CN105261791A

CN105261791A - 一种超高温型高电压锂离子电池电解液及使用该电解液的锂离子电池

Info

Publication number: CN105261791A
Application number: CN201510768172.8A
Authority: CN
Inventors: 仰永军; 万华平; 吕家斌; 占孝云; 胡巍; 韩鸿波; 罗乾
Original assignee: Dongguan City Kai Xin Battery Material Co Ltd
Current assignee: Dongguan City Kai Xin Battery Material Co Ltd
Priority date: 2015-11-11
Filing date: 2015-11-11
Publication date: 2016-01-20

Abstract

本发明公开了一种超高温型高电压锂离子电池电解液及使用该电解液的锂离子电池。包含非水有机溶剂、六氟磷酸锂、抑制产气添加剂及低阻抗添加剂，所述非水有机溶剂包含碳酸酯溶剂和高沸点羧酸酯溶剂，所述抑制产气添加剂为磺酸内酯化合物；所述低阻抗添加剂为氟磺酰亚胺锂和环状硫酸酯的任一种或两种混合。本发明以沸点高、浸润性好的羧酸酯溶剂代替部分碳酸酯溶剂，可有效提升锂离子电池高温储存性能、改善电解液对石墨负极的浸润性；使用本发明提供的锂离子电池电解液制备的锂离子电池，可以满足4.35V满电态85℃储存16h的超高温性能要求。

Description

一种超高温型高电压锂离子电池电解液及使用该电解液的锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种超高温型高电压锂离子电池电解液及使用该电解液的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池具有工作电压高、比容量大、循环寿命长、无记忆效应及环境友好等优点，被广泛应用于数码、储能、动力和军用航天航空等领域。电解液作为锂离子电池中离子传输的载体，对锂离子电池各方面性能的发挥起着至关重要的作用。

目前，为了满足终端设备的能量密度要求，主要通过提高活性材料压实密度和提高充电截止电位来实现，但是提高正极活性材料充电截止电位会加速电极和电解液的界面副反应。特别是在高温环境下，4.35V以上高电压电池在长时间的循环和储存过程中普遍存在厚度膨胀、内阻增大、容量保持率低的问题。造成高电压电池高温性能差的因素主要有：(1)、高温条件下加剧了过渡金属离子对电解液的催化分解，电解液分解气体产物直接导致电池厚度膨胀，固体产物在正负极界面沉积，增大电池内阻和极片厚度；(2)、LiPF₆高温条件下分解产生的HF腐蚀正极活性物质，导致过渡金属离子溶出，从而破坏正极材料结构，影响电池性能发挥；(3)、电池在首次充电时形成的SEI膜在高温条件下发生分解，SEI膜结构遭到破坏，导致电池阻抗上升、容量降低。

因此，为有效提高锂离子电池能量密度，急需开发出电极/电解液界面相容性佳、循环寿命长、高温性能优异的超高温型高电压锂离子电池电解液。

发明内容

鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种超高温型高电压锂离子电池电解液及使用该电解液的锂离子电池，所制备的锂离子电池可以满足4.35V满电态85℃储存16h的超高温性能要求。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种超高温型高电压锂离子电池电解液，包含非水有机溶剂、六氟磷酸锂、抑制产气添加剂及低阻抗添加剂，其特征在于：所述非水有机溶剂包含碳酸酯溶剂和高沸点羧酸酯溶剂，其中碳酸酯溶剂和高沸点羧酸酯溶剂质量比为50-90:50-10；所述抑制产气添加剂为结构式I所示的磺酸内酯化合物；所述低阻抗添加剂为氟磺酰亚胺锂和结构式II所示的环状硫酸酯的任一种或两种混合；

结构式I和结构式II中：n、m为1～4的整数，R₁为氢原子、甲基、丙基和乙烯基的任一种。

所述磺酸内酯化合物为1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯中的至少一种。

所述磺酸内酯化合物用量占所述电解液总质量的2.0％～8.0％。

所述氟磺酰亚胺锂为双三氟甲烷磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种；其用量占所述电解液总质量的0.2％～3.0％。

所述环状硫酸酯为硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、1,4-丁二醇硫酸酯、4-甲基硫酸乙烯酯、4-丙基硫酸乙烯酯中的至少一种。

所述环状硫酸酯用量占所述电解液总质量的0.5％～2.0％。

所述碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种；所述高沸点羧酸酯溶剂为乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丙酯、正丁酸乙酯中的至少一种。

