Verlaufmittel, Netzmittel, Dispergiermittel, Stabilisatoren und/oder Spritzmittel oder allgemein als Formulierhilfsmittel, Additive oder Adjuvantien dort eingesetzt, wo die Eigenschaften von Formulierungen entsprechend modifiziert werden müssen. Aufgrund des Aufbaus der Verbindungen der Formel (I), wobei ein Siloxanylteil über einen Spacer an polyhy- droxylierte Kohlenwasserstoffe gebunden ist, können die Eigenschaften der Verbindungen der Formel (I) durch Variation am Siloxanylteil und/oder Spacer und/oder Kohlenwasserstoffteil leicht den Anforderungen entsprechend angepaßt werden.
Beispielsweise läßt sich über die Kettenlänge des
Siloxanteils die Hydrophobie und über die Art des
Zuckerteils die Hydrophilie einstellen. Die Löslichkeit und die grenzflächenaktiven Eigenschaften werden außerdem durch den Spacer stark beeinflußt. Der Spacer kann entweder durch die in vorgelagerten Reaktionen entsprechend modifizierten Siloxane und/oder die biologisch oder chemisch vorfunkt ional isierten Saccharidderivate in das Molekül eingebracht werden.
Zusätzlich bieten die Verbindungen der Formel (I) den Vorteil der guten biologisch Abbaubarkeit bzw, einer ausgesprochen guten Ökoverträglichkeit.
Die Verbindungen der Formel (I) werden bevorzugt als Formulierhilfsmittel, Additive oder Adjuvantien für Pflanzenschutzmittel eingesetzt. Sie dienen als Emulgatoren für Wirkstoffe und/oder Lösungsmittel in Festund Flüssigformulierungen, insbesondere in Emulsionskonzentraten dieser Wirkstoffe,
Als Additive oder Adjuvantien dienen sie zur Wirkungsverbesserung, indem sie die Sprühnebelhaftung erhöhen und die Penetration des Wirkstoffs in die Pflanze steigern können. Damit verbunden ist eine erhöhte Regenfestigkeit,
Als Formulierhilfsmittel werden sie mit 0,5 bis 50 % , vorzugsweise 1 bis 20 % in die Rezeptur eingearbeitet. Als Additiv oder Adjuvants werden sie in einer Konzentration von 0,05 bis 1 % , vorzugsweise 0,1 bis 0,5 % der Spritzbrühe zugesetzt.
Desweiteren werden die Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zur Herstellung entsprechender kationischer und anionischer Verbindungen bzw, von Betainen verwendet« Diese Verbindungen werden in zwei parallelen Anmeldungen beschrieben und beansprucht und besitzen ebenfalls ausgesprochen gute grenzflächenaktive oder grenzflächenmodifizierende Eigenschaften,
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung,
Beispiel 1: 1,1,1,3,5,5-Heptamethyltrisiloxan-3-yl-prop- 2-enyl-β-D-glucose
1. Propinylglucosid
1.1 Penta-O-acetyl-β-D-glucose
2,5 g (0,03 mol) wasserfreies Natriumacetat und 35 ml Essigsäureanhydrid werden auf 100° C erhitzt, Nach 30 Minuten werden 5 g (27,7 mmol) Glucose zugegeben und 1,5 h bei dieser Temperatur gehalten. Die Reaktionsmischung wird in 200 ml Eis gegeben und 2 h stehen gelassen. Der Niederschlag wird abfiltriert und in 25 ml Methylenchlorid gelöst, mit Eiswasser, gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung und mit Wasser gewaschen, mit Aktivkohle entfärbt, abfiltriert, zu Sirup konzentriert und mittels Rotationsverdampfer getrocknet.
13C-NMR-Spektrum:
168,3 bis 170,9 ppm - Acetatgruppen
Prop-2-in-(tetra-O-acetyl-β-glucosid)
5 g (12,87 mmol) Penta-O-acetyl-ß-glucose werden in 60 ml trockenem Methylenchlorid gelöst. Bei 0° C werden 3,59 g, (64 mmol) 2-Propin-1-ol und 18,3 g
(0,129 mol) Bortrifluorid-Etherat zugetropft und 5 h bei 0° C gehalten. Die Lösung wird in Essigsäureethylester gelöst, mit gesättigter Natriumhydrogencarbonat lösung und Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Beim Waschen mit Ether
werden helle Kristalle erhalten.
Fp.: 109-112°C
Prop-2-in-1-yl-β-D-glucosid
0,4 g (1 mmol) Propinyl-tetra-O-acetyl-glucosid werden in 2,5 ml trockenem Methanol gelöst. Bei 0° C werden 1 ml Diethylamin zugegeben und der Ansatz 1 Tag im Kühlschrank aufbewahrt. Danach wird die Lösung zu einem Sirup eingedampft, der Sirup in Methanol gelöst und eingedampft, erneut in wenig Methanol gelöst und 2 Volumina Ether zugegeben, wobei helle Kristalle ausfallen, die anschießend getrocknet werden.
13C-NMR C1 C9
103,3 78,7 ppm Propinylglucosid
5 g Glucose werden mit 50 ml Propinol vermischt. Zu einer klaren Lösung werden 0,05 g konzentrierte Schwefelsäure gegeben. Nach 1 Stunde wird das
Wasser abdestilliert, 0,05 g Natriumhydroxid zugegeben und das restliche Propinol abdestilliert,
13C-NMR C2 C9
96,7 79,7 ppm
3-[1,1,1,3,5,5,5-Hepta-methyltrisiloxan-3-yl]-prop- 2-en-1-yl-β-D-glucosid
2 g (9 mmol) Prop-2-inyl-ß-D-glucose werden in 10 ml Dioxan gelöst und 2,1 g (9 mmol)
1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyl-trisiloxan sowie 0,45 ml 0,01 m Lösung von Hexachloroplat insäure zugegeben und 20 Stunden am Rückfluß gekocht. Im Anschluß daran zieht man das Lösungsmittel und die leichtflüchtigen Anteile ab.
13C-NMR SiCH3 Si(CH3)3 =CH-Si
0,09 1,88-2,08 125,58-129,1 ppm
Beispiel 2
4-[1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan-3-yl]-but-3-en-1-yl-β-D-glucosid
Verfahren analog Beispiel 1
But-3-in-tetra-O-acetyl-β-glucosid
Verfahren analog Beispiel 1 Punkt 1.1
13C-NMR; C1 C9
101,36 81,78 ppm
But-3-in-yl-β-D-olucosid
Verfahren analog Bsp. 1 Punkt 1.1
13C-NMR
105,0 85,1 ppm
4-[1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan-3-yl]-but-2-en-1-yl-β-D-glucosid
Verfahren analog Bsp. 1 Punkt 1,1
13C-NMR Si(CH3) Si(CH3)3 =CH-Si
0,08 1,93 128,25-130,67 ppm
Beispiel 3
3-[Tris(trimethylsiloxy)-silyl]-prop-2-en-1-yl-ß-D- glucosid
0,9 ml 0,01 m H2PtCl6
Reaktionszeit: 35-40 Stunden
13C-NMR Si(CH3)3 =CH-Si- 1,73 126,15 ppm
Beispiel 4
4-[Tris(trimethylsiloxy)silyl]-but-2-en-1-yl-ß-D- glucosid
Verfahren analog Bsp. 3
13C-NMR: Si(CH3)3 = -CH-Si
1,72 126,8 - 124 ppm
Beispiel 5
3-[1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan-3-yl]-prop-2-en-1-yl-D-maltosid Verfahren analog Bsp. 1
Octa-O-acetyl-β-D-maltose
Verfahren analog Bsp, 1 Punkt 1,1 mit dem Unterschied Reaktionszeit:: 6 Stunden
Zusatzmengen: 2 g (0,024 mol) Natriumacetat
31,25 ml Ess igsäureanhydrid
5 g (14,6 mmol) Maltose
13C-NMR 169,3-171,3 ppm Acetatgruppen
Prop-2-in-1-yl-(hepta-O-acetyl-β-maltosid)
13C-NMR
96,8 75,8 ppm
Prop-2-in-1-yl-maltosidid
Verfahren analog Beispiel 1 Punkt 1.1 mit dem
Unterschied
Einsatzmengen 5 ml Methanol
2 ml Diethylamin, jeweils bezogen auf 1 Reaktionszeit: 2 Tage
13C-NMR C1 C9
104,14 79,49 ppm
Propinylmaltosid
Verfahren analog Beispiel 1 Punkt 1,2 mit dem Unterschied
Reaktionszeit: 2 Stunden
3-[1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan-3-yl]-prop-2- en-1-yl-β-D-maltosid
Verfahren analog Beispiel 1 Punkt 2
13C-NMR: Si(CH3 Si(CH3)3 =CH-Si
0,12 1,04 125,7-129,1 ppm
Beispiel 6
4-[1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan-3-yl]-but-3-en-1- yl-β-D-maltosid
Verfahren analog Beispiel 5
But-3-en-1-yl-(hepta-O-acetyl)-β-maltosid
13C-NMR
96,81 81,65 ppm
But-3-in-1-yl-β-D-maltosid
13C-NMR
104,91 84 ,5 ppm 4-[1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan-3-yl]but-3- en-1-yl-β-D-maltosid
13C-NMR: SiCH3 Si(CH3)3 = CH-Si
0,1 1,99 128,5 130,8 ppm
Beispiel 7
4-[Tris(trimethylsiloxy)silyl]-but-3-en-1-yl-β-D-maltosid
Verfahren analog Beispiel 3
13C-NMR : Si(CH3)3 = CH-Si
103 193 126,8 129,3 ppm
Beispiel 8
3-[1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan-3-yl]-prop-2-en- 1-yl-β-D-palatinose
Verfahren analog Beispiel 5
Octa-O-acetyl-ß-D-palatinose (Octa-O-acetyl-ß-D-iso- maltulose)
13C-NMR 170,2-171,0 ppm Acetatgruppen
Prop-2-in-1-yl-(hepta-O-acetyl-β-palatinosid)
13 C-NMR
109,1 75,26 ppm
Prop-2-in-1-yl-B-palatinosid
13 C-NMR
111,8 75,91 ppm
3-[1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan-3-yl]-prop- 2-en-1-yl-β-D-palatinosid
13C-NMR: Si-CH3 Si(CH3)3 = CH-Si
0,01 1,79 125,2 - 127,8 ppm
Die synthetisierten siloxanylmodifizierten Saccharidverbindungen zeichnen sich durch gute bis sehr gute Tensideigenschaften aus. In der nachfolgenden Tabelle sind einige grenzflächenchemische Kennwerte 0,1 %iger wäßriger Lösungen (dest, Wasser) der Verbindungen aufgelistet.
