CN104051787B

CN104051787B - 一种非水电解液及其制备方法以及一种高电压锂离子电池

Info

Publication number: CN104051787B
Application number: CN201410314907.5A
Authority: CN
Inventors: 仰永军; 李斌; 陈卫; 万华平
Original assignee: Dongguan City Kai Xin Battery Material Co Ltd
Current assignee: Guangzhou Tinci Materials Technology Co Ltd
Priority date: 2014-07-02
Filing date: 2014-07-02
Publication date: 2016-04-27
Anticipated expiration: 2034-07-02
Also published as: CN104051787A

Abstract

本发明公开了一种非水电解液及其制备方法以及一种高电压锂离子电池，电解液主要包括：有机溶剂、导电锂盐和添加剂，有机溶剂为环状碳酸酯溶剂、芳香烃溶剂和线性溶剂的一种以上组成，导电锂盐在有机溶剂中的浓度为0.8-1.5mol/L，所述添加剂为用量0.01-10.0wt.％的下述通式(I)表示的化合物中的至少一种，式中，R₁和R₂选自氢基、乙酰氧基、甲氧基、乙氧基、苯环、环烷基、C₁-C₄的烯基、羧基、酯基、脂肪族碳酸酯基以及氟原子、氯原子的任一种。非水电解液中添加了上述化合物后可以改善电极/电解液界面膜的性质，有利于提高锂离子电池高电压(大于4.2V)的循环寿命、以及抑制高温储存时的气胀问题。

Description

一种非水电解液及其制备方法以及一种高电压锂离子电池

技术领域

本发明涉及一种电解液及其制备方法以及包含该电解液高电压锂离子电池制备领域，尤其涉及一种非水电解液及其制备方法以及一种高电压锂离子电池。

背景技术

目前，非水二次电池诸如锂离子电池因其比能量高、体积小、质量轻、无记忆效应、循环寿命长等优点广泛应用于便携式电子设备中。随着便携式电子设备的不断更新和人们对电动交通工具的关注，常规锂离子电池已经不能满足人们的需求。

目前，研究者们主要通过开发高容量、高工作电压(大于4.2V)的正极材料，如提高锂钴复合氧化物、锂锰复合氧化物的工作电压(大于4.2V)，开发高工作电压的锂镍锰复合氧化物等。然而，这些正极材料在高工作电压条件下容易发生结构改变，过渡金属发生溶解并在负极上沉积，另外常规有机电解液在高电压下更容易发生分解，这些因素导致了高电压锂离子电池性能的恶化。

另外，锂离子电池的负极材料主要为可脱嵌锂的碳质或合金材料，而商品化电池的非水电解液是由锂盐和有机碳酸酯溶剂组成。然而，在充电时(尤其在高温、高电压条件下)，锂离子在嵌入负极材料的过程中，有机碳酸酯电解液会在电极表面发生还原分解，分解的固体产物将覆盖在电极表面，增大电池内阻。而分解出的气体产物如H₂、CO、CO₂、CH₄、C₂H₆、C₃H₈、C₃H₆等将使电池内部压力增加，引起电池膨胀，妨碍锂离子的移动，使电池性能下降。

研究发现，通过改善锂离子电池电极/电解液界面性质，可以有效解决锂离子电池非水电解液的相关问题。而锂离子电池电解液功能添加剂的应用对界面性质的改善起到了重要作用。由于该方法简单，效果显著等优点受到了广泛研究者的关注。如发明专利CN00129234.X通过向电解质中添加二硫化二苯衍生物来改进电池的放电容量保持率。中国专利申请号201310279092.7公布了噻吩基硫醚类化合物能够在正极表面形成聚合物膜，减小电解液的氧化分解，提高了电池的高电压性能。上述有机添加剂都能够对电极/电解液界面性质进行改善，然而对添加剂的使用量需要严格的掌控。另外，目前对高电压锂离子电池电解液添加剂的开发种类仍较少，效果单一。因而需要研发出新型电解液添加剂改善高温高电压锂离子电池的电极/电解液界面性质显得非常必要。

发明内容

鉴于背景技术所存在的问题，本发明的目的在于提供一种非水电解液及其制备方法，该电解液可以在高温时抑制电池膨胀，同时使电池具有高放电容量保持率。

具体方案如下：

一种非水电解液，包括有机溶剂、导电锂盐和添加剂，其中：所述有机溶剂选自环状碳酸酯溶剂、芳香烃溶剂和线性溶剂的一种以上，所述添加剂为取代二硫化二吡啶衍生物，其结构式如下：

其中R₁和R₂选自氢基、乙酰氧基、甲氧基、乙氧基、苯环、环烷基、C₁-C₄的烯基、羧基、酯基、脂肪族碳酸酯基以及氟原子、氯原子的任一种。

所述R₁和R₂分别代表甲氧基、乙氧基、苯基、氟原子一种以上。

该取代二硫化二吡啶衍生物为二硫化二吡啶，二硫化二(4-甲氧基吡啶)、二硫化二(4-乙氧基吡啶)、二硫化二(4-苯基吡啶)、二硫化二(4-氟吡啶)一种以上。

所述导电锂盐在有机溶剂中的浓度为0.8-1.5mol/L，所述添加剂的用量为有机溶剂重量的0.01-10.0％。

所述环状碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、γ-丁内酯和γ-戊內酯一种以上。

所述芳香烃溶剂为苯、氟苯、二氟代苯、甲苯、三氟代苯、二甲苯的一种以上；所述线性溶剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、碳酸甲丙酯、醚类和氟代醚的一种以上。

