CN109216770A - 一种非水锂离子电池电解液及使用该电解液的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
一种非水锂离子电池电解液及使用该非水电解液的锂离子电池，属于锂离子电池材料领域。主要解决的问题是电池的高低温性能不理想的问题。所述非水电解液包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂含有至少一种膦类化合物和至少一种环状硫酸酯类化合物；膦类化合物在非水电解液中的质量分数为0.1％～3％，环状硫酸酯类化合物在非水电解液中的质量分数为0.1％～2％；本发明通过将膦类化合物和环状硫酸酯类化合物作为功能性混合添加剂使用，在电解液和电极表面形成高强度、低阻抗的保护膜，能够显著改善电池的低温放电特性，同时又能提高电池高温存储性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种非水锂离子电池电解液及使用该电解液的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池自从商业化以来，由于它的比能量高、循环性能好，被广泛用于数码、储能、动力、军用航天和通讯设备等领域。随着锂离子电池的广泛应用，消费者对其环境适应性提出更高的要求。如在环境恶劣的低温地区，要求锂离子电池在极端低温下也能正常工作。然而，锂离子电池在低温环境下，其充放电性能较常温环境下会出现明显下降。
电解液作为锂离子电池的重要组成部分，对电池的低温性能影响重大。目前电解液主要有两个途径可以改善锂离子电池的低温性能。其一，优化溶剂组成，降低电解液低温下的粘度，提高低温下电导率，但是，此途径通常降低电池的高温性能，不能最终解决锂离子电池在应用中的问题。其二，通过优化电解液添加剂，改善电解液/电极界面性质，降低界面阻抗，也可改善锂离子电池在低温下的动力学性能。因此，开发出一种高低温性能优异的电解液和锂离子电池是非常有必要的。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的锂离子电池高低温性能较差的问题，提供一种非水锂离子电池电解液及使用该电解液的锂离子电池，该非水电解液具有优异的高低温性能。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种非水锂离子电池电解液，所述的电解液包括有机溶剂、导电锂盐和添加剂，所述添加剂含有膦类化合物和环状硫酸酯类化合物；膦类化合物在非水锂离子电池电解液中的质量分数为0.1％～3％；环状硫酸酯类化合物在非水锂离子电池电解液中的质量分数为0.1％～2％；所述的膦类化合物具有式(I)所示的化学结构式：
在式(I)中，R1、R2、R3独立的选自取代或未取代烷烃基或其卤代烷烃基、烯烃基、炔烃基、取代或未取代芳香烃基或其卤代芳香烃基中的任一种。
一种含有上述的非水锂离子电池电解液的锂离子电池，所述的锂离子电池包括正极、负极、隔膜、非水锂离子电池电解液。
本发明的原理和优点如下：采用了膦类化合物和环状硫酸酯类化合物混合使用，两种化合物共同在正负极表面形成保护膜，该保护膜同时含有S-O和P-O杂原子，有利于增加保护膜的离子电导率，使锂离子的移动变得顺畅，同时该保护膜具有更好的稳定性，从而明显提高了电池的高低温性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种非水锂离子电池电解液，所述的电解液包括有机溶剂、导电锂盐和添加剂，所述添加剂含有膦类化合物和环状硫酸酯类化合物；膦类化合物在非水锂离子电池电解液中的质量分数为0.1％～3％，当膦类化合物的含量低于0.1％时，不能在电极表面有效的形成保护膜，从而不能有效阻止电解液与电极之间的电子转移所引起的副反应；而当膦类化合物大于3％时，会在电解液表面形成较厚的保护膜，导致锂离子迁移阻力增大，不利于电池的低温性能；环状硫酸酯类化合物在非水锂离子电池电解液中的质量分数为0.1％～2％，当环状硫酸酯类化合物在电解液中的添加量低于0.1％时，不能在电极表面有效的形成保护膜，电池的低温性能无改善；而当环状硫酸酯类化合物的含量高于2％时，环状硫酸酯类在电池化成时不能全部参与成膜反应，过多环状硫酸酯类化合物在高温存储时会分解产生硫酸根等组分，从而恶化电池的高温存储性能；所述的膦类化合物具有式(I)所示的化学结构式：