In allen folgenden Beispielen wird stets dest. Wasser zur Charakterisierung eingesetzt. Die Oberflächenspannung und die kritische Micellbildungs-Konzentration (CMC) werden in dest. Wasser bestimmt.
Beispiel 9
(2×20 ml) ein weißes amorphes Produkt gefällt. Nach Vakuumtrocknung verbleiben 2,5 g Substanz. ber. gef.
C 46,40 45,94
H 8,83 9,13
N 3,86 3,74
Oberflächenspannung einer 0,1 %igen Lösung in Wasser: 25,1 mN/m
Beispiel 10
Synthese des siloxanylmodifizierten N-Methylglucaminderivates
1,63 g N-Methylglucamin (8,4·10-3 mol) und 1,52 g
(4,2·10-3 mol) eines siloxanylmodifizierten Epoxides der Formel
werden gemeinsam mit 25 ml Methanol (trocken) in einem Stahlautoklaven vorgelegt. Die Temperatur wird für 3,5 h auf 95° C gesteigert, wodurch sich ein Druck von 2-3 bar
einstellt. Das Lösungsmittel wird abgezogen und die zähe durchsichtige Masse in 30 ml einer 1:1 Mischung Ether/Pentan aufgenommen. Durch scharfe Rührung kann ein weißes Produkt gefällt werden. Nach Abdekantieren der Lösungsmittelmischung wird der Prozeß mit 30 ml Ether und folgend 30 ml Pentan wiederholt. Nach Trocknung im Vakuum werden 2,9 g einer durchsichtigen, äußerst zähen Masse erhalten. ber. gef.
C 47,87 47,85
H 9,04 9,20
N 3,72 3,50
Oberflächenspannung einer 0,1 Eigen Lösung in Wasser: 26,5 mN/m
Beispiel 11
10 g Gluconsaurelacton (5,6·10-2 mol) werden in 50 ml Methanol (trocken) auf Rückflußtemperatur erhitzt. In den siedenden Ansatz hinein werden 2,88 g (2,8·10-2 mol) Diethylentriamin gegeben. Der Ansatz wird schlagartig klar. Nach ca. 5 min. beginnt sehr schnell ein weißer Feststoff auszufallen. Der Ansatz wird 3 h auf Rückflußtemperatur gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel abgezogen und durch 100 ml Pentan ersetzt. Es setzt sich der schon gebildete weiße Feststoff gut ab. Nach Abdekantieren des Pentans wird der Feststoff am Vakuum getrocknet. Es werden 10,9 g eines weißen Pulvers erhalten. b) Synthese des siloxanylmodifizierten Gluconamidderivates
3,22 g (8,4·10-2 mol) des Bisgluconamides (gemäß Beispiel 11a) und 1,52 g (4,2·10-3 mol) des
Epoxides aus Beispiel 10 werden in 30 ml Methanol (trocken) im Stahlautoklaven auf 95° C für 5 h erhitzt. Der Druck steigt auf 2-3 bar an. Nach Abkühlung des Ansatzes wird das Lösungsmittel im Vakuum aus der homogenen Mischung entfernt. Es kommt zur Abscheidung eines weißen pulverartigen Feststoffs, Diese Masse wird in 3 × 30 ml Lösungsmittelgemisch (Pentan/Ether 1:1) aufgenommen und gerührt. Nach abschließender Vakuumtrocknung verbleiben 4,3 g eines gelben Pulvers, welches hygroskopisch ist.
ber. gef.
C 45,00 44,52
H 7,81 8,15
N 6,56 6,34 Oberflächenspannung einer 0,1 Eigen Lösung in Wasser 25,2 mN/m
Beispiel 12
a) Synthese des Bi sglueonamides aus Gluconsaurelacton und Dipropylentriamin
10 g Gluconsaurelacton (5,6·10-2 mol) werden in 50 ml Methanol (trocken) auf Siedetemperatur erhitzt. Zu der siedenden Mischung werden in 5 Portionen 3,68 g (2,8·10-2 mol) Dipropylentriamin zugesetzt.
Die Reaktion wird für 5 h bei Rückflußtemperatur ausgeführt, wobei die Lösung homogen bleibt. Das Lösungsmittel wird nach Reaktionsende abgezogen und die schon fast pulvrige Substanz in insgesamt 40 ml Pentan/ Ether (1:1) abgenommen und gerührt. Nach Absetzen des Produktes wird die Lösungsmittelmischung abdekantiert. Nach Vakuumtrocknung erhält man 12,8 g eines weißen, feinen Pulvers, Synthese des siloxanylmodifizierten Gluconamidderivates
8,18 g (1,68·10-2 mol) des Gluconamides gemäß Beispiel 12a) und 3,04 g (8,4·10-3 mol) des Epoxides gemäß Beispiel 10 werden im Stahlautoklaven in 60 ml Methanol (trocken) für 5 h auf 100° C erhitzt, wobei der Druck ca, 3 bar erreicht. Nach Abziehen des Lösungsmittels verbleibt eine teilweise sirupartige Masse, Der Kolbeninhalt wird in 40 ml Ether aufgenommen und kräftig gerührt, wobei sich ein körniger Niederschlag bildet. Nach Abdekantieren wird der Kolbeninhalt mit 2 × 50 ml Pentan nachgewaschen und schließlich an der Ölpumpe getrocknet. Es werden 9,6 g Produkt erhalten (Pulver).
ber. gef.
C 46,70 46,48
H 8,08 8,27
N 6,28 5,82
Beispiel 13
a) Synthese des Bisamides aus Dipropylentriamin und Glucopyranosylarabonsäurelacton
4 g (1,29·10 mol) des Glucopyranonyl-arabonsäurelacton, das durch Entwässerung der freien Säure erhalten wurde, werden in 25 ml Methanol auf Siedetemperatur erhitzt» Es werden 0,845 g (6,45·10-3 mol) Dipropylentriamin, gelöst in 5 ml Methanol, eingetropft. Schließlich werden 5 ml Methanol nachgegeben.
Innerhalb 30 Minuten löst sich das Lacton; simultan dazu beginnt das Produkt aus der Lösung auszufallen und sich als Bodensatz abzusetzen.
Nach 6 Stunden Reaktion am Rückfluß wird das
Lösungsmittel abgezogen und die entstehende Feststoff/Sirupmischung in 25 ml Ether aufgenommen. Durch Rührung fällt das Produkt als weißer Feststoff aus. Nach Abdekantieren des Ethers und
Vakuumtrocknung werden 4,2 g eines gelbichen
Pulvers gewonnen, b) Synthese des siloxanylmodifizierten Amidderivates
0,41 g des Epoxysiloxanl (1,13·10-3) (M2DEP) aus Beispiel 10 und 1,7 g des Bisamides gemäß Beispiel
13 a) (2,26·10-3 mol) werden in Methanol vereinigt und in einem Stahlautoklaven für 6 Stunden auf 100°C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion liegt eine homogene Lösung vor. Das Lösungsmittel wird abgezogen. Es wird ein gelbliches Pulver erhalten. ber. gef.
C 46,35 45,50
H 7,51 7,91
N 4,51 4,08
Beispiel 14
a) Synthese des Bi sglueonamides aus Triethylentetramin und Gluconsaurelacton
10 g Gluconsaurelacton ( 5 , 6 · 10- 2 mol) werden in 50 ml Methanol (trocken) auf Siedetemperatur erhitzt. In die siedende Mischung werden 4,08 g (2,8 ·10-2 mol) Triethylentetramin vorsichtig eingetropft. Die sich augenblicklich bildende homogene Lösung wird 5 Stunden auf Rückflußtempe
ratur gehalten. Das Lösungsmittel wird anschließend abgezogen und die erhaltene amorphe Masse 3 × mit 30 ml Ether gewaschen. Nach Trocknung im Vakuum werden 12,5 g einer gelben pulvrigen Substanz erhalten. Synthese des si loxanylmodif izierten Aminder ivates
4,01 g (8.10-2) des Bi sglueonamides gemäß Beispiel 14 a) und 1,44 g (4.10-3 mol) des Epoxides gemäß Beispiel 10 (M2 P) werden gemeinsam mit 25 ml
Methanol in einen Stahlautoklaven vorgelegt. Die Reaktion erfolgt bei 95° C für 8 Stunden. Anschließend wird das Lösungsmittel abgezogen und die klebrige Masse mit 2 × 20 ml Ether gewaschen und zerkleinert. Es werden 4,8 g eines gelben Pulvers erhalten, ber . gef .
