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CN109103433A - 一种氮参杂碳包覆磷酸铁锂复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种氮参杂碳包覆磷酸铁锂复合材料及其制备方法 Download PDF

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CN109103433A CN201810959140.XA CN201810959140A CN109103433A CN 109103433 A CN109103433 A CN 109103433A CN 201810959140 A CN201810959140 A CN 201810959140A CN 109103433 A CN109103433 A CN 109103433A
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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种氮参杂碳包覆磷酸铁锂复合材料及其制备方法。所述磷酸铁锂的复合材料为球形核壳结构，所述壳层的厚度为1～5um，包覆量为1～5%，其中氮参杂含量为25～35%；制备方法包括：（1）制备球形磷酸铁；（2）制备磷酸铁锂前驱体；（3）制备有机氮源包覆液；（4）制备氮参杂碳包覆磷酸铁锂。本发明的一种氮参杂碳包覆磷酸铁锂复合材料及其制备方法，制备过程简单，易于控制，便于操作，能改善磷酸铁锂材料的电子离子传输效率，提高其倍率性能和循环性能，且耐低温性能显著。

Description

一种氮参杂碳包覆磷酸铁锂复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种氮参杂碳包覆磷酸铁锂复合材料及其制备方法。
背景技术
化石能源的消耗和环境污染促进了清洁二次能源的开发利用，新能源行业是目前全球改善能源短缺及环境保护的一个重要发展方向，我们国家也将清洁能源作为国家的发展战略提出，使得电动汽车得到有力发展。锂离子电池由于具有高的工作电压,且无记忆效应、自放电小、能量密度大和循环寿命长的优点,受到广泛的关注。目前锂离子电池主要朝高能量密度、低生产成本、高安全方向发展，这对于电极材料的要求越来越高,尤其是正极材料,正极材料作为锂离子电池的重要组成部分,其价格约占锂离子电池成本的三分之一,其不仅是锂离子脱嵌的载体,而且为整个电池体系提供锂源。目前商业化的锂离子正极材料主要是以磷酸铁锂、三元材料以及锰酸锂等为主,其中锰酸锂电池循环寿命短且高温环境下循环寿命更差,而三元材料作为动力电池存在安全性问题。近来,磷酸铁锂锂离子电池正极材料由于其高的放电容量, 优异的安全性能,以及良好的循环性能等优点成为了当今研究的热点。磷酸铁锂的制备方法目前有高温固相法，水热合成法，共沉淀法、溶胶凝胶法和微波法等。高温固相法工艺较为简单，合成条件易于控制，易于工厂化生产。水热合成法是指在高温高压下，原料化合物在溶液中进行反应，此方法可以制备具有特定价态、特殊构造、平衡缺陷的晶体。水热合成法具有产物晶型均一，形貌可控，材料颗粒小，流程较为简单的特点。但是大型耐高温高压设备造价高，只能小批量生产，难以大规模投入生产。虽然磷酸铁锂作为锂离子二次电池正极材料具有很多的优点，但其自身固有的电子导电率和锂离子扩散速率较低的问题严重影响了其大规模生产和应用。
