CN109134326A - 一种s-芳基硫代砜类化合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种S‑芳基硫代砜类化合物的合成方法，该方法通过在有机溶剂中，苯基四氟化硼重氮盐与硫脲进行加成形成苯基异硫脲盐后，得到苯硫酚阴离子，在光源照射下，激发态的Rodamin 6G将苯硫酚阴离子氧化生成苯硫酚自由基；苯基四氟化硼重氮盐与低价态的Rodamin 6G发生单电子转移得到苯基自由基，苯基自由基与二氧化硫固体替代品的结合得到苯磺酰自由基；苯硫酚自由基与苯磺酰自由基发生自由基的偶联，得到相应的目标产物。本发明方法条件温和，简单高效，反应产率高，产物纯度好，便于分离提纯，具有很好的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于有机化学技术领域，具体涉及一种S-芳基硫代砜类化合物的合成方法。
背景技术
由于含有硫醚和磺酰类骨架的化合物潜在的生物活性和应用价值，这类含硫化合物一直是有机合成中关键的中间体。而其中具有既可以作为苯磺酰片段的来源，又可以作为苯硫醚片段来源的S-芳基硫代砜类化合物深受有机化学家的关注。由于该类化合物的双重性质，有关这类化合物的合成路线以及反应性质得到了深入的研究。关于S-芳基硫代砜类化合物的合成路线大体可归纳为两点：(1)利用氧化策略将二硫醚选择性的氧化、(2)利用现有的磺酰试剂与硫醚类化合物进行偶联。这两种策略因其成熟稳定的操作而得到广泛的应用。本发明旨在发展一种温和条件下，无需氧化条件，利用简单易得的原料去合成S-芳基硫代砜类化合物。
硫脲是一种非常简单易得的小分子化合物，通常被用来合成氮原子上氢被取代的反应。或者是和亲核试剂反应，脱去一分子脲，得到一系列烷基硫负类中间体。本反应利用苯基四氟化硼重氮盐的亲电性，对硫脲进行加成，离去脲之后得到苯硫醇负离子。苯硫醇负离子在被激发态的光敏剂所氧化得到苯硫醇自由基。另一方面，被低价态光敏剂还原的苯基四氟化硼重氮盐生成苯基自由基，苯基自由基和焦亚硫酸盐结合得到苯磺酰自由基。两个自由基的偶联，即可得到S-芳基硫代砜类化合物。
基于此，本发明采用了一种在可见光条件下，利用光敏剂催化的，用苯基四氟化硼重氮盐、硫脲和二氧化硫固体替代品三组分之间的反应。
发明内容
本发明目的在于提供一种简便、高效的一系列S-芳基硫代砜类化合物的合成方法。
本发明方法利用基四氟化硼重氮盐、二氧化硫固体替代品和硫脲，在可见光下，进行的催化自由基反应，高效构建一系列S-芳基硫代砜类化合物。
本发明具体通过以下技术方案实现：
一种S-芳基硫代砜类化合物的合成方法，在有机溶剂中，在室温条件下，以35瓦荧光灯作为光源，以Rodamin 6G作为光敏剂，苯基四氟化硼重氮盐先与硫脲进行加成形成苯基异硫脲盐后，得到苯硫酚阴离子。在35瓦荧光灯的照射下，激发态的Rodamin 6G将苯硫酚阴离子氧化生成苯硫酚自由基。另一方面，苯基四氟化硼重氮盐与低价态的Rodamin 6G发生单电子转移得到苯基自由基，苯基自由基与二氧化硫固体替代品的结合得到苯磺酰自由基。苯硫酚自由基与苯磺酰自由基发生自由基的偶联，得到相应的目标产物。
所述的合成方法具体的化学反应式如下：
式中，"SO2"＝Na2S2O5、K2S2O5或DABSO；
R为吸电子或供电子的芳香环取代基或者为烷烃，吸电子基团有氟、氯、溴、酯基、酰基、氰基、三氟甲基及其相应的芳基取代基团，供电子基团为烷基、甲氧基、苯基及其相应的芳香取代基团。
上述S-芳基硫代砜类化合物的合成方法具体包括以下步骤：
1)在室温下，依次向反应管中加入苯基四氟化硼重氮盐、二氧化硫固体替代品、硫脲和Rodamin 6G，置于高纯氮气或者氩气中置换气，使得体系处于无氧条件后加入有机溶剂，置于光源周围搅拌至完全反应为止；
2)继TLC监测完全反应后，将反应液直接减压浓缩，并进行柱层析分离，采用石油醚和乙酸乙酯的混合液作为流动相，即可得到相应S-芳基硫代砜类化合物。
进一步的，反应体系中所述的有机溶剂选自1,2-二氯乙烷(DCE)或者乙腈(MeCN)。
进一步的，反应体系中以苯基四氟化硼重氮盐为1.0当量计，二氧化硫固体替代品的用量为2当量，硫脲的用量为1.5当量。
所述的二氧化硫固体替代品为焦亚硫酸钠(Na2S2O5)、焦亚硫酸钾(K2S2O5)以及DABCO.(SO2)2或DABSO。
进一步的，反应体系的反应温度为室温25℃；反应时间为12小时；反应所需光源为35瓦荧光灯，其它可见光源如Blue LED也适用于该反应。
本发明的有益效果为：
本发明反应在非常温和的可见光催化条件下，利用硫脲作为S-芳基硫代砜类化合物中硫的来源，利用焦亚硫酸盐作为S-芳基硫代砜类化合物中砜基的来源。简单高效地构建了一系列S-芳基硫代砜类化合物。该反应选用了工业上非常便宜易得的原料(硫脲，焦亚硫酸盐)来合成具有广泛应用前景的S-芳基硫代砜类化合物。该反应避免了传统磺酰类化合物合成中强酸性原料的使用，可以用于大规模的工业制备，在科研和工业领域具有很好的应用前景。
具体实施方式
下面将结合本发明具体的实施例，对本发明技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在室温下，依次向反应管中加入0.4mmol的苯基四氟化硼重氮盐、0.4mmol焦亚硫酸钠、1.5mmol的硫脲和2.0mmol％的Rodamin6G,用塞子塞好反应管后置于高纯氮气或者氩气中置换气，使得体系处于无氧条件后加入2mL的1,2-二氯乙烷，在置于35瓦荧光灯周围搅拌至完全反应为止。即可得到目标产物例1，产率为63％。
本实施例制备得到的目标产物结构式如下：