C 48 , 68 45,46
H 88,,0055 8,37
N 8 , 19 8,02
Oberflächenspannung einer 0,1 Eigen Lösung in Wasser: 26,5 mN/m
Beispiel 15
Synthese des siloxanylmodifizierten Gluconamidderivates
1,27 g (7·10-3 mol) Glucamin und 2,01 g (7·10-3 Mol) M2DEP 1-[1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyl-trisiloxanyl]-3-glycidoxy-propan, das durch Pt-katalysierte Addition von AIlylglycidyl-ether an Heptamethyl trisi loxan (M2DH) erhalten wurde, werden in 40 ml Methanol (p.a.) im
Stahlautoklaven auf 95° C erhitzt, wobei sich ein Druck von ca. 3 bar einstellt, und 6 h gerührt.
Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abgezogen und der zähflüssige Rückstand mehrfach mit ca, 40 ml Ether versetzt und aufgerührt. Der Ether wird jeweils abdekantiert und der Rückstand unter Erwärmen bei 80° C im Vakuum getrocknet. Es verbleiben 2,8 g einer
zähflüssigen hellen Masse, die bei Erkalten erstarrt.
CMC = 3,6·10-4 mol/l (= 0,19 g/l)
σCMC = 19,5 n mN/m
0,5 mN/m
Oberflächenspannung einer 0,1 Eigen Lösung in Wasser: 19,5 mN/m
Beispiel 16
Synthese des siloxanylmodifizierten Gluconamidderivates
1,69 g (6·10-3 mol) des Bis(gluconamido)amids aus Beispiel 11a) und 2,01 g (6·10-3 mol) M2DEP aus Beispiel 15 werden in 40 ml Methanol (p.a.) im Stahlautoklaven auf 95° C erhitzt, wobei sich ein Druck von ca. 3 bar
einstellt, und 6 h gerührt. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abgezogen und der braune Rückstand mehrfach mit ca. 40 ml Pentan versetzt und aufgerührt. Der Überstand wird jeweils abdekantiert und der Rückstand unter Erwärmen bei 80°C im Vakuum getrocknet. Es verbleiben 3,5 g einer zähflüssigen Masse, die beim Erkalten glasartig erstarrt.
13C-NMR: δ (> N-CH2-CHOH-) = 67,7 ppm δ (> N-CH2-CHOH) = 57,8 ppm δ (> N-CH2-CH2-NH-CO) = 53,9 ppm δ (> N-CH2-CH2-NH-CO) = 36,6 ppm
CMC = 3,2·10-4 mol/l (0,25 g/l)
σCMC = 20,6 m/Nm
V = 0 mN/m
Oberflächenspannung einer 0,1 Eigen Lösung in Wasser: 20,6 mN/m
Beispiel 17
Synthese des siloxanylmodifizierten Gluconamidderivates
1,85 g (6,10-3 mol) des Bisgluconamids aus Beispiel 12a) und 2,01 g (6.10-3 mol) M2DEP aus Beispiel 15 werden in
40 ml Methanol (p,a,) im Stahlautoklaven 6 h auf 95° C erhitzt, wobei sich ein Druck von ca. 3 bar einstellt. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abgezogen und der helle Rückstand mehrfach mit ca. 40 ml Pentan versetzt und aufgerührt. Der Überstand wird jeweils abdekantiert und der Rückstand unter Erwärmen bei 80° C im Vakuum getrocknet. Es verbleiben 3,2 g eines hellen Rückstands, der beim Erkalten glasartig erstarrt und zerkleinert wird.
13C-NMR: δ (> N-CH2-CHOH-) = 67,5 ppm δ (> N-CH2-CHOH) = 57,4 ppm δ (> N-CH2-CH2-CH2-NH-CO) = 51,9 ppm δ (> N-CH2-CH2-CH2-NH-CO) = 26,5 ppm δ (> N-CH2-CH2-CH2-NH-CO) = 36,8 ppm
CMC = 2,9·10-4 mol/l (0,24 g/l)
σCMC = 21 ,3 m/Nm
γ = 0 mN/m
Oberflächenspannung einer 0,1 Eigen Lösung in Wasser: 21,3 mN/m
Beispiel 18
Synthese des siloxanylmodifizierten Gluconamidderivates
2,25 g (3·10-3 mol) des Bis(glucopyranosylarabonsäureamido)amins (aus Beispiel 13a) und
1,00 g (3·10-3 mol) M2DEP aus Beispiel 15 werden in 40 ml Methanol (p.a.) im Stahlautoklaven 6 h auf 95° C erhitzt, wobei sich ein Druck von ca. 3 bar einstellt. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abgezogen und der helle Rückstand mehrfach mit ca. 40 ml Pentan versetzt und aufgerührt. Der Überstand wird jeweils abdekantiert und der Rückstand unter Erwärmen bei 80° C im Vakuum getrocknet. Es verbleiben 3,2 g eines fast farblosen Pulvers.
13C-NMR: δ (> N-CH2-CHOH-) = 67,6 ppm δ (> N-CH2-CHOH) = 57,5 ppm δ (> N-CH2-CH2-CH2-NH-CO) = 52,0 ppm δ (> N-CH2-CH2-CH2-NH-CO) = 26,7 ppm δ (> N-CH2-CH2-CH2-NH-CO) = 39,6 ppm
CMC = 1,56·10-4 mol/l (0,17 g/1)
σCMC = 24,3 m/Nm
γ = 0 mN/m
Oberflächenspannung einer 0,1 Eigen Lösung in Wasser 24,3 mN/m
Beispiel 19
Synthese des siloxanylmodifizierten Gluconamidderivates
2,01 g (4·10-3 mol) des Bis(gluconamido) amins (aus Beispiel 14a) und 1,34 g (4·10-3 mol) M2DEP aus Beispiel 15 werden in 40 ml Methanol im Stahlautoklaven 6 h auf
95° C erhitzt, wobei sich ein Druck von ca. 3 bar einstellt. Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgezogen und der farblose Rückstand mehrfach mit ca. 40 ml Pentan versetzt und aufgerührt. Der Überstand wird jeweils abdekantiert und der Rückstand unter Erwärmen bei 80° C im Vakuum getrocknet. Es verbleiben 3,2 g eines fast farblosen Pulvers.
13C-NMR: δ (> N-CH2-CHOH-) = 67,6 ppm δ (> N-CH2-CHOH) = 57,8 ppm δ (> CO-NH-CH2-CH2-N(R)-CH2-CH2-NH) = 52,5 ppm δ (> N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CO) = 47,8 ppm δ (> CH2-NH-CO- = 36,6 ppm
CMC = 1,7·10-4 mol/l (0,14 g/l)
σCMC = 21,2 m/Nm
γ = 0 mN/m
Oberflächenspannung einer 0,1 Eigen Lösung in Wasser: 21,2 mN/m
Be i sp ie l 20
20,9 g (75 mmol) 3-(3-Aminopropyl)-1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyl-trisiloxan werden in absolutem Methanol vorgelegt. 21,6 g (75 mmol) Glucopyranosyloxymethylfurfural (GMF) werden hinzugegeben. Die erhaltene Lösung wird unter Rückfluß 10 Stunden gerührt. Das Methanol wird abdestilliert und der Rückstand im Hochvakuum entgast.
Ausbeute: 36,5 g (= 88,6 E d.Th.) gelbes Pulver, Massenspektrum (CI/Isobutan, Probe silyliert):
MH+ = 838 m/e ber. gef.
C 48,08 48,05
H 7,83 7,84
N 2,55 2,56
Beispiel 20b/Reduktion
32,8 g (60 mmol) des Produkts aus Beispiel 20 a) werden in 200 ml Methanol aufgenommen und in Gegenwart von Raney-Nickel bei 110-120° C und 120-140 bar H2 hydriert. Nach beendeter Reaktion wird abgekühlt, der Katalysator abfiltriert und das Filtrat eingeengt.
Ausbeute: 28,2 g (84,7 E d.Th.) Massenspektrum: (CI/Isobutan, Probe silyliert):
MH+ = 915 m/e
Beispiel 21 3,6 g (20 mmol) α-D-(+)-Glucose werden in 50 ml Methanol und 15 ml H2O vorgelegt. Es werden 5,6 g (20 mmol) 3-(3-Aminopropyl)-1,1,1,3,5,5,5-heptarnethyl-trisiloxan zugegeben. Man läßt unter Rückfluß nachreagieren, wobei ein Methanol/H2O-Gemisch abdestilliert. 150 ml absolutes Methanol werden zugetropft. Nach 2,5 Stunden Reaktionszeit wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand im Hochvakuum entgast.