所述导电锂盐为LiPF₆、LiBF₄、LiSO₃CF₃、LiClO₄、Li(CF₃SO₂)₂N、LiC(CF₃SO₂)₃中的一种以上。

还包括常用添加剂，所述常用添加剂为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、丙磺酸内酯、丁磺酸内酯、己二腈、丁二腈、LiBOB、LiODFB等中的一种以上，所述常用添加剂占非水电解液总质量的0.1-5.0％。

一种电解液制备方法，电解液的配制方法是：

(1)将有机溶剂按比例混合后用分子筛、氢化钙、氢化锂纯化除杂、除水；

(2)在室温条件下，将导电锂盐溶解在上述有机溶剂中，并搅拌均匀；

(3)加入常用添加剂，并搅拌均匀。

(4)加入添加剂，制得本发明的非水电解液。

本发明的另一目的是提供一种高电压锂离子电池，具体方案如下：

一种高电压锂离子电池，包括正极、负极和隔膜，其中：正极材料为含锂过渡金属氧化物，负极材料为可嵌入/脱出锂离子的碳材料、锂金属、硅或锡及其氧化物中的一种以上；隔膜为织布、无纺布、合成树脂微多孔膜的一种；锂离子电池还包括本发明的非水电解液。

本发明的优点在于：

(1)添加剂取代二硫化二吡啶衍生物能够改善电极/电解液界面性质，减少电解液的分解和对电极的破坏，改善非水电解液与活性电极材料的兼容性；

(2)通过添加取代二硫化二吡啶衍生物和常用添加剂，在电池的电极表面形成界面膜能够减少过渡金属从正极上的溶出，抑制过渡金属在负极上的沉积和还原，保护电极材料，有利于提高锂二次电池的高温、高电压性能和循环稳定性，并有效抑制电池的气胀问题。

具体实施方式

下面通过示例性的实施例对本发明进行进一步的阐述；但本发明的范围不应局限于实施例的范围，任何不偏离本发明主旨的变化或改变能够为本领域的技术人员所理解，都在本发明的保护范围以内。

实施例1

一种高电压锂离子电池用非水电解液，主要包含有机溶剂、导电锂盐和添加剂，所述有机溶剂由环状碳酸酯溶剂(碳酸乙烯酯EC)，芳香烃溶剂(氟苯FB)、线性碳酸酯溶剂(碳酸甲乙酯EMC)组成，EC：EMC：FB＝3:6:1。所述导电锂盐LiPF₆在有机溶剂中的浓度为1.0mol/L，所述常用添加剂为1.0wt.％用量的碳酸亚乙烯酯和用量为1.0wt.％的丙磺酸内酯，所述添加剂为二硫化二吡啶，用量0.5wt.％。

电解液的配制方法是：

(3)加入常用添加剂碳酸亚乙烯酯和丙磺酸内酯，并搅拌均匀。

(4)加入添加剂二硫化二吡啶，即得本实施例所述高电压锂离子电池非水电解液。

将本发明的高电压锂离子电池电解液用于钴酸锂/石墨软包装电池，测试钴酸锂/石墨软包装电池在常温环境下3.0-4.4V，1C倍率充放电的循环性能。

经过200次充放电循环后，放电容量为初始放电容量的90.1％

实施例2

一种锂离子电池非水电解液的制备方法与实施例1相同，所不同的是，使用1.0wt.％用量的二硫化二吡啶，将如此制备的非水电解液按照与实施例1相同的方法应用于全电池中测试其性能。

经过200次充放电循环后，放电容量为初始放电容量的91.2％

实施例3

一种高电压锂离子电池用非水电解液的制备方法与实施例1相同，所不同的是，使用3.0wt.％用量的二硫化二吡啶，将如此制备的非水电解液按照与实施例1相同的方法应用于全电池中测试其性能。

经过200次充放电循环后，放电容量为初始放电容量的93.1％

实施例4

一种高电压锂离子电池用非水电解液的制备方法与实施例1相同，所不同的是，使用2.0wt.％用量的二硫化二(4-甲氧基吡啶)，将如此制备的非水电解液按照与实施例1相同的方法应用于全电池中测试其性能。

经过200次充放电循环后，放电容量为初始放电容量的92.6％

实施例5

一种高电压锂离子电池用非水电解液的制备方法与实施例1相同，所不同的是，使用2.0wt.％用量的二硫化二(4-乙氧基吡啶)，将如此制备的非水电解液按照与实施例1相同的方法应用于全电池中测试其性能。