橄榄石结构的磷酸铁锂(lithium iron phosphate，LiFePO4，LFP)因具有实际比容量较高(约170m Ah/g)、良好的循环稳定性能和安全性能吸引了越来越多的研究人员关注和研究。磷酸铁锂材料也被认为是动力型锂离子电池首选的正极材料。然而由于晶体结构的缺陷导致其电子导电性和锂离子迁移速率很差。磷酸铁锂存在的问题主要体现在：本征电子电导率非常低，仅仅在10-9S/cm量级而基本被认为是绝缘体，主要是小极化子传导机制所致；LFP 材料Li+的活化能只有约0.3～0.5e V，导致其Li+扩散系数只有约10-10～10- 15cm2/s。极低的电子电导和离子扩散系数是磷酸铁锂倍率性能不佳的主要原因。碳是常见的磷酸铁锂表面包覆物，所以通常采用石墨/碳作为导电物质与其组成复合材料。石墨/碳复合材料振实密度低，更加剧了磷酸铁锂材料密度低的缺陷，使材料的体积能量密度降低，且加工性能差，另外碳的来源、包覆方式、包覆量及加入方式对磷酸铁锂材料性能有较大的影响。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明公开了一种氮参杂碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，其过程简单，易于控制，便于操作，能改善磷酸铁锂材料的电子离子传输效率，提高其倍率性能和循环性能，且耐低温性能显著。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种氮参杂碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤(一)制备球形磷酸铁：
(1)将二价铁源与水配制成含铁量为8～10％的二价铁源溶液，将磷源与水配制成含磷量为5～8％磷源溶液；
(2)将配制好的二价铁源溶液、磷源溶液、氧化剂和沉淀剂同时加至反应釜内，反应釜的搅拌转速为550～600rpm，体系的p H值控制在8～9范围内，反应温度控制在90～100℃，反应时间为5～8h，充分反应后研磨后得到二水磷酸铁料浆，通过热干空气气流喷雾干燥得到球形磷酸铁；
步骤(二)制备磷酸铁锂前驱体：
分别称取磷酸铁、锂源、碳源和表面活性剂，加入无水乙醇，球料质量比为3∶1，浆料固含量为50～60％，混合均匀后进行以650～800rpm转速球磨8～10h，然后在90～100℃真空干燥得到磷酸铁锂前驱体粉；
步骤(三)制备有机氮源包覆液：
将导电剂和有机溶剂加入到反应容器中，超声分散1～2h形成悬浊液，加入有机氮源，继续超声1～2h，加入氨水调节溶液pH至8～9，继续超声1～2h，反应容器密封，并放置于烘箱中，在180～220℃下反应24～36h，即得有机氮源包覆液；
步骤(四)制备氮参杂碳包覆磷酸铁锂：
将磷酸铁锂前驱体材料粉碎后，加入到有机氮源包覆液中浸泡，其中磷酸铁锂前驱体和有机氮源固体的质量比为1:0.1～0.3，进行包覆，并经过湿法研磨混合分散5～8h，喷雾干燥得到机氮源包覆磷酸铁锂前驱体粉末，将物料置于N2保护下的管式马弗炉中烧结，冷却后过筛即得高容量高压实密度的氮参杂碳包覆磷酸铁锂复合材料。
进一步，上述所述的二价铁源溶液中的铁：磷源溶液中的磷：氧化剂：沉淀剂的摩尔比例为1：1～1.05：0.3～0.4：0.2～0.5；
所述的二价铁源为醋酸亚铁、硝酸亚铁或硫酸亚铁中的一种或几种；所述的磷源为磷盐和磷酸的任意比例混合，其中磷盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠中的一种或几种；所述的氧化剂为过氧化氢和过氧乙酸中的一种或两种；所述的沉淀剂为氨水、氢氧化钠、尿素中的一种或几种。
进一步，上述所述球磨后磷酸铁料浆的粒径为0.1～0.3μm；喷雾空气的压力为0.8～ 1.2MPa；所用热干空气的温度为200-300℃。
进一步，上述所述磷酸铁的铁：锂源中的锂和碳源中的碳的摩尔比例为1～1.05:1:0.05～ 0.08；表面活性剂的添加量为磷酸铁、锂源和碳源质量之和的3～5％；
所述的锂源为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂中的一种或几种；所述的碳源为聚乙烯醇、蔗糖、可溶性淀粉、纤维素、坏血酸、酚醛树脂中的一种或几种；所述的表面活性剂为硬脂酸铵、十二烷基苯磺酸、二乙醇胺、吐温80中的一种或几种。