(Ausbeute: 7,2 g). Das Rohprodukt wird mit Diisopropylether verrührt und abgesaugt. Man erhält 4,5 g Produkt,
Massenspektrum (CI/Isobutan, Probe silyliert):
MH+ = 802 (5 × Sil) m/e
(730 m/e: 4 × Sil )
Das Produkt wird analog Beispiel 20b) hydriert.
Beispiel 22 a) Umsetzungen von Ethylendiamin mit dem epoxyfunktionalisierten Trisiloxan 100 g (1,66 mol) Ethylendiamin werden in 100 g
Methanol gelöst und auf Rückfluß erhitzt. Innerhalb von 15 Minuten werden 100 g (0,3 mol) des si loxanmodif izierten Epoxids gemäß Beispiel 15 (M2DEP) zugetropft. Es wird eine Stunde am Rückfluß gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden Lösungsmittel und nicht umgesetztes Ethylendiamin im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wird im Vakuum fraktioniert. Man erhält 76 g eines farblosen Öls (Siedebereich: 162-163°C bei 1,3 mbar).
Ausbeute: 64,4 E
FAB-MS; MH+ = 397
GC: 98 E
13C-NMR (DMSO):
-CO-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CHOH- : 38,19 ppm
-CO-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CHOH- : 48,60 ppm
-CO-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CHOH- : 52,50 ppm
-CO-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CHOH-: 68,47 ppm
Oberflächenspannung einer 0,1 % igen Lösung in Wasser: 22 mN/m
c) 1,5 g (2,61·10-3 mol) des Produktes nach Beispiel 22b) und 0,193 g (2,61·10-3 mol) 2,3 Epoxypropanol werden in 20 ml trockenem Methanol in einem Stahlautoklaven für 4 Stunden auf 100°C erhitzt. Nach Abziehen des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer verbleibt eine gelb-braune zähe Masse, die in einem Gemisch aus 10 ml Pentan / 10 ml Diethylether voll
ständig gelöst werden kann. Nach erneutem Abziehen des Lösungsmittelgemisch verbleiben 1,5 g einer gelb-braunen Masse,
Oberflächenspannung einer 0,1 Eigen Lösung
Beispiel 23
2 g (5,05 mmol) des Aminosi loxans aus Beispiel 22 a) und 0,88 g (5,05 mmol) Ascorbinsäure werden in 25 ml Methanol 1,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird danach am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit. Man erhält einen klebrigen Rückstand, der in Pentan vollständig gelöst wird. Nach erneutem Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 2,5 g eines gelbrötlichen klebrigen Feststoffs.
13C-NMR (DMSO):
-CO-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CHOH- : 39,30 ppm
-CO-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CHOH- : 46,57 ppm
-CO-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CHOH- : 52,21 ppm
-CO-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CHOH- : 68,27 ppm
Oberflächenspannung einer 0,1 Eigen Lösung in Wasser 21,3 m/Nm
Beispiel 24 a) 23 g (58,1 mmol) des Aminosi loxans aus Beispiel 22 a) und 18 g (58,1 mmol) Glucopyranosylarabonsäurelacton werden in 150 ml Methanol 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird danach am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird in 40 ml Diethylether gelöst. Nach erneutem Abziehen des Lösungsmittels werden 39,8 g eines hellbraunen Pulvers erhalten. Man erhält ein farbloses Pulver als Rückstand.
13C-NMR (DMSO):
-CO-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CHOH- : 38,30 ppm
-CO-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CHOH- : 48 , 74 ppm
-CO-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CHOH- : 52,56 ppm
-CO-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CHOH- : 68,51 ppm Oberflächenspannung einer 0,1 Eigen Lösung in Wasser: 19,9 mN/m
2 g (2,83 mmol) des Reaktionsprodukts aus Beispiel 24 a) und 0,323 g (2,83 mmol) AIlylglycidylether werden in 15 ml Methanol 10 Stunden im Stahlautoklaven auf 90° C erhitzt. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels werden 2 g eines gelben Pulvers erhalten.
Oberflachenspannnung einer 0,1 Eigen Lösung in Wasser: 19,9 mN/m
l g (1,42 mmol) des Produks aus Beispiel 24a) und 0,476 g des siloxanylmodifizierten Epoxids gemäß Beispiel 15) werden in 15 ml Methanol im Autoklaven 10 Stunden auf 90° C erhitzt. Nach Abziehen des Lösungsmitetls werden 1,25 g eines gelben Wachses erhalten.
2 g (19,2 mmol) N-Aminoethylethanolamin und 5,96 g (19,2 mmol) Glucopyranosylarabonsäurelacton (GPAL) werden in 30 ml Methanol 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückstand in 30 ml Ether aufgenommen. Nach erneuter Entfernung des Lösungsmittels werden 7,4 g eines gelben Pulvers erhalten. b) 1 g (2,41 mmol) des aminof unkt ionel len Disaccharids aus Beispiel 25 a) und 0,81 g (2,41 mmol) des si loxanylmodif izierten Epoxids aus Beispiel 15 werden 1 in 20 ml Methanol 4 Stunden im Autoklaven auf 95° C erhitzt. Nach Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum verbleiben 1,6 g farbloser pulvriger Rückstand. C = 43,9 E berechnet: C = 44,80 E
H = 8,32 E H = 8,27 E
N = 3,41 E N = 3,73 E
1,5 g (11,6 mmol) Aminoethylpiperazin und 2,07 g (11,6 mmol) Gluconolacton werden in 20 ml Methanol 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückstand in 30 ml Ether aufgenommen. Nach erneuter Entfernung des Lösungsmittels werden 3,2 g eines farblosen Pulvers erhalten. b) 1 g (3,25 mmol) des aminofunktionellen Gluconsäureamids aus Beispiel 26 a) und 1,09 g (3,25 mmol) des siloxanylmodif izierten Epoxids aus Beispiel 15 werden in 20 ml Methanol 4 Stunden im Autoklaven auf 95° C erhitzt. Nach Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum verbleiben 1,7 g eines gelben Pulvers,
C = 44,93 % berechnet: C = 46,65 %
H = 8,71 % H = 8,86 %
N = 6,10 % N = 6,53 %
Methanol gelöst und auf Rückfluß erhitzt. Innerhalb von 30 Minuten werden 244,2 g (0,83 Val Epoxy) eines epoxymodifizierten Polysiloxans der Formel M2D8 EPD12 zugetropft. Es wird 3 Stunden am Rückfluß gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden Lösungsmittel und nicht umgesetztes Ethylendiamin im Vakuum abgezogen. Man erhält 283 g eines viskosen Öls. b) Umsetzung mit Gluconolacton
73 g (0,2 Val NH2) des Aminosi loxans aus Beispiel 27 a) und 35,7 g (0,2 mol) Gluconolacton werden in 100 ml Methanol 18 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird danach am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit. Man erhält 100 g eines gelblichen Pulvers als Rückstand.
Oberflächenspannung einer 10 molaren Lösung in Wasser: 32 mN/m
Beispiel 28 a) 0,8 g (2,36·10-4 mol ≙ 2,36·10-3 mol Epoxidgruppen) eines Siloxans der statistischen Zusammensetzung MD20D10 EpM und 0,798 g (2,60· 10-3 mol) des Amino- amids gemäß Beispiel 26a) werden in 20 ml Methanol (trocken) aufgenommen und für 4 Stunden im Stahlautoklaven auf 100° C erhitzt. Nach Abziehen des Lösungsmittels wird ein gelbes Pulver (1,4 g) gewonnen, welches gut in Wasser löslich ist und stark schäumt.
b) 0,7 g (2,06·10-4 mol = 2,06·10-3 mol Epoxidgruppen) des Siloxans MD20D10 EpM gemäß Beispiel 28a),
0,488 g (1,59'10-3 mol) des Aminoamids gemäß Beispiel 26a) und 0,165 g (6,83·10-4 mol) Bis-(2- ethylhexyl)amin werden in 15 ml Methanol aufgenommen und für 4 Stunden im Stahlautoklaven auf 100° C erhitzt. Nach Abziehen des Lösungsmittels verbleibt ein gelbes Pulver (1,3 g), welches in Ether etwas angequollen werden kann und noch gut in Wasser löslich ist.
Analog zu Beispiel 28b) werden 0,7 g (2,06·10-4 mol≙ 2,06·10-3 mol Epoxidgruppen) des Siloxans
MD20D10 EPM, 0,417 g (1,36·10-3 mol) des Aminoamids gemäß Beispiel 26a) und 0,218 g (9,06·10-4 mol) Bis(2-ethylhexyl)amin zur Reaktion gebracht. Nach Abziehen des Lösungsmittels verbleibt ein Feststoff, der sich aus noch klebrig-pudrigen und bereits harten wachsartigen Anteilen zusammensetzt. Die Substanz kann in Diethylether stark gequollen werden und ist nur noch mäßig in Wasser löslich.
MD20D10 EPM, 0,348 9 (1.13·10-3 mol) des Aminoamids gemäß Beispiel 26a) und 0,279 g (1,13·10-3 mol) Bis(2-ethylhexylamin zur Reaktion gebracht. Nach Abziehen des Lösungsmittels liegt eine gelbe, amorphe, wachsartige Masse vor (1,2 g), die vollständig in Diethylether gelöst werden kann. Die Substanz ist nur noch zu geringen Anteilen in
Wasser löslich.