在式(I)中，R1、R2、R3独立的选自取代或未取代烷烃基或其卤代烷烃基、烯烃基、炔烃基、取代或未取代芳香烃基或其卤代芳香烃基中的任一种。
具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种非水锂离子电池电解液，所述膦类化合物为三甲基氧膦、三正丙基氧膦、甲基二苯基氧化膦、三乙基氧膦、烯丙基联苯氧化膦、3，5-双(三氟甲基)苯基二苯基氧化膦、乙基(二苯基磷酰)乙酸酯、三环己基氧膦、三苯基氧化膦、双(4-羟基苯基)苯基氧化膦或氟代苯基二苯基氧化膦中的一种或几种的组合。
具体实施方式三：具体实施方式一所述的一种非水锂离子电池电解液，所述环状硫酸酯类化合物具有式(II)所示的化学结构式：
在式(Ⅱ)中，R4碳原子数为2～10的取代或未取代的烷烃基中的一种。
具体实施方式四：具体实施方式一所述的一种非水锂离子电池电解液，所述环状硫酸酯类化合物为硫酸乙烯酯、4-丙烯基硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯中的一种或几种的组合。
具体实施方式五：具体实施方式一所述的一种非水锂离子电池电解液，所述有机溶剂由碳酸酯类化合物、羧酸酯类化合物、醚类化合物和砜类化合物中的一种或多种组成；所述导电锂盐中含有氟元素、氧元素、氯元素、砷元素、硼元素、硫元素、磷元素中的一种或多种。
具体实施方式六：一种含有具体实施方式一至五任一具体实施方式所述的非水锂离子电池电解液的锂离子电池，所述的锂离子电池包括正极、负极、隔膜、非水锂离子电池电解液。
对比例1
将溶剂碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯按质量比1:1:1混合，按电解液总质量计算在混合液里面添加13％六氟磷酸锂，得到对比例1电解液。将电解液注入包含正极片、负极片和隔膜的未注液的电芯中，制成锂离子电池，得到对比例1电池。
对比例2
将溶剂碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯按质量比1:1:1混合，按电解液总质量计算在混合液里面添加1％的三甲基氧膦、13％六氟磷酸锂，得到对比例2电解液。将电解液注入包含正极片、负极片和隔膜的未注液的电芯中，制成锂离子电池，得到对比例2电池。
对比例3
将溶剂碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯按质量比1:1:1:1混合，按电解液总质量计算在混合液里面添加1％的硫酸乙烯酯、13％六氟磷酸锂，得到对比例3的电解液。将电解液注入和对比例1相同的电芯中，制成锂离子电池，得到对比例3的电池。
对比例4
在对比例1基础上添加占电解液总质量4％的三甲基氧膦和1％的硫酸乙烯酯，得到对比例4的电解液。将电解液注入和对比例1相同的电芯中，制成锂离子电池，得到对比例4的电池。
对比例5
在对比例1基础上添加占电解液总质量1％的三甲基氧膦和3％的硫酸乙烯酯，得到对比例5的电解液。将电解液注入和对比例1相同的电芯中，制成锂离子电池，得到对比例5的电池。
对比例6
在对比例1基础上添加占电解液总质量4％的三甲基氧膦和3％的硫酸乙烯酯，得到对比例6的电解液。将电解液注入和对比例1相同的电芯中，制成锂离子电池，得到对比例6的电池。
实施例1
在对比例1基础上添加占电解液总质量0.1％的三甲基氧膦和2％的硫酸乙烯酯，得到实施例1的电解液。将电解液注入和对比例1相同的电芯中，制成锂离子电池，得到实施例1的电池。
实施例2
在对比例1基础上添加占电解液总质量3％的三正丙基氧膦和0.5％的硫酸乙烯酯，得到实施例2的电解液。将电解液注入和对比例1相同的电芯中，制成锂离子电池，得到实施例2的电池。
实施例3
在对比例1基础上添加占电解液总质量2％的甲基二苯基氧化膦和1％的硫酸丙烯酯，得到实施例3的电解液。将电解液注入和对比例1相同的电芯中，制成锂离子电池，得到实施例3的电池。
实施例4
在对比例1基础上添加占电解液总质量0.5％的三乙基氧膦、0.5％的三正丙基氧膦和0.1％硫酸丙烯酯，得到实施例4的电解液。将电解液注入和对比例1相同的电芯中，制成锂离子电池，得到实施例4的电池。
实施例5
在对比例1基础上添加占电解液总质量1.5％的烯丙基联苯氧化膦和1.5％的4-丙烯基硫酸乙烯酯，得到实施例5的电解液。将电解液注入和对比例1相同的电芯中，制成锂离子电池，得到实施例5的电池。
实施例6
在对比例1基础上添加占电解液总质量2.5％的3，5-双(三氟甲基)苯基二苯基氧化膦和1％的4-丙烯基硫酸乙烯酯，得到实施例6的电解液。将电解液注入和对比例1相同的电芯中，制成锂离子电池，得到实施例6的电池。