进一步，上述所述导电剂、有机溶剂、有机氮源的质量比为1:100～150:5～8；
所述的导电剂为乙炔黑、石墨烯中的一种、所述的有机溶剂为乙醇、正己烷、N,N-二甲基甲酰胺、甲基叔丁基醚中的一种或几种；所述的有机氮源为硼氮源、氮磷源、氮硫源，其中硼氮源选自吡啶硼酸和咪唑硼酸中的一种或两种；氮磷源选自N-(膦羧甲基)亚氨基二乙酸；所述氮硫源选自巯基咪唑类化合物、巯基嘧啶类化合物和巯基嘌呤类化合物中的一种或几种。
进一步，上述所述步骤(四)中所述研磨后包覆的磷酸铁锂前驱体料浆的粒径为0.5～ 1.5μm；喷雾空气的压力为0.2～0.5MPa；所用热干空气的温度为150～200℃。
进一步，上述所述烧结过程具体是：温度先以1～5℃/min升温至250～300℃保温1～ 3h，再以5～10℃/min升温至650～800℃煅烧8～12h。
进一步，一种氮参杂碳包覆磷酸铁锂复合材料，由上述所述的一种氮参杂碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法制得
进一步，上述所述磷酸铁锂的复合材料为球形核壳结构，所述壳层的厚度为1～5um，包覆量为1～5％，其中氮参杂含量为25～35％。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明的一种氮参杂碳包覆磷酸铁锂复合材料及其制备方法，选用不同种类的氮化合物参杂碳包覆，能够提高磷酸铁锂材料与碳表面的亲和力，提高碳的包覆率，碳对磷酸铁锂材料包覆完整度极好，极大的提高电子电导和离子扩散系数，同时氮对碳参杂后包覆磷酸铁锂材料，能够使得材料耐低温性能显著。
(2)本发明的一种氮参杂碳包覆磷酸铁锂复合材料及其制备方法，选用导电性能良好的碳作为包覆材料，使其导电性能也大大提高，作为电池正极活性材料的利用率也显著提高。
(3)本发明的一种氮参杂碳包覆磷酸铁锂复合材料及其制备方法，在分子水平上对原料进行混合，所以磷酸铁锂的粒度和形貌可以得到有效地调控，使得本发明技术所得到的氮参杂碳包覆磷酸铁锂材料的物相结构及化学组成均一、且不含非均一的杂质相。
(4)本发明的一种氮参杂碳包覆磷酸铁锂复合材料及其制备方法，结晶较完美、颗粒粒径小、粒径分布均一，其颗粒粒径分布范围为0.5～1.5μm；且振实密度高，其振实密度为2.25～2.35g/cm3。
(5)本发明的一种氮参杂碳包覆磷酸铁锂复合材料及其制备方法，先制备球形磷酸铁，，能有效的抑制磷酸铁锂材料粒径生长过大，使磷酸铁锂材料的粒径分布均匀。
(6)本发明的一种氮参杂碳包覆磷酸铁锂复合材料及其制备方法，制备反应工艺简单，便于控制，用喷雾干燥法将物料烘干，大大的提高了物料的利用率，能耗和原料成本低、生产效率高、可应用于工业化大生产。
具体实施方式
现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
一种氮参杂碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤(一)制备球形磷酸铁：
(1)将二价铁源与水配制成含铁量为10％的醋酸亚铁溶液，将磷酸二氢铵和磷酸按质量比1:3组成的磷源与水配制成含磷量为5％磷源溶液；
(2)将配制好的醋酸亚铁溶液、磷源溶液、过氧化氢和氨水按摩尔比例为1：1.05：0.3： 0.3同时加至反应釜内，反应釜的搅拌转速为600rpm，体系的p H值控制在9范围内，反应温度控制在100℃，反应时间为5h，充分反应后研磨后得到粒径为0.1μm的二水磷酸铁料浆，通过压力为1.2MPa；温度为300℃的热干空气气流喷雾干燥得到球形磷酸铁；
步骤(二)制备磷酸铁锂前驱体：