经过200次充放电循环后，放电容量为初始放电容量的91.4％

实施例6

一种高电压锂离子电池用非水电解液的制备方法与实施例1相同，所不同的是，使用2.0wt.％用量的二硫化二(4-苯基吡啶)，将如此制备的非水电解液按照与实施例1相同的方法应用于全电池中测试其性能。

经过200次充放电循环后，放电容量为初始放电容量的93.2％

实施例7

一种高电压锂离子电池用非水电解液的制备方法与实施例1相同，所不同的是，使用1.0wt.％用量的二硫化二(4-氟吡啶)，将如此制备的非水电解液按照与实施例1相同的方法应用于全电池中测试其性能。

经过200次充放电循环后，放电容量为初始放电容量的90.5％

对比例1、

本对比例的锂离子电池电解液，主要包含如下原料：有机溶剂和芳香烃溶剂(碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC及氟苯FB，EC、EMC及FB的重量比为EC：EMC：FB＝3:6:1)，导电锂盐LiPF₆在有机溶剂中的浓度为1.0mol/L。

经过200次充放电循环后，放电容量为初始放电容量的73.7％

实施例和对比例的应用实验：

充放电测试条件：为了测量使用本发明制得的电解液的电池充放电性能，进行以下操作：按照常规方法制备钴酸锂正极片、石墨负极片，使用实施例1制备得到电解液在手套箱中注液使用上述极片制备053048型软包装电池，用新威(BS-9300R型)电池测试系统对制备的053048型电池进行充放电测试，同时与对比例电解液制备的电池进行比较。电池在电压3.0-4.4V的范围以1C充放电倍率循环。通过测试结果得出，本发明的电解液中加入取代二硫化二吡啶衍生物后，用本发明的电解液制备的锂离子电池200次循环后仍然有很高的电池容量，和对比例中的普通电解液制备的电池相比，充放电容量高出20％以上。

高温膨胀性能测试方面，本发明采用的测试方法为：

高温存储实验条件：电池以1C倍率恒电流充电至截止电压，恒电压充电至截止电流小于0.1C结束。置于60℃高温箱中存储7天。膨胀率计算方式为下式：

其中，T为高温存储后的电池厚度，T₀为高温存储前的电池厚度。

测试结果如表1

实施例	高温放置7天膨胀率
		实施例1	2.10％
实施例2	1.90％
		实施例3	1.80％
实施例4	2.00％
		实施例5	2.30％
实施例6	2.10％
		实施例7	2.00％4 -->
对比例1	8.70％

通过以上数据可以得出，采用本发明的电解液制备的电池，高温放置膨胀率明显低，安全性能大大提高。

以上是针对本发明的可行实施例的具体说明，但并不能限制本发明的保护范围。

Claims

1.一种非水电解液，包括有机溶剂、导电锂盐和添加剂，其中：所述有机溶剂选自环状碳酸酯溶剂、芳香烃溶剂和线性溶剂的一种以上，所述添加剂为：取代二硫化二吡啶衍生物，其结构式如下：

2.根据权利要求1所述的非水电解液，其中：所述R₁和R₂分别代表甲氧基、乙氧基、苯基、氟原子一种以上。

3.根据权利要求1所述的非水电解液，其中：该取代二硫化二吡啶衍生物为二硫化二吡啶，二硫化二(4-甲氧基吡啶)、二硫化二(4-乙氧基吡啶)、二硫化二(4-苯基吡啶)、二硫化二(4-氟吡啶)一种以上。

4.根据权利要求1所述的非水电解液，其中：所述导电锂盐在有机溶剂中的浓度为0.8-1.5mol/L，所述添加剂的用量为有机溶剂重量的0.01-10.0％。

5.根据权利要求1所述的电解液，其中：所述环状碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、γ-丁内酯和γ-戊內酯一种以上。

6.根据权利要求1所述的非水电解液，其中：所述芳香烃溶剂为苯、氟苯、二氟代苯、甲苯、三氟代苯、二甲苯的一种以上；所述线性溶剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、碳酸甲丙酯、醚类和氟代醚的一种以上。

7.根据权利要求1所述的非水电解液，其中：所述导电锂盐为LiPF₆、LiBF₄、LiSO₃CF₃、LiClO₄、Li(CF₃SO₂)₂N、LiC(CF₃SO₂)₃中的一种以上。

8.根据权利要求1所述的非水电解液，其中：还包括常用添加剂，所述常用添加剂为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、丙磺酸内酯、丁磺酸内酯、己二腈、丁二腈、LiBOB、LiODFB中的一种以上，所述常用添加剂占非水电解液总质量的0.1-5.0％。

9.一种电解液制备方法，电解液的配制方法是：

(3)加入常用添加剂，并搅拌均匀；

(4)加入添加剂，制得权利要求1-8任一项所述的非水电解液。

10.一种高电压锂离子电池，包括正极、负极和隔膜，其中：正极材料为含锂过渡金属氧化物，负极材料为可嵌入/脱出锂离子的碳材料、锂金属、硅或锡及其氧化物中的一种以上；隔膜为织布、无纺布、合成树脂微多孔膜的一种；锂离子电池还包括权利要求1-9任一项所述的非水电解液。