所述添加剂还包括乙烯基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、丁二腈、己二腈、乙二醇双(丙腈)醚中的任意一种及以上；其用量占所述电解液总质量的0.5％～10.0％。

一种超高温型高电压锂离子电池，包括正极、负极、隔离膜和以上所述的超高温型高电压锂离子电池电解液，所述锂离子电池充电截止电压大于4.3V而小于等于4.5V。

所述正极的活性物质的结构式为：LiCo_xL_1-xO₂，其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe，0<x≤1。

本发明的优点在于：

1、本发明选用碳酸酯和高沸点的羧酸酯作为共溶剂，可有效提升锂离子电池高温储存性能；此外，低粘度的羧酸酯溶剂可以改善电解液对石墨负极的浸润性、降低电极/电解液界面阻抗，在减少电池保液量的同时改善电池循环性能。

2、本发明选用的磺酸内酯化合物能够在正极表面成膜，抑制钴的溶出和电解液的分解产气，有效提升电池高温储存性能、减少厚度膨胀并提高电池容量保持率。

3、氟磺酰亚胺锂和环状硫酸酯等添加剂则进一步地改善SEI膜质量，增加SEI膜热稳定性并降低其阻抗，具有良好的高温兼顾循环特性。使用本发明提供的锂离子电池电解液制备的锂离子电池，可以满足4.35V满电态85℃储存16h的超高温性能要求。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述，本发明的实施包括但不限于以下实施方式。任何不偏离本发明内容的变化或替换能够为本领域的技术人员所理解，都应在本发明的保护范围以内。

实施例1

电解液配制步骤：在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和丙酸正丙酯按质量比为EC：PC：DEC：PP＝2：1：5：2进行混合，加入基于电解液总重量的1wt％的乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、3wt％氟代碳酸乙烯酯(FEC)、3.5wt％1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)、0.5wt％1,3-丙烯磺酸内酯(1,3-PST)、2wt％己二腈(ADN)、0.5wt％硫酸乙烯酯(DTD)、0.5wt％双氟磺酰亚胺锂(LiFSi)，最后向混合溶液缓慢加入浓度为1.0mol/L的六氟磷酸锂，搅拌均匀后得到实施例1的锂离子电池电解液。

将上述步骤配制的锂离子电池电解液注入经过充分干燥的4.35V石墨/LiCoO₂聚合物电池，电解液的量要保证充满电芯中的空隙，电池一封；常温搁置24hr后，按以下步骤进行首次充电的常规化成：0.05C恒流充电60min，0.1C恒流充电至3.95V，85℃上夹具恒温烘烤4hr，二次封口；然后进一步以0.5C的电流恒流恒压充电至4.35V，截止电流0.01C，最后以0.5C的电流恒流放电至3.0V进行分容。

1)常温循环性能测试：在25℃下，将化成后的电池用1C恒流恒压充至4.35V，截止电流0.01C，然后用1C恒流放电至3.0V。充/放电500次循环后计算第500次循环容量的保持率，内阻增长率和厚度膨胀率。计算公式如下：

第500次循环容量保持率(％)＝(第500次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％；

第500次循环厚度膨胀率(％)＝(第500次循环后厚度-循环前厚度)/循环前厚度×100％；

第500次循环内阻增长率(％)＝(第500次循环后内阻-循环前内阻)/循环前内阻×100％；

2)高温储存性能：将化成后的电池在25℃下用1C恒流恒压充至4.35V，截止电流0.01C，测量电池初始厚度，记录初始放电容量，然后在85℃恒温箱中储存16hr，储存结束后测试电池热厚度，计算电池热厚度膨胀率；之后以1C电流恒流放电至3.0V测量电池的保持容量，以1C充放电一次测量恢复容量。计算公式如下：