分别称取磷酸铁的铁：碳酸锂中的锂和蔗糖中的碳的摩尔比例为1.05:1:0.08，硬脂酸铵添加量为磷酸铁、锂源和碳源质量之和的5％，加入无水乙醇，球料质量比为3∶1，浆料固含量为60％，混合均匀后进行以800rpm转速球磨10h，然后在90～100℃真空干燥得到磷酸铁锂前驱体粉；
步骤(三)制备有机氮源包覆液：
将乙炔黑和乙醇加入到反应容器中，超声分散2h形成悬浊液，加入吡啶硼酸，其乙炔黑、乙醇、吡啶硼酸的质量比为1:150:8继续超声2h，加入氨水调节溶液pH至9，继续超声2h，反应容器密封，并放置于烘箱中，在200℃下反应30h，即得有机氮源包覆液；
步骤(四)制备氮参杂碳包覆磷酸铁锂：
将磷酸铁锂前驱体材料粉碎后，加入到有机氮源包覆液中浸泡，其中磷酸铁锂前驱体和有机氮源固体的质量比为1:0.3，进行包覆，并经过湿法研磨混合分散8h，研磨后的粒径为 0.5μm，压力为0.5MPa，温度为200℃热干空气喷雾干燥得到机氮源包覆磷酸铁锂前驱体粉末，将物料置于N2保护下的管式马弗炉中烧结，烧结过程为温度先以3℃/min升温至300℃保温1h，再以8℃/min升温至800℃煅烧8h冷却后过筛即得球形核壳结构的氮参杂碳包覆磷酸铁锂复合材料，壳层的厚度为5um，包覆量为5％，其中氮参杂含量为35％。
实施例2
一种氮参杂碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤(一)制备球形磷酸铁：
(1)将二价铁源与水配制成含铁量为8％的硝酸亚铁溶液，将磷酸氢二铵和磷酸按质量比 5:1组成的磷源与水配制成含磷量为6％磷源溶液；
(2)将配制好的硝酸亚铁溶液、磷源溶液、过氧化氢和氢氧化钠按摩尔比例为1：1.02： 0.4：0.2同时加至反应釜内，反应釜的搅拌转速为600rpm，体系的p H值控制在8范围内，反应温度控制在95℃，反应时间为6h，充分反应后研磨后得到粒径为0.2μm的二水磷酸铁料浆，通过压力为1MPa；温度为280℃的热干空气气流喷雾干燥得到球形磷酸铁；
步骤(二)制备磷酸铁锂前驱体：
分别称取磷酸铁的铁：硝酸锂中的锂和聚乙烯醇中的碳的摩尔比例为1.02:1:0.05，硬脂酸铵添加量为磷酸铁、锂源和碳源质量之和的4％，加入无水乙醇，球料质量比为3∶1，浆料固含量为55％，混合均匀后进行以700rpm转速球磨9h，然后在90～100℃真空干燥得到磷酸铁锂前驱体粉；
步骤(三)制备有机氮源包覆液：
将石墨烯和正己烷加入到反应容器中，超声分散2h形成悬浊液，加入N-(膦羧甲基) 亚氨基二乙酸，其石墨烯、正己烷、N-(膦羧甲基)亚氨基二乙酸的质量比为1:120:5继续超声2h，加入氨水调节溶液pH至9，继续超声1h，反应容器密封，并放置于烘箱中，在220℃下反应36h，即得有机氮源包覆液；
步骤(四)制备氮参杂碳包覆磷酸铁锂：
将磷酸铁锂前驱体材料粉碎后，加入到有机氮源包覆液中浸泡，其中磷酸铁锂前驱体和有机氮源固体的质量比为1:0.2，进行包覆，并经过湿法研磨混合分散5h，研磨后的粒径为1μm，压力为0.3MPa，温度为180℃热干空气喷雾干燥得到机氮源包覆磷酸铁锂前驱体粉末，将物料置于N2保护下的管式马弗炉中烧结，烧结过程为温度先以1℃/min升温至280℃保温1h，再以5℃/min升温至700℃煅烧10h冷却后过筛即得球形核壳结构的氮参杂碳包覆磷酸铁锂复合材料，壳层的厚度为3um，包覆量为3％，其中氮参杂含量为30％。
实施例3
一种氮参杂碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤(一)制备球形磷酸铁：
(1)将二价铁源与水配制成含铁量为9％的硝酸亚铁溶液，将磷酸二氢钠和磷酸按质量比 1:1组成的磷源与水配制成含磷量为8％磷源溶液；
(2)将配制好的硝酸亚铁溶液、磷源溶液、过氧化氢和氢氧化钠按摩尔比例为1：1：0.4： 0.5同时加至反应釜内，反应釜的搅拌转速为580rpm，体系的p H值控制在9范围内，反应温度控制在90℃，反应时间为8h，充分反应后研磨后得到粒径为0.3μm的二水磷酸铁料浆，通过压力为0.8MPa；温度为200℃的热干空气气流喷雾干燥得到球形磷酸铁；