Beispiel 29
0,38 g (9,61·10-4 mol) des siloxanylmodifizierten Amins gemäß Beispiel 22a) und 0,7 g (9,61·10-4 mol) Shopanthin ·8 H2O werden in 20 ml Methanol aufgenommen und für 20 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Abziehen des Lösungsmittels verbleibt ein weißes Pulver (0,9 g), welches sich nicht in Diethylether lösen läßt. Die Substanz ist hingegen gut in Wasser löslich.
Beispiel 30
1 g (2,52'10-3 mol) des siloxanylmodifizierten Amins gemäß Beispiel 22a) und 0,927 g Äsculin'1,5 H2O
(2,52'10-3 mol) werden in 15 ml Methanol (trocken) aufgenommen und für 5 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Abziehen des Lösungsmittels verbleibt eine gelb gefärbte Mischung aus Pulver- und Sirupanteilen. Die Substanz wird in 20 ml Diethylether angelost und teilweise dispergiert. Nach erneutem Entfernen des
Lösungsmittels verbleiben 1,7 g eines kräftig gelb gefärbten Pulvers, welches sich gut in Wasser löst. ber . gef .
C 48,91 48,29
H 7,61 7,57
Beispiel 31
1 g (2,52'10-3 mol) des siloxanylmodifizierten Amins gemäß Beispiel 22a) und 0,217 g (2,52'10-3 mol) Y-Butyro- lacton werden in 15 ml Methanol (trocken) aufgenommen
und für 6 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Abziehen des Lösungsmittels verbleibt ein hochpudrig viskoser, leicht gelblich gefärbter Sirup (1,1 g). Die Substanz ist gut löslich in Diethylether und befriedigend löslich in Wasser.
a) Synthese von
30 g (8,92·10-2 mol) des si loxanylmodifizierten Epoxids gemäß Beispiel 15 (M2DEP) werden innerhalb 20 Minuten in eine siedende Mischung aus 30 g 1,3- Propylendiamin (4,1·10-1 mol) und 30 ml Methanol eingetropft. Anschließend wird der Ansatz 5 Stunden auf Rückflußtemperatur gehalten. Nach Abziehen des Methanols und überschüssiger Propylendiamins können durch Vakuumdestillation bei 225-227° C/6,5 mm Hg 29 g eines gelben viskosen Öls isoliert werden. b) 3,04 g Glucopyranosyl-arabonsaurelacton (9,78*10 mol) werden in 35 ml Methanol vorgelegt und anschließend bei Raumtemperatur 4 g (9,78·10-3 mol) des Aminosiloxans gemäß Beispiel 32a) zugesetzt. Die Reaktion erfolgt für 3 Stunden bei Rückflußtemperatur. Nach Abziehen des Lösungsmittels verbleibt ein gelbes Pulver, welches noch geringe sirupartige Anteile enthält. Bei Zusatz von 20 ml Pentan löst sich das Produkt vollständig auf und bildet einen hochgradig viskosen Sirup. Erneute Einrotation führt zu 6,7 g gelben Pulvers.
Oberflächenspannungsbedingung einer 0,1 %igen
Lösung : 20,1 mN/m. 1,5 g (2,08*10-3 mol) des saccharidmodif izierten Produktes gemäß Beispiel 32b) und 0,312 g
(2,08* 10"3_ mol ) Phenylglycidether werden in 20 ml Methanol aufgenommen und im Stahlautoklaven für 4 Stunden auf 100° C erhitzt. Nach Abziehen des Lösungsmittels verbleibt eine gelbe amorphe Masse, die in 20 ml Pentan vollständig gelöst werden kann. Erneute Einrotation führt zu 1,7 g eines weichen gelben Pulvers«
Oberflächenspannungsbedingung einer 0,1 Kigen
Lösung : 21,7 mN/m.
und
30 g (8,92·10-2 mol) des si loxanylmodif i zierten Epoxids gemäß Beispiel 15 (M2DEP) werden innerhalb 20 Minuten in eine siedende Mischung aus 30 g 1,2- Propylendiamin (4,1·10-1 mol) und 30 ml Methanol eingetropft. Anschließend wird der Ansatz 1,5 Stunden auf Rückflußtemperatur gehalten. Nach Abziehen des Lösungsmittels und überschüssi gen 1,2- Propylendiamin können durch Vakuumdestillation bei 217-227° C/7, 5 mm 28 g eines mi ttelvi skosen gelben Öls gewonnen werden.
Eine GC-MS-Untersuchung ergibt, daß die Produkte I und II in einem Verhältnis von 26,3 % : 73,7 % entstehen.
b) 3,04 g Glucopyranosylcarbonsaurelacton (9,78·10-3 mol) werden in 35 ml Methanol vorgelegt und anschließend bei Raumtemperatur 4 g (9,78·10-3 mol) des Aminosi loxanylgemi sches gemäß Beispiel 33a) zugesetzt. Die Reaktion erfolgt für 3 Stunden bei Rückflußtemperatur. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum verbleibt ein ganz leicht rosa gefärbtes Pulver mit geringen Sirupanteilen. Die Aufnahmen des Produktes in 40 ml Pentan führt zu einer gallertartigen rosa gefärbten Masse. Nach erneuter Einrotation können 6,6 g eines leicht rosa gefärbten Pulvers gewonnen werden.
Oberflächenspannungsbedingung einer 0,1 %igen
Lösung : 20,1 mN/m.
Beispiel 34
3,0 g Aminoethylpiperazin (2,32*10 mol) und 4,14 g (2,32·10-2 mol) Gluconsaurelacton werden mit 100 ml Methanol (trocken) im Stahlautoklaven vereinigt und unter Rühren für 5 Stunden auf 70° C erhitzt. Anschließend wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt und 15,56 g (1,05·10-2 mol und = 2,10·10-2 mol Epoxidgruppen) eines Siloxans der statistischen Zusammensetzung MEPD15MEP zugesetzt. Die Weiterreaktion erfolgt bei 100° C für 5 Stunden. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum verbleibt ein Pulver, welches noch Wachsanteile beinhaltet. Nach Dispergierung in 50 ml Diethylether und anschließender erneuter Entfernung des Lösungsmittels erhält man 21 g eines gelben, spezifisch sehr leichten Pulvers mit wachsartigem
Beispiel 35 a) Umsetzung von Norbornendicarbonsäureanhydrid mit 1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan (M2DH)
2,15 g (1,31·10-2 mol) festen Norbonendicarbonsäureanhydrid und 3,5 g (1,57*10-2 mol) M2DH werden bei Raumtemperatur unter Argon gemischt und das Gemenge in der Folgezeit erhitzt. In der Aufheizphase werden bei 80° C 0,073 g (1,31·10-5 mol) eines 3,5 % Pt enthaltenden Lamoreaux-Katalysators (US ) zugesetzt. Ab 110° C sind die Mischungsbestandteile homogen gelöst. Der Ansatz wird schließlich bis auf 140° C erhitzt und diese Temperatur 5 h aufrecht erhalten. Nach Beendigung der Reaktion werden am Rotationsverdarapfer überschüssiges M2DH und letzte Spuren des Norbonendicarbonsäureanhydrids entfernt, wobei zur Erreichung eines schmelzflüssigen Zustandes Erhitzung auf 120-130° C erfolgt. Es wurden 4,8 g eines durch Pt-Spuren leicht grau gefärbten weißen Pulvers erhalten.
Si-C= 25.16 ppm 26,53 ppm
Umsetzung des siloxanylmodif izierten Saureanhydrids gemäß a) mit Sorbit
0,7 g (1,81·10-3 mol) des siloxanylmodifizierten Säureanhydrids gemäß a) und 0,66 g Sorbit
(3,62·10-3) werden unter Argon miteinander gemischt und erhitzt. In der Aufheizphase schmelzen die Mischungsbestandteile im Intervall von 100-110° C, woraufhin 15 mg Triethylamin zugesetzt werden. Die Reaktionstemperatur wird für 1 h auf 130° C eingestellt. In diesem Zeitintervall geht das System unter Viskositätsanstieg von einer zweiphasigen in eine homogene Schmelze über. Anschließend wird der Ansatz für 1 h auf 175° C erhitzt, wobei erneut ein Viskositätsanstieg zu verzeichnen ist. Nach Rückkühlung auf Raumtemperatur werden 1,25 g einer harten, brüchigen mittelgrauen Masse erhalten. Die Substanz ist in geringem Maße in Wasser, gut hingegen in Pentan löslich. Sie stellt ein Isomeren gemisch dar, welches durch Veresterung der Säurefunktionen mit unterschiedlichen Hydroxylgruppen entsteht.
13 C-NMR 174.12 ppm und 174.40 ppm
Si-C= 23.45 ppm
26.1 ppm
Beispiel 36
a) Umsetzung des Aminosi loxans gemäß Beispiel 22a)
mit γ-Butyrolacton
22,3 g (5,63·10 mol) des Aminosi loxans gemäß Bei spiel 22a) und 4,84 g γ-Butyrolacton werden in 80 ml Methanol gelöst und für 10 h auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Abziehen des Lösungsmittels verbleiben 26,1 g eines gelben viskosen Sirups. Die Substanz kann befriedigend in Wasser und sehr gut in Pentan gelöst werden.