电池热厚度膨胀率(％)＝(热厚度-初始厚度)/初始厚度×100％；

电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％；

电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％。

实施例2～10

实施例2～10中，除了电解液溶剂和添加剂组成与含量按表1所示添加外，其它均与实施例1相同。表1为实施例1～10的电解液各组分含量表：

对比例1～5

对比例1～5中，除了电解液溶剂和添加剂组成与含量按表2所示添加外，其它均与实施例1相同。表2为对比例1～5的电解液各组分含量表：

上述表1和表2中，各化学物质字母简写对应名称如下：

EC(碳酸乙烯酯)、PC(碳酸丙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)、EMC(碳酸甲乙酯)、PP(丙酸正丙酯)、BA(乙酸正丁酯)、IBA(乙酸异丁酯)、EB(正丁酸乙酯)、PS(1,3-丙烷磺酸内酯)、BS(1,4-丁烷磺酸内酯)、PST(1,3-丙烯磺酸内酯)、DTD(硫酸乙烯酯)、PCS(硫酸丙烯酯)、LiFSi(双氟磺酰亚胺锂)、LiTFSi(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)、VEC(乙烯基碳酸乙烯酯)、FEC(氟代碳酸乙烯酯)、AND(己二腈)。

实施例1～10和对比例1～5的性能对比

表3为实施例1～10与对比例1～5的性能对比表：

通过对比例3和各实施例比较可知，本发明选用高沸点的羧酸酯作为共溶剂，可有效提升锂离子电池高温储存性能和循环性能，提高电池85℃高温储存16hr和循环过程中的容量保持率，抑制厚度膨胀。

通过对比例4和各实施例比较可知，磺酸内酯化合物能够有效提升电池高温储存性能、减少厚度膨胀并提高电池容量保持率。

通过对比例1和对比例3比较、对比例2和对比例4比较、对比例5和各实施例比较可知，在电解液中添加氟磺酰亚胺锂和环状硫酸酯等低阻抗添加剂，可进一步地改善电池循环性能和高温储存性能。

上述各对比例与各实施例综合比较可知，为满足4.35V循环性能和85℃高温储存16hr的超高温性能，电解液体系中高沸点羧酸酯溶剂、抑制产气添加剂和低阻抗添加剂三种功能组分相辅相成、缺一不可。

以上是针对本发明的部分实施例的具体说明，并非用于限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明内容的变化或替换，都应在本发明的保护范围以内。

Claims

1.一种超高温型高电压锂离子电池电解液，包含非水有机溶剂、六氟磷酸锂、抑制产气添加剂及低阻抗添加剂，其特征在于：所述非水有机溶剂包含碳酸酯溶剂和高沸点羧酸酯溶剂，其中碳酸酯溶剂和高沸点羧酸酯溶剂质量比为50-90:50-10；所述抑制产气添加剂为结构式I所示的磺酸内酯化合物；所述低阻抗添加剂为氟磺酰亚胺锂和结构式II所示的环状硫酸酯的任一种或两种混合；

结构式I结构式II

结构式I和结构式II中：n、m为1~4的整数，R₁为氢原子、甲基、丙基和乙烯基的任一种。

2.根据权利要求1所述的超高温型高电压锂离子电池电解液，其特征在于，所述磺酸内酯化合物为1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的超高温型高电压锂离子电池电解液，其特征在于，所述磺酸内酯化合物用量占所述电解液总质量的2.0%~8.0%。

4.根据权利要求1所述的超高温型高电压锂离子电池电解液，其特征在于，所述氟磺酰亚胺锂为双三氟甲烷磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种；其用量占所述电解液总质量的0.2%~3.0%。

5.根据权利要求1所述的超高温型高电压锂离子电池电解液，其特征在于，所述环状硫酸酯为硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、1,4-丁二醇硫酸酯、4-甲基硫酸乙烯酯、4-丙基硫酸乙烯酯中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的超高温型高电压锂离子电池电解液，其特征在于，所述环状硫酸酯用量占所述电解液总质量的0.5%~2.0%。

7.根据权利要求1所述的超高温型高电压锂离子电池电解液，其特征在于，所述碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种；所述高沸点羧酸酯溶剂为乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丙酯、正丁酸乙酯中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的超高温型高电压锂离子电池电解液，其特征在于，所述添加剂还包括乙烯基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、丁二腈、己二腈、乙二醇双(丙腈)醚中的任意一种及以上；其用量占所述电解液总质量的0.5%~10.0%。

9.一种超高温型高电压锂离子电池，包括正极、负极、隔离膜和权利要求1至8任意一项所述的超高温型高电压锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂离子电池充电截止电压大于4.3V而小于等于4.5V。

10.根据权利要求9所述的超高温型高电压锂离子电池，其特征在于，所述正极的活性物质的结构式为：LiCo_xL_1-xO₂，其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe，0<x≤1。