步骤(二)制备磷酸铁锂前驱体：
分别称取磷酸铁的铁：氢氧化锂中的锂和可溶性淀粉中的碳的摩尔比例为1:1:0.06，二乙醇胺添加量为磷酸铁、锂源和碳源质量之和的3％，加入无水乙醇，球料质量比为3∶1，浆料固含量为50％，混合均匀后进行以700rpm转速球磨9h，然后在90～100℃真空干燥得到磷酸铁锂前驱体粉；
步骤(三)制备有机氮源包覆液：
将石墨烯和N,N-二甲基甲酰胺加入到反应容器中，超声分散1h形成悬浊液，加入2- 巯基咪唑，其石墨烯、正己烷、2-巯基咪唑的质量比为1:100:8继续超声1h，加入氨水调节溶液pH至8，继续超声2h，反应容器密封，并放置于烘箱中，在180℃下反应24h，即得有机氮源包覆液；
步骤(四)制备氮参杂碳包覆磷酸铁锂：
将磷酸铁锂前驱体材料粉碎后，加入到有机氮源包覆液中浸泡，其中磷酸铁锂前驱体和有机氮源固体的质量比为1:0.1，进行包覆，并经过湿法研磨混合分散6h，研磨后的粒径为1.5μm，压力为0.2MPa，温度为150℃热干空气喷雾干燥得到机氮源包覆磷酸铁锂前驱体粉末，将物料置于N2保护下的管式马弗炉中烧结，烧结过程为温度先以5℃/min升温至250℃保温3h，再以10℃/min升温至650℃煅烧12h冷却后过筛即得球形核壳结构的氮参杂碳包覆磷酸铁锂复合材料，壳层的厚度为1um，包覆量为1％，其中氮参杂含量为25％。
实施例4
一种氮参杂碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤(一)制备球形磷酸铁：
(1)将二价铁源与水配制成含铁量为10％的硝酸亚铁溶液，将磷酸二氢钠和磷酸按质量比1:5组成的磷源与水配制成含磷量为7％磷源溶液；
(2)将配制好的硝酸亚铁溶液、磷源溶液、过氧化氢和尿素按摩尔比例为1：1：0.4：0.3 同时加至反应釜内，反应釜的搅拌转速为550rpm，体系的p H值控制在8范围内，反应温度控制在100℃，反应时间为5h，充分反应后研磨后得到粒径为0.3μm的二水磷酸铁料浆，通过压力为0.8MPa；温度为200℃的热干空气气流喷雾干燥得到球形磷酸铁；
步骤(二)制备磷酸铁锂前驱体：
分别称取磷酸铁的铁：氢氧化锂中的锂和坏血酸中的碳的摩尔比例为1:1:0.06，吐温80 添加量为磷酸铁、锂源和碳源质量之和的3％，加入无水乙醇，球料质量比为3∶1，浆料固含量为50％，混合均匀后进行以700rpm转速球磨9h，然后在90～100℃真空干燥得到磷酸铁锂前驱体粉；
步骤(三)制备有机氮源包覆液：
将乙炔黑和甲基叔丁基醚加入到反应容器中，超声分散1h形成悬浊液，加入2-巯基咪唑，其乙炔黑、甲基叔丁基醚、2-巯基咪唑的质量比为1:150:5继续超声2h，加入氨水调节溶液pH至9，继续超声1h，反应容器密封，并放置于烘箱中，在220℃下反应30h，即得有机氮源包覆液；
步骤(四)制备氮参杂碳包覆磷酸铁锂：
将磷酸铁锂前驱体材料粉碎后，加入到有机氮源包覆液中浸泡，其中磷酸铁锂前驱体和有机氮源固体的质量比为1:0.2，进行包覆，并经过湿法研磨混合分散6h，研磨后的粒径为 1.5μm，压力为0.2MPa，温度为150℃热干空气喷雾干燥得到机氮源包覆磷酸铁锂前驱体粉末，将物料置于N2保护下的管式马弗炉中烧结，烧结过程为温度先以5℃/min升温至250℃保温3h，再以8℃/min升温至750℃煅烧12h冷却后过筛即得球形核壳结构的氮参杂碳包覆磷酸铁锂复合材料，壳层的厚度为3um，包覆量为3％，其中氮参杂含量为30％。
对比例1与实施例1进行比较，不同之处在于：
为事先制备球形磷酸铁，直接将铁源和磷源加入到实施例1的步骤(二)中，其他步骤和参数同实施例1。
对比例2与实施例1进行比较，不同之处在于：
包覆液中未加导电剂，其他步骤和参数同实施例1。
对比例3与实施例1进行比较，不同之处在于：