1 g (2,07·10-3 mol) Methacrylsäureglycidester werden bei Raumtemperatur in 15 ml Methanol gelöst und die Mischung im Stahlautoklaven für 5 h auf 100° C erhitzt. Nach Entfernung des Lösungsmiteis am Rotationsverdampfer verbleiben 1,15 g eines zähen gelben Sirups. Die Substanz ist mäßig in Wasser und gut in Diethylether löslich.
13C-NMR
172,15 ppm
135,95 ppm und 125,69 ppm
Claims
1. Verwendung von siloxanylmodifizierten Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
Mono- oder Oligosaccharid mit 1 bis 10 Pentose- und/oder Hexoseeinheiten ableitet, oder für cyclische oder acyclische polyhydroxylierte Kohlenwasserstoffe mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen steht, wobei der Cyclus mindestens ein Sauerstoffatom enthält und gegebenenfalls durch Mono- oder Oligosaccharide mit 1 bis 10 Pentose- und/oder Hexoseeinheiten substituiert ist, n sich als die maximal mögliche Zahl der OH- Gruppen von Z berechnet, wobei n mindestens 3 und höchstens 40 ist, v für eine Zahl 1 bis 10 steht, w für eine Zahl 0 bis 10 steht, wobei pro
Mono-Saccharideeinheit maximal eine Gruppe 
vorhanden ist, in der D und E unabhängig voneinander für H, Alkyl
C1 bis C4-Acyl stehen, n-v-w eine Zahl von 0 bis 39 ist, X für Alkyl, C1 - bis C4-Acyl oder die Gruppe , in der
und
R1, R2 unabhängig voneinander für H oder CH3
stehen, wobei mindestens ein Rest für H steht,
M für eine Gruppe 
steht, worin
Q für die Gruppen -O- , -COO-, -NR12-, -C0NR12-, -OCO-, -NR12-CH2-, -OCH2-, -NR12-CO-, 
oder ,
R12 für H oder Alkyl steht, die Gruppe aus T unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Alkylen stehen, welches gegeenenfalls durch mindestens eine der Gruppen , -COO-, -CO-NR13-, -NR13-,
-C(CH2)2,3-NR14-]i, Arylen, jeweils gesättigtes oder ungesättigtes Cycloalkylen oder einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus mit O- oder N- Heteroatom(en) unterbrochen ist, worin
R13 und R14 für Wasserstoff oder Alkyl stehen, i für eine Zahl 0 bis 3 steht, L für die Gruppen -CH=CH- oder ,
Gruppen 
, 
oder
R11 zusammen mit der Gruppe (T)e einen vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bildet,
a - h unabhängig voneinander für eine Zahl 0 oder
1 stehen, wobei mindesten ein Index 1 ist,
Sil für einen siliciumhaltigen Rest der
Forme l
steht, in der A für eine Siloxankette steht, die aus m Strukturelementen der Formel
und/oder 
und der Endgruppe
besteht, 
wobei
R4, R5, R6, R7, R8 und R9 gleich oder verschieden sind und Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl bedeuten, wobei die Reste R5, R7 und R8 auch für die Gruppe
R10 für Alkyl steht, wobei die Summe der Strukturelemente m unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 600 steht, und
B und R den Bedeutungsumfang wie A haben, oder für Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl stehen, oder A und B zusammen einen Siloxan-Cyclus bilden, wobei die Reste R4 bis R10 in den Ketten A, B und R3 unterschiedlich sein können, als grenzflächenaktive und grenzflächenmodifizierende Mittel und zur Herstellung von grenzflächenaktiven und grenzflächenmodifizierenden Mitteln.
Verbindungen der Formel (I)
Z für einen Rest steht, der sich von Mono- oder Oligosacchariden mit 1 bis 10 Pentose- und/oder Hexoseeinheiten ableitet oder für cyclische oder acyclische Kohlenwasserstoffe mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen steht, wobei der Cyclus einen Sauerstoff enthält und gegebenenfalls durch Mono- oder Oligosaccharide mit mindestensl bis 10 Pentose- und/oder Hexoseeinheiten substituiert ist, n sich als die maximal mögliche Zahl der OH-Gruppen von Z berechnet, wobei n mindestens 3 und höchstens 40 ist, v für eine Zahl 1 bis 10, vorzugsweise für 1 steht, w für eine Zahl 0 bis 10 steht, wobei pro Mono- Saccharideinheit maximal eine Gruppe > vorhanden ist, in der
D und E unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, C1 bis C4-Acyl stehen, n-v-w eine Zahl von 0 bis 39 steht,
X für Alkyl, C1- bis C4-Acyl oder die Gruppe , in der 
k für eine Zahl 0 bis 10 steht, und
R1, R2 unabhängig voneinander für H oder CH3
stehen, wobei mindestens ein Rest für H steht, M für eine Gruppe
Q für die Gruppen -O- , 
-COO-, -CONR12-,
-OCO-, -NR12-CH2-, -OCH2-, -NR12-CO-, oder steht, 
worin
R12 für H oder Alkyl steht,
a bis h unabhängig voneinander für eine Zahl 0 oder 1 stehen, wobei mindestens ein Index 1 ist, und e für den Fall, daß f für 0 steht, 1 ist und Z nicht über Sauerstoff an M gebunden ist, und
Q für den Fall, daß (T)g für Propylen oder
-(CH2)3-NH-(CH2)2- steht und b bis e für 0 stehen, nicht für -NR12-CO- steht, este T unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Alkylen stehen, welches gegebenenfalls durch mindestens eine der Gruppen , -COO-, -CO-NR13-, -NR13-, 
-[(CH2)2,3-NR14-]i,
Arylen, jeweils gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylen oder einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus mit O- oder N-Heteroatomen
unterbrochen ist, worin
R13 und R14 für Wasserstoff oder C1 bis C4-Alkyl stehen, i für eine Zahl 0 bis 3 steht, R11 für H, Alkyl, Hydroxyalkyl oder die Gruppen , oder
R11 zusammen mit der Gruppe (T)e einen vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bildet,
Sil für einen siliciumhaltigen Rest der Formel
A für eine Siloxankette steht, die aus m Strukturelementen der Formel
und / oder 
und der Endgruppe besteht, 
wobei
R4, R5, R6, R7, R8 und R9 gleich oder verschieden sind und Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl bedeuten, wobei die Reste R5, R7 und R8 auch für die Gruppe
stehen ,
L für di e Gruppen -CH=CH- oder steht ,
R10 für Alkyl steht,
B und R3 den Bedeutungsumfang wie A haben oder für
Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl stehen, oder A und B zusammen einen Siloxan-Cyclus bilden, wobei die Reste R4 bis R10 in den Ketten A, B und R3 unterschiedlich sein können.
3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der
Formel (I)
Verbindungen der Formel (III) 
mit Verbindungen der Formel (IV)
2. Verbindungen der Formel (V)
wobei
Y für 1 steht,
X für O oder steht,
mit reduzierenden Zuckern (Aldehydzucker) oder Carbonsäurederivaten oder Kohlensäurederivaten von Zuckern oder deren Glucuroniden bzw. deren Lactonen, ungesättigten Ethern oder Etherepoxiden umsetzt, oder
3. Siloxane der Formel (VI) , 
mit Amino-Derivaten von Zuckern der Formel (VII) . 
umsetzt, oder
4. Verbindungen von Produkten aus Verfahren 1 und 2 hydriert, oder 5, Verbindungen der Formel (VIII)
4. Die nach den Verfahren gemäß Anspruch 3 erhältlichen Produkte und Produktgemische.
5. Verwendung der nach Anspruch 3 erhältlichen Produkte und Produktgemische als grenzflächenaktive und grenzflächenmodifizierende Mittel.