实施例7
在对比例1基础上添加占电解液总质量0.5％的乙基(二苯基磷酰)乙酸酯、0.5％的4-丙烯基硫酸乙烯酯和0.5％硫酸乙烯酯，得到实施例7的电解液。将电解液注入和对比例1相同的电芯中，制成锂离子电池，得到实施例7的电池。
实施例8
在对比例1基础上添加占电解液总质量0.3％的三环己基氧膦和1.5％的硫酸乙烯酯，得到实施例8的电解液。将电解液注入和对比例1相同的电芯中，制成锂离子电池，得到实施例8的电池。
实施例9
在对比例1基础上添加占电解液总质量3％的三苯基氧化膦和0.1％的硫酸乙烯酯，得到实施例9的电解液。将电解液注入和对比例1相同的电芯中，制成锂离子电池，得到实施例9的电池。
实施例10
在对比例1基础上添加占电解液总质量1％的双(4-羟基苯基)苯基氧化膦和1％的硫酸丙烯酯，得到实施例10的电解液。将电解液注入和对比例1相同的电芯中，制成锂离子电池，得到实施例10的电池。
实施例11
在对比例1基础上添加占电解液总质量0.1％的氟代苯基二苯基氧化膦和1.5％的4-丙烯基硫酸乙烯酯，得到实施例11的电解液。将电解液注入和对比例1相同的电芯中，制成锂离子电池，得到实施例11的电池。
对以上对比例和实施例所得的锂离子电池进行电化学性能测试
高温存储实验：将实施例1～11和对比例1～6所得电池在室温下以1C的充放电倍率进行5次充放电循环测试，然后1C倍率充到满电状态。分别记录1C容量Q和电池内阻T。将满电状态的电池在60℃下存储14天，记录电池内阻T0和1C放电容量Q1，然后将电池在室温下以1C的倍率充放5周，记录1C放电容量Q2，计算得到电池高温存储容量保持率、容量回复率和内阻变化率等实验数据，记录结果如表1。
其中用到的计算公式如下：
低温放电实验：将实施例1～11和对比例1～6所得电池在室温下以1C倍率进行5次充放电循环，然后以1C倍率充到满电状态，记录1C容量Q0。将满电状态下的电池在-20℃下搁置4h后，以0.2C倍率放电到3V，记录放电容量Q3，计算可得低温放电容量保持率，记录结果如表1。
低温放电容量保持率计算方式为下式：
表1 实施例和对比例实验结果对比
由表1可以看出：使用本发明电解液的锂离子电池的高温和低温性能得到明显改善。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种非水锂离子电池电解液，所述的电解液包括有机溶剂、导电锂盐和添加剂，其特征在于：所述添加剂含有膦类化合物和环状硫酸酯类化合物；膦类化合物在非水锂离子电池电解液中的质量分数为0.1％～3％；环状硫酸酯类化合物在非水锂离子电池电解液中的质量分数为0.1％～2％；所述的膦类化合物具有式(I)所示的化学结构式：
在式(I)中，R1、R2、R3独立的选自取代或未取代烷烃基或其卤代烷烃基、烯烃基、炔烃基、取代或未取代芳香烃基或其卤代芳香烃基中的任一种。
2.根据权利要求1所述的一种非水锂离子电池电解液，其特征在于：所述膦类化合物为三甲基氧膦、三正丙基氧膦、甲基二苯基氧化膦、三乙基氧膦、烯丙基联苯氧化膦、3，5-双(三氟甲基)苯基二苯基氧化膦、乙基(二苯基磷酰)乙酸酯、三环己基氧膦、三苯基氧化膦、双(4-羟基苯基)苯基氧化膦或氟代苯基二苯基氧化膦中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的一种非水锂离子电池电解液，其特征在于：所述环状硫酸酯类化合物具有式(II)所示的化学结构式：
在式(Ⅱ)中，R4碳原子数为2～10的取代或未取代的烷烃基中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种非水锂离子电池电解液，其特征在于：所述环状硫酸酯类化合物为硫酸乙烯酯、4-丙烯基硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的一种非水锂离子电池电解液，其特征在于：所述有机溶剂由碳酸酯类化合物、羧酸酯类化合物、醚类化合物和砜类化合物中的一种或多种组成；所述导电锂盐中含有氟元素、氧元素、氯元素、砷元素、硼元素、硫元素、磷元素中的一种或多种。
6.一种含有权利要求1～5任一权利要求所述的非水锂离子电池电解液的锂离子电池，其特征在于：所述的锂离子电池包括正极、负极、隔膜、非水锂离子电池电解液。
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