包覆液中未加有机氮源，其他步骤和参数同实施例1。
测试例
测试例用于说明氮参杂碳包覆磷酸铁锂电化学性能的测试。
采用NMP作为溶剂,按活性物质：SP：PVDF＝90:5:5配制成固含量为70％的浆料均匀涂覆于箔上,制成正极。负极选用直径14mm的金属锂片,电解液选用1mol Li FP6 (EC:DMC:EMC＝1:1:1，V/V),以负极壳一弹片一垫片一锂片一电解液一隔膜一正极片一垫片一正极壳的顺序将电池进行封装,整个过程都在充有氢气的手套箱中完成。
1)充放电容量测试：
在室温30℃下，将CR2025扣式电池在0.1C倍率下CCCV充电到4.3V，截止电流为
0.01C，然后0.1C倍率下CC放电到2.5V，得到的充放电容量如表1所示。
2)放电倍率测试：
在0.1C倍率下CCCV充到4.3V，截止电流为0.01C，然后分别在1C、2C、5C和10C 倍率下CC放电到2.5V，在各个倍率下的放电容量与在0.1C倍率下的放电容量的比值作为该倍率下的放电倍率，所得结果如表1所示。
3)低温效率测试：
将电池在0.2C倍率下循环充放电两次后，以0.5C倍率充电到4.3V，然后将电池置于-10℃环境中以0.5C倍率放电到2.5V，-10℃的放电容量与室温30℃下0.5C的放电容量的比值为该材料在-10℃下的低温效率，所得结果如表1所示。
4)粉体电阻率测试：
将上述由正极活性材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀得到的浆料烘干，然后用玛瑙磨细，过400目的筛网，再用粉体电阻率仪进行对其电阻率进行测试，
所得结果如表1所示。
表1
从表1的结果可以看出，将采用本发明提供的方法能够获得粒径小、粒径分布均匀的氮参杂碳包覆磷酸铁锂，并且由所述磷酸铁锂制备得到的电池的放电容量能够达到161mAh/g 以上，在5C倍率下放电倍率能够保持在90％以上，在10C倍率下放电倍率能够保持在85％以上，在-10℃下0.5C倍率下的放电倍率仍然能够保持在85％以上，综合性能非常优异，对比例由于方法和原料的改变，综合性能均下降明显。
以上述依据本发明的实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (9)

1.一种氮参杂碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
步骤（一）制备球形磷酸铁：
(1)将二价铁源与水配制成含铁量为8～10％的二价铁源溶液，将磷源与水配制成含磷量为5～8％磷源溶液；
(2)将配制好的二价铁源溶液、磷源溶液、氧化剂和沉淀剂同时加至反应釜内，反应釜的搅拌转速为550～600rpm，体系的p H值控制在8～9范围内，反应温度控制在90～100℃，反应时间为5～8h，充分反应后研磨后得到二水磷酸铁料浆，通过热干空气气流喷雾干燥得到球形磷酸铁；
步骤（二）制备磷酸铁锂前驱体：
分别称取磷酸铁、锂源、碳源和表面活性剂，加入无水乙醇，球料质量比为3∶1，浆料固含量为50～60％，混合均匀后进行以650～800rpm转速球磨8～10h，然后在90～100℃真空干燥得到磷酸铁锂前驱体粉；
步骤（三）制备有机氮源包覆液：
将导电剂和有机溶剂加入到反应容器中，超声分散1～2h形成悬浊液，加入有机氮源，继续超声1～2h，加入氨水调节溶液pH至8～9，继续超声1～2h，反应容器密封，并放置于烘箱中，在180～220℃下反应24～36h，即得有机氮源包覆液；
步骤（四）制备氮参杂碳包覆磷酸铁锂：
将磷酸铁锂前驱体材料粉碎后，加入到有机氮源包覆液中浸泡，其中磷酸铁锂前驱体和有机氮源固体的质量比为1:0.1～0.3，进行包覆，并经过湿法研磨混合分散5～8h，喷雾干燥得到机氮源包覆磷酸铁锂前驱体粉末，将物料置于N2保护下的管式马弗炉中烧结，冷却后过筛即得高容量高压实密度的氮参杂碳包覆磷酸铁锂复合材料。