6. Pflanzenschutzmittel enthaltende Verbindungen gemäß Anspruch 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AU69296/94A AU6929694A (en) | 1993-06-04 | 1994-05-24 | Siloxanyl-modified polyhydroxylated hydrocarbons |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEP4318536.3 | 1993-06-04 | ||
| DE4318536A DE4318536A1 (de) | 1993-06-04 | 1993-06-04 | Siloxanylmodifizierte polyhydroxylierte Kohlenwasserstoffe |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO1994029324A1 true WO1994029324A1 (de) | 1994-12-22 |
Family
ID=6489600
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/EP1994/001656 WO1994029324A1 (de) | 1993-06-04 | 1994-05-24 | Siloxanylmodifizierte polyhydroxylierte kohlenwasserstoffe |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| AU (1) | AU6929694A (de) |
| DE (1) | DE4318536A1 (de) |
| WO (1) | WO1994029324A1 (de) |
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999000400A1 (de) * | 1997-06-25 | 1999-01-07 | Cognis Deutschland Gmbh | Alkyl- und/oder alkenyloligoglykosidsiliconether |
| JPH11505564A (ja) * | 1995-05-19 | 1999-05-21 | ノバルティス アクチエンゲゼルシャフト | ポリシロキサン−ポリオールマクロマー、これらの製造法及びこれらの用途 |
| US6197876B1 (en) | 1999-02-24 | 2001-03-06 | Ck Witco Corporation | Heterocyclic amine modified siloxanes |
| US6235681B1 (en) * | 1998-12-10 | 2001-05-22 | Ck Witco Corporation | Terminally modified, amino, polyether siloxanes |
| WO2006127882A2 (en) | 2005-05-23 | 2006-11-30 | Dow Corning Corporation | Surface treatment compositions comprising saccharide-siloxane copolymers |
| FR2929282A1 (fr) * | 2008-03-25 | 2009-10-02 | Centre Nat Rech Scient | Polysiloxanes fonctionnalises, leur procede de preparation et leurs utilisations |
| US8247357B2 (en) | 2007-02-20 | 2012-08-21 | Dow Corning Corporation | Filler treating agents based on hydrogen bonding polyorganosiloxanes |
| DE102012103372A1 (de) | 2011-04-18 | 2012-10-18 | Momentive Performance Materials Gmbh | Verwendung von aminofunktionellen Polyorganosiloxanen als Holzschutzmittel |
| WO2013083749A1 (en) | 2011-12-08 | 2013-06-13 | Dow Corning Corporation | Hydrolysable silanes and elastomer compositions containing them |
| WO2014054686A1 (ja) | 2012-10-02 | 2014-04-10 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 新規な共変性オルガノポリシロキサン、それを含有してなる粉体処理剤および粉体組成物 |
| US8853372B2 (en) | 2010-08-23 | 2014-10-07 | Dow Corning Corporation | Saccharide siloxanes stable in aqueous environments and methods for the preparation and use of such saccharide siloxanes |
| US8877216B2 (en) | 2005-05-23 | 2014-11-04 | Dow Corning Corporation | Cosmetic and skin-care compositions comprising saccharide-siloxane copolymers |
| US8907026B2 (en) | 2004-12-23 | 2014-12-09 | Dow Corning Corporation | Crosslinkable saccharide-siloxane compositions, and networks, coatings and articles formed therefrom |
| US8968773B2 (en) | 2006-05-23 | 2015-03-03 | Dow Corning Corporation | Silicone film former for delivery of actives |
| US9080057B2 (en) | 2011-12-08 | 2015-07-14 | Dow Corning Corporation | Treatment of filler with silane |
| US9192564B2 (en) | 2010-08-23 | 2015-11-24 | Dow Corning Corporation | Saccharide siloxane copolymers and methods for their preparation and use |
| US9315631B2 (en) | 2012-01-18 | 2016-04-19 | Dow Corning Corporation | Methods of making saccharide siloxane copolymers |
| US9321792B2 (en) | 2011-12-08 | 2016-04-26 | Dow Corning Corporation | Hydrolysable silanes |
| US9440997B2 (en) | 2011-12-08 | 2016-09-13 | Dow Corning Corporation | Hydrolysable silanes |
| US9492369B2 (en) | 2010-08-23 | 2016-11-15 | Dow Corning Corporation | Emulsions containing saccharide siloxane copolymer emulsifiers and methods for their preparation and use |
| WO2017189704A1 (en) * | 2016-04-27 | 2017-11-02 | Dow Corning Corporation | Carbinol functional trisiloxane and method of forming the same |
| KR20180133491A (ko) * | 2016-04-27 | 2018-12-14 | 다우 실리콘즈 코포레이션 | 카르비놀 작용성 트라이실록산을 포함하는 세제 조성물 |
| US10982051B2 (en) | 2017-06-05 | 2021-04-20 | Momentive Performance Materials Inc. | Aqueous compositions for hair treatment comprising polyorganosiloxanes with polyhydroxyaromatic moieties |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100281513B1 (ko) * | 1997-05-22 | 2001-02-15 | 울프 크라스텐센, 스트라쎄 로텐베르그 | 특히 당 라디칼 또는 당유도체인 폴리하이드록시오가닐 라디칼 및 폴리옥시 알킬렌 라디칼로 구성되는 오카노 폴리실록산 |
| DE19807044A1 (de) * | 1998-02-19 | 1999-08-26 | Wacker Chemie Gmbh | Organosiliciumverbindungen mit polyhydroxyfunktionellen Kohlenwasserstoffresten, deren Herstellung und Verwendung |
| DE19854186A1 (de) | 1998-11-24 | 2000-05-25 | Wacker Chemie Gmbh | Grenzflächenaktive Organosiliciumverbindungen |
| DE10120754A1 (de) * | 2001-04-27 | 2002-11-07 | Hansa Textilchemie Gmbh | Amidofunktionelle Polydiorganosiloxane |
| EP1487904A1 (de) | 2002-03-20 | 2004-12-22 | GE Bayer Silicones GmbH & Co. KG | Verzweigte polyorganosiloxanpolymere |
| US7585494B2 (en) | 2002-11-04 | 2009-09-08 | Momentive Performance Materials Gmbh | Formulations used for the treatment of substrate surfaces |
| DE10316662A1 (de) | 2003-04-11 | 2004-11-11 | Ge Bayer Silicones Gmbh & Co. Kg | Reaktive Amino- und/oder Ammonium-Polysiloxanverbindungen |
| WO2006053972A2 (fr) * | 2004-11-16 | 2006-05-26 | Commissariat A L'energie Atomique | Agents de silanisation a groupement saccharidique terminal et leurs utilisations, notamment pour la fonctionnalisation de supports solides |
| DE102007037345A1 (de) | 2007-08-08 | 2009-02-12 | Wacker Chemie Ag | Quaternäre Ammoniumgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen und deren Herstellung |
| WO2011042409A2 (en) | 2009-10-05 | 2011-04-14 | Momentive Performance Materials Gmbh | Aqueous emulsions of polyorganosiloxanes |
| MX2012005952A (es) | 2009-11-24 | 2012-10-01 | Momentive Performance Mat Inc | Polisiloxanos modificados hidrofilicos/lipofilicos como emulsificantes. |
| WO2012143371A1 (de) | 2011-04-18 | 2012-10-26 | Momentive Performance Materials Gmbh | Funktionalisierte polyorganosiloxane oder silane zur behandlung von lignocellulosischen werkstoffen |
| WO2017012714A1 (en) | 2015-07-20 | 2017-01-26 | Momentive Performance Materials Gmbh | Asymmetrically substituted polyorganosiloxane derivatives |
| US9988404B2 (en) | 2016-04-07 | 2018-06-05 | Momentive Performance Materials Inc. | Ester-modified organosilicon-based surfactants, methods of making same and applications containing the same |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57209295A (en) * | 1981-06-17 | 1982-12-22 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Preparation of sorbitan-modified silicone compound |
| JPS6268820A (ja) * | 1985-09-19 | 1987-03-28 | Kao Corp | 糖残基を含有するオルガノポリシロキサンの製造法 |
| AT393509B (de) * | 1990-01-24 | 1991-11-11 | Greber Gerd | Verfahren zur herstellung neuer hydrophiler silan- und siloxanderivate und nach diesem verfahren hergestellte produkte |
| EP0535596A1 (de) * | 1991-09-30 | 1993-04-07 | Dow Corning Corporation | Silikon-Hilfsmittel enthaltende herbizide Zusammensetzung |
-
1993
- 1993-06-04 DE DE4318536A patent/DE4318536A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-05-24 WO PCT/EP1994/001656 patent/WO1994029324A1/de active Application Filing
- 1994-05-24 AU AU69296/94A patent/AU6929694A/en not_active Abandoned
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57209295A (en) * | 1981-06-17 | 1982-12-22 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Preparation of sorbitan-modified silicone compound |
| JPS6268820A (ja) * | 1985-09-19 | 1987-03-28 | Kao Corp | 糖残基を含有するオルガノポリシロキサンの製造法 |
| AT393509B (de) * | 1990-01-24 | 1991-11-11 | Greber Gerd | Verfahren zur herstellung neuer hydrophiler silan- und siloxanderivate und nach diesem verfahren hergestellte produkte |
| EP0535596A1 (de) * | 1991-09-30 | 1993-04-07 | Dow Corning Corporation | Silikon-Hilfsmittel enthaltende herbizide Zusammensetzung |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 108, no. 8, 22 February 1988, Columbus, Ohio, US; abstract no. 56828s, KONDO, A. ET AL.: "PREPARATION OF SUGAR RESIDUE-CONTAINING SILOXANES" page 14; * |
| CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 98, no. 19, 9 May 1983, Columbus, Ohio, US; abstract no. 160929m, SHIN-ETSU CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.: "SORBITAN-MODIFIED SILICON COMPOUNDS" page 531; * |
Cited By (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11505564A (ja) * | 1995-05-19 | 1999-05-21 | ノバルティス アクチエンゲゼルシャフト | ポリシロキサン−ポリオールマクロマー、これらの製造法及びこれらの用途 |