目标化合物的结构表征：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.56(d,J＝8.0Hz,2H),7.51–7.30(m,6H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)：δ143.0,136.5,133.6,131.4,129.4,128.8,127.8,127.5。
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实施例2
在室温下，依次向反应管中加入0.4mmol的4-氯苯基四氟化硼重氮盐、0.4mmol焦亚硫酸钠、1.5mmol的硫脲和2.0mmol％的Rodamin 6G，用塞子塞好反应管后置于高纯氮气或者氩气中置换气，使得体系处于无氧条件后加入2mL的1,2-二氯乙烷，在置于35瓦荧光灯周围搅拌至完全反应为止。即可得到目标产物例2。
本实施例制备得到的目标产物结构式如下：
目标化合物的结构表征：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：7.52(d,J＝8.4Hz,2H),7.43(d,J＝8.4Hz,2H),7.34(q,J＝8.4Hz,4H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)：δ141.3,140.6,138.6,137.7,129.9,129.3,128.9,126.0.
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实施例3
在室温下，依次向反应管中加入0.4mmol的4-氟苯基四氟化硼重氮盐、0.4mmol焦亚硫酸钠、1.5mmol的硫脲和2.0mmol％的Rodamin 6G,用塞子塞好反应管后置于高纯氮气或者氩气中置换气，使得体系处于无氧条件后加入2mL的1,2-二氯乙烷，在置于35瓦荧光灯周围搅拌至完全反应为止。即可得到目标产物例3。
本实施例制备得到的目标产物结构式如下：
化合物例3的结构表征：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：7.56–7.46(m,2H),7.33–7.25(m,2H),7.05(t,J＝8.5Hz,2H),6.98(t,J＝8.6Hz,2H).
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HRMS(ESI)calcd for C12H9F2O2S2 +:287.0007(M+H+),found:287.0011.
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (8)
1.一种S-芳基硫代砜类化合物的合成方法，其特征在于，在有机溶剂中，苯基四氟化硼重氮盐与硫脲进行加成形成苯基异硫脲盐后，得到苯硫酚阴离子，在光源照射下，激发态的Rodamin 6G将苯硫酚阴离子氧化生成苯硫酚自由基；苯基四氟化硼重氮盐与低价态的Rodamin 6G发生单电子转移得到苯基自由基，苯基自由基与二氧化硫固体替代品的结合得到苯磺酰自由基；苯硫酚自由基与苯磺酰自由基发生自由基的偶联，得到相应的目标产物。
2.根据权利要求1所述的一种S-芳基硫代砜类化合物的合成方法，其特征在于，所述的合成方法具体的化学反应式如下：
式中，"SO2"＝Na2S2O5、K2S2O5或DABSO；
R为吸电子或供电子的芳香环取代基或者为烷烃；
吸电子基团选自氟、氯、溴、酯基、酰基、氰基或三氟甲基及其相应的芳基取代基团；
供电子基团选自烷基、甲氧基或苯基及其相应的芳香取代基团。
3.根据权利要求1所述的一种S-芳基硫代砜类化合物的合成方法，其特征在于，所述的合成方法具体包括以下步骤：
1)在室温下，依次向反应管中加入苯基四氟化硼重氮盐、二氧化硫固体替代品、硫脲和Rodamin 6G，置于高纯氮气或者氩气中置换气，使得体系处于无氧条件后加入有机溶剂，置于光源周围搅拌至完全反应为止；
2)继TLC监测完全反应后，将反应液直接减压浓缩，并进行柱层析分离，采用石油醚和乙酸乙酯的混合液作为流动相，即可得到相应S-芳基硫代砜类化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的一种S-芳基硫代砜类化合物的合成方法，其特征在于，反应体系中所述的有机溶剂选自1,2-二氯乙烷或者乙腈。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的一种S-芳基硫代砜类化合物的合成方法，其特征在于，反应体系中以苯基四氟化硼重氮盐为1.0当量计，二氧化硫固体替代品的用量为2当量，硫脲的用量为1.5当量。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的一种S-芳基硫代砜类化合物的合成方法，其特征在于，所述的二氧化硫固体替代品为焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾、DABCO.(SO2)2或DABSO。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的一种S-芳基硫代砜类化合物的合成方法，其特征在于，反应体系的反应温度为室温25℃；反应时间为12小时。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的一种S-芳基硫代砜类化合物的合成方法，其特征在于，反应所需光源为选自35瓦荧光灯。
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