CN108461707B - 一种锂离子电池电极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种锂离子电池电极材料的制备方法，步骤包括：将碳源与非金属掺杂原料的硼源、硫源、氮源中的任意两种一同作为分散质，加入到分散剂中，搅拌均匀形成第一混合物；往第一混合物中加入锂源、铁源和磷源，或者加入锂源、铁源、锰源和磷源，或者加入锂源和钛源，形成第二混合物；搅拌第二混合物并加热，直到溶液蒸干形成固体，得到非金属共掺杂碳包覆电极材料的前驱体；将固体在真空中干燥，再在惰性气体气氛下升温至250～450℃，恒温加热3～5h，冷却、研磨后得到反应前驱体；将反应前驱体在惰性气体气氛下升温至700～1000℃，恒温煅烧8～30h，冷却后研磨、过筛，获得锂离子电池电极材料。

Description

一种锂离子电池电极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种非金属元素共掺杂碳包覆的锂离子电池电极材料的制备方法以及利用本方法制备的电极材料。

背景技术

目前，锂离子电池在各种移动式电子产品和新能源汽车等领域得到了广泛应用。其中包括钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄)、磷酸铁锰锂(LiFe_0.5+xMn_0.5-xPO₄)、磷酸铁锂(LiFePO₄)正极材料和石墨、钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)负极应用最为普遍。其中LiCoO₂的价格昂贵、成本较高、Co资源贫乏、毒性大；LiNiO₂热稳定性差和安全性较差；LiMn₂O₄虽然安全性能好，但容量衰减快，循环稳定性差；而橄榄石型结构的LiFePO₄具有循环寿命长、安全性高，绿色环保，无毒，无污染，原材料来源广泛，价格便宜等突出优点，因而具有广泛的应用前景。

但是，磷酸铁锂也存在一些显著的缺点，如电子导电率和锂离子扩散速率低，导致磷酸铁锂正极材料只能在较小的电流下进行充放电。电流一旦提高，容量则会下降明显，倍率性能变差。同时，Li⁺在LiFePO₄-FePO₄两相之间的扩散速度较低，也一定程度上限制了磷酸铁锂倍率性能的发挥。与磷酸铁锂性质相似的磷酸铁锰锂和钛酸锂同样具有电子导电率和锂离子扩散速率低的缺点。要想实现磷酸铁锂、磷酸铁锰锂和钛酸锂电极材料的广泛应用，必须要克服电子、离子导电率低的缺点。

目前提高电极材料电子、离子导电率的主要方法有：1)在其表面包覆一层导电剂或与导电材料进行复合，如申请号为201710567636.8的发明专利采用碳包覆的方式改善磷酸铁锂的电导率；2)在体相进行掺杂，如申请号为201610343334.8的发明专利采用在铁位进行钒掺杂，在磷酸根位进行氟掺杂的方式制备钒氟共掺杂的磷酸铁锂正极材料。申请号为 201510768944.8的发明专利采用在钛位进行铬掺杂的方式制备铬掺杂的钛酸锂；3)材料一次粒子的纳米化，如申请号为201410353946.6的发明专利制备出由纳米级磷酸铁锂颗粒的一次颗粒团聚而成的微米级二次颗粒。申请号为201310727836.7的专利制备出纳米化碳包覆钛酸锂负极材料。以上方法均能够在一定程度上提高电极材料的导电率，进而改善其电化学性能。然而由于受材料合成温度(650-1000℃)所限，方法1)中碳包覆层主要是以无定型的碳组成，相比于高度石墨化的石墨烯和碳纳米管，无定型碳的电子导电率比较低，因此，仅靠无定型碳包覆层来提高电极材料的电子导电率是远远不能满足未来电池发展的需要。当前，最直接有效的方式就是提高烧结温度(≥1800℃)，使碳层石墨化程度升高，但是此方法能耗大，而且过高烧结温度使得电极材料结构变形，甚至失活。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子电池电极材料的制备方法及利用该方法制备的电极材料，该电极材料由非金属元素共掺杂碳包覆，掺杂量增多，具有更高的电子导电率和离子导电率，有效改善电极材料倍率和循环稳定性，合成方法简单，适合进行规模化大生产。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案:

一种锂离子电池电极材料的制备方法，如图1所示，步骤包括：

将碳源与非金属掺杂原料的硼源、硫源、氮源中的任意两种一同作为分散质，加入到分散剂中，搅拌均匀形成第一混合物；

往所述第一混合物中按照Li:Fe:P的摩尔比(0.9～1.1):1:1加入锂源、铁源和磷源，或者按照Li:Fe:Mn:P的摩尔比1:(0.5～0.9):(0.1～0.5):1加入锂源、铁源、锰源和磷源，或者按照Li:Ti 的摩尔比(0.7～0.9):1加入锂源和钛源，形成第二混合物；

搅拌所述第二混合物并加热，直到溶液蒸干形成固体，得到非金属共掺杂碳包覆电极材料的前驱体；

将所述固体在真空中干燥，再在惰性气体气氛下升温至250～450℃，恒温加热3～5h，冷却、研磨后得到反应前驱体；

将所述反应前驱体在惰性气体气氛下升温至700～1000℃，恒温煅烧8～30h，冷却后研磨、过筛，获得锂离子电池电极材料(即非金属元素共掺杂碳包覆电极复合材料)。

进一步地，所述碳源包括蔗糖(C₁₂H₂₂O₁₁)、葡萄糖(C₆H₁₂O₆)、柠檬酸(C₆H₈O₇)中的任意一种。

进一步地，所述硼源包括对乙基苯硼酸(C₈H₁₁BO₂)、四苯硼酸(C₂₄H₂₂BO)、4-氨基苯硼酸(C₆H₈BNO₂)、硼酸(H₃BO₃)、三氧化二硼(B₂O₃)中的任意一种。

进一步地，所述硫源包括二苄基二硫(C₁₄H₁₄S₂)、噻吩(C₄H₄S)、磺化聚苯乙烯((C₈H₈SO₃)_n)、硫脲(CH₄N₂S)中的任意一种。

进一步地，所述氮源包括尿素(CH₄N₂O)、多巴胺(C₈H₁₁O₂N)、聚乙烯吡咯烷酮((C₆H₉NO)_n)、三聚氰胺(C₃H₆N₆)的任意一种。

进一步地，所述碳源与硼源、硫源、氮源中任意两种的元素摩尔比为1:(0.01～0.1): (0.01～0.1)。

进一步地，所述分散剂为去离子水、乙醇中的至少一种。

进一步地，所述分散剂的质量是所述分散质的10～50倍。

进一步地，所述锂源包括硝酸锂(LiNO₃)、碳酸锂(Li₂CO₃)、氢氧化锂(LiOH)、醋酸锂(CH₃COOLi)和氟化锂(LiF)中的任意一种。

进一步地，所述铁源包括草酸亚铁(FeC₂O₄)、醋酸亚铁(C₄H₆FeO₄)、磷酸铁(FePO₄)、三氧化二铁(Fe₂O₃)和氯化亚铁(FeCl₂)中的任意一种。

进一步地，所述磷源包括磷酸铵((NH₄)₃PO₄)、磷酸二氢铵(NH₄H₂PO₄)、磷酸氢二铵((NH₄)₂HPO₄)和磷酸(H₃PO₄)中的任意一种。

进一步地，所述锰源包括碳酸锰(MnCO₃)、氧化锰(MnO)、草酸锰(MnC₂O₄)、醋酸锰(C₄H₆MnO₄)中的任意一种。

进一步地，所述钛源包括二氧化钛(TiO₂)、钛酸四丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti)中的任意一种。

进一步地，对所述第二混合物的搅拌速率为200～400rpm，加热温度为70～90℃。

进一步地，所述固体在70～100℃下的真空中干燥8～12h。

进一步地，所述惰性气体包括氮气、氩气中的任意一种。

进一步地，以1～20℃/min的升温速率升温至所述250～450℃和所述700～1000℃。

一种采用上述方法制备得到的锂离子电池电极材料。

本发明的有益效果是：

本发明是在碳包覆电极材料的碳包覆层中引入非金属共掺杂，相比单