| DE19727030A1 (de) * | 1997-06-25 | 1999-01-07 | Henkel Kgaa | Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosidsiliconether |
| WO1999000400A1 (de) * | 1997-06-25 | 1999-01-07 | Cognis Deutschland Gmbh | Alkyl- und/oder alkenyloligoglykosidsiliconether |
| US6235681B1 (en) * | 1998-12-10 | 2001-05-22 | Ck Witco Corporation | Terminally modified, amino, polyether siloxanes |
| US6238684B1 (en) * | 1998-12-10 | 2001-05-29 | Osi Specialties, Inc. | Terminally modified, amino, polyether siloxanes |
| US6197876B1 (en) | 1999-02-24 | 2001-03-06 | Ck Witco Corporation | Heterocyclic amine modified siloxanes |
| US8907026B2 (en) | 2004-12-23 | 2014-12-09 | Dow Corning Corporation | Crosslinkable saccharide-siloxane compositions, and networks, coatings and articles formed therefrom |
| US8877216B2 (en) | 2005-05-23 | 2014-11-04 | Dow Corning Corporation | Cosmetic and skin-care compositions comprising saccharide-siloxane copolymers |
| WO2006127882A2 (en) | 2005-05-23 | 2006-11-30 | Dow Corning Corporation | Surface treatment compositions comprising saccharide-siloxane copolymers |
| US8968773B2 (en) | 2006-05-23 | 2015-03-03 | Dow Corning Corporation | Silicone film former for delivery of actives |
| US8247357B2 (en) | 2007-02-20 | 2012-08-21 | Dow Corning Corporation | Filler treating agents based on hydrogen bonding polyorganosiloxanes |
| WO2009125126A3 (fr) * | 2008-03-25 | 2009-12-03 | Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S) | Polysiloxanes fonctionnalisés, leur procédé de préparation et leurs utilisations |
| FR2929282A1 (fr) * | 2008-03-25 | 2009-10-02 | Centre Nat Rech Scient | Polysiloxanes fonctionnalises, leur procede de preparation et leurs utilisations |
| US8415445B2 (en) | 2008-03-25 | 2013-04-09 | Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S.) | Functionalized polysiloxanes, method of preparing same and uses thereof |
| WO2009125126A2 (fr) * | 2008-03-25 | 2009-10-15 | Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S) | Polysiloxanes fonctionnalisés, leur procédé de préparation et leurs utilisations |
| US9492369B2 (en) | 2010-08-23 | 2016-11-15 | Dow Corning Corporation | Emulsions containing saccharide siloxane copolymer emulsifiers and methods for their preparation and use |
| US9192564B2 (en) | 2010-08-23 | 2015-11-24 | Dow Corning Corporation | Saccharide siloxane copolymers and methods for their preparation and use |
| US8853372B2 (en) | 2010-08-23 | 2014-10-07 | Dow Corning Corporation | Saccharide siloxanes stable in aqueous environments and methods for the preparation and use of such saccharide siloxanes |
| DE102012103372A1 (de) | 2011-04-18 | 2012-10-18 | Momentive Performance Materials Gmbh | Verwendung von aminofunktionellen Polyorganosiloxanen als Holzschutzmittel |
| US9321792B2 (en) | 2011-12-08 | 2016-04-26 | Dow Corning Corporation | Hydrolysable silanes |
| US9000088B2 (en) | 2011-12-08 | 2015-04-07 | Dow Corning Corporation | Hydrolysable silanes and elastomer compositions containing them |
| US9080057B2 (en) | 2011-12-08 | 2015-07-14 | Dow Corning Corporation | Treatment of filler with silane |
| CN103974961A (zh) * | 2011-12-08 | 2014-08-06 | 道康宁公司 | 可水解硅烷和包含该可水解硅烷的弹性体组合物 |
| US9440997B2 (en) | 2011-12-08 | 2016-09-13 | Dow Corning Corporation | Hydrolysable silanes |
| WO2013083749A1 (en) | 2011-12-08 | 2013-06-13 | Dow Corning Corporation | Hydrolysable silanes and elastomer compositions containing them |
| US9315631B2 (en) | 2012-01-18 | 2016-04-19 | Dow Corning Corporation | Methods of making saccharide siloxane copolymers |
| WO2014054686A1 (ja) | 2012-10-02 | 2014-04-10 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 新規な共変性オルガノポリシロキサン、それを含有してなる粉体処理剤および粉体組成物 |
| US9441009B2 (en) | 2012-10-02 | 2016-09-13 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | Co-modified organopolysiloxane, and powder treatment agent and powder composition comprising the same |
| WO2017189704A1 (en) * | 2016-04-27 | 2017-11-02 | Dow Corning Corporation | Carbinol functional trisiloxane and method of forming the same |
| KR20180133491A (ko) * | 2016-04-27 | 2018-12-14 | 다우 실리콘즈 코포레이션 | 카르비놀 작용성 트라이실록산을 포함하는 세제 조성물 |
| KR20180134390A (ko) * | 2016-04-27 | 2018-12-18 | 다우 실리콘즈 코포레이션 | 카르비놀 작용성 트라이실록산 및 이의 형성 방법 |
| CN109311916A (zh) * | 2016-04-27 | 2019-02-05 | 美国陶氏有机硅公司 | 甲醇官能三硅氧烷及其形成方法 |
| JP2019514886A (ja) * | 2016-04-27 | 2019-06-06 | ダウ シリコーンズ コーポレーション | カルビノール官能トリシロキサン及びそれを形成する方法 |
| KR102147473B1 (ko) * | 2016-04-27 | 2020-08-25 | 다우 실리콘즈 코포레이션 | 카르비놀 작용성 트라이실록산을 포함하는 세제 조성물 |
| KR102159534B1 (ko) * | 2016-04-27 | 2020-09-25 | 다우 실리콘즈 코포레이션 | 카르비놀 작용성 트라이실록산 및 이의 형성 방법 |
| US10829718B2 (en) | 2016-04-27 | 2020-11-10 | Dow Silicones Corporation | Detergent composition comprising a carbinol functional trisiloxane |
| US10982051B2 (en) | 2017-06-05 | 2021-04-20 | Momentive Performance Materials Inc. | Aqueous compositions for hair treatment comprising polyorganosiloxanes with polyhydroxyaromatic moieties |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU6929694A (en) | 1995-01-03 |
| DE4318536A1 (de) | 1994-12-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO1994029324A1 (de) | Siloxanylmodifizierte polyhydroxylierte kohlenwasserstoffe | |
| EP0879840B2 (de) | Polyhydroxyorganyl-, insbesondere Zucker- oder Zuckerderivatreste und Polyoxyalkylenreste aufweisende Organopolysiloxane | |
| DE69224728T2 (de) | Verfahren und Zusammensetzung zur Förderung von Hydrosilylierungsreaktionen unter Verwendung sterisch gehinderter Stickstoff- und phosphorhaltiger Verbindungen | |
| EP0066074B1 (de) | Polymere tertiäre und sekundäre Organosiloxanamine, ihre Herstellung und Verwendung | |
| EP0641798B1 (de) | Silane mit hydrophilen Gruppen, deren Herstellung und Verwendung als Tenside in wässrigen Medien | |
| EP2676986A1 (de) | Siliconpolyether und Verfahren zu deren Herstellung aus Methylidengruppen tragenden Polyethern | |
| DE69625857T2 (de) | Siliconderivate, ihre Herstellung und Verwendung | |
| WO1994029323A1 (de) | Anionische siloxanylmodifizierte polyhydroxylierte kohlenwasserstoffe | |
| DE4318537A1 (de) | Kationische siloxanylmodifizierte polyhydroxylierte Kohlenwasserstoffe | |
| EP0416271A2 (de) | Aminoalkylsubstituierte Organopolysiloxan-Thioharnstoff-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung | |
| WO1998003514A1 (de) | Verfahren zur herstellung von alkoxysilanen | |
| DE69608413T2 (de) | Hydrosilylierung in estern ohne hydroxylgruppen | |
| US8569467B2 (en) | C-glycoside compounds, and method for preparing C-glycoside compounds | |
| DE69401746T2 (de) | Neues verfahren zur herstellung von schwach gefärsten alkylpolyosiden und mitgeringem gehalt in sauren abbauprodukten | |
| DE2554498C2 (de) | Organopolysiloxanzubereitung und deren Verwendung | |
| DE69333363T2 (de) | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Alkylglykosiden | |
| DE602005002262T2 (de) | Pfropfpolymer mit polyorganosiloxan-hauptkette und glykosideinheiten | |
| DE4437886A1 (de) | Saccharidmodifizierte Silane und Carbosilane | |
| EP1017668B1 (de) | Verfahren zur herstellung von glucoprotaminen | |
| US5760258A (en) | Polyhydroxyalkyl-amidoamine oxides | |
| EP0581082B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von tensidischen Anion-Kation-Komplexen | |
| EP0882752A2 (de) | 2-Oxazolidinongruppen enthaltende Organosilane und Organopolysiloxane, deren Verwendung als grenzflächenaktive Substanzen sowie deren Verwendung zur Herstellung Amino- oder Carbamidgruppen enthaltender Organosilane und Organopolysiloxane | |
| US5869710A (en) | Polygdroxyalkylamidobetaines | |
| DE4234105C1 (de) | Quartäre Ammoniumgruppen enthaltende Siloxanderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
| DE102005058745A1 (de) | Enaminöle und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AK | Designated states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AU BB BG BR BY CA CN CZ FI HU JP KR KZ LK NO NZ PL RO RU SK UA US |
|
| AL | Designated countries for regional patents |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE BF BJ CF CG CI CM GA GN ML MR NE SN TD TG |
|
| DFPE | Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101) | ||
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application | ||
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase | ||
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: CA |