2.如权利要求1所述的一种氮参杂碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的二价铁源溶液中的铁：磷源溶液中的磷：氧化剂：沉淀剂的摩尔比例为1：1～1.05：0.3～0.4：0.2～0.5；
所述的二价铁源为醋酸亚铁、硝酸亚铁或硫酸亚铁中的一种或几种；所述的磷源为磷盐和磷酸的任意比例混合，其中磷盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠中的一种或几种；所述的氧化剂为过氧化氢和过氧乙酸中的一种或两种；所述的沉淀剂为氨水、氢氧化钠、尿素中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种氮参杂碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述球磨后磷酸铁料浆的粒径为0.1～0.3μm；喷雾空气的压力为0.8～1.2MPa；所用热干空气的温度为200-300℃。
4.如权利要求1所述的一种氮参杂碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述磷酸铁的铁：锂源中的锂和碳源中的碳的摩尔比例为1～1.05:1:0.05～0.08；表面活性剂的添加量为磷酸铁、锂源和碳源质量之和的3～5%；
所述的锂源为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂中的一种或几种；所述的碳源为聚乙烯醇、蔗糖、可溶性淀粉、纤维素、坏血酸、酚醛树脂中的一种或几种；所述的表面活性剂为硬脂酸铵、十二烷基苯磺酸、二乙醇胺、吐温80中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的一种氮参杂碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述导电剂、有机溶剂、有机氮源的质量比为1:100～150:5～8；
所述的导电剂为乙炔黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种；所述的有机溶剂为乙醇、正己烷、N ,N-二甲基甲酰胺、甲基叔丁基醚中的一种或几种；所述的有机氮源为硼氮源、氮磷源、氮硫源，其中硼氮源选自吡啶硼酸和咪唑硼酸中的一种或两种；氮磷源选自N-（膦羧甲基）亚氨基二乙酸；所述氮硫源选自巯基咪唑类化合物、巯基嘧啶类化合物和巯基嘌呤类化合物中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的一种氮参杂碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（四）中所述研磨后包覆的磷酸铁锂前驱体料浆的粒径为0.5～1.5μm；喷雾空气的压力为0.2～0.5MPa；所用热干空气的温度为150～200℃。
7.如权利要求1所述的一种氮参杂碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述烧结过程具体是：温度先以1～5℃/min升温至250～300℃保温1～3h，再以5～10℃/min升温至650～800℃煅烧8～12h。
8.一种氮参杂碳包覆磷酸铁锂复合材料，其特征在于：由权利要求1～7中任一项所述的一种氮参杂碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法制得。
9.如权利要求9所述的一种氮参杂碳包覆磷酸铁锂复合材料，其特征在于：所述磷酸铁锂的复合材料为球形核壳结构，所述壳层的厚度为1～5um，包覆量为1～5%，其中氮参杂含量为25～35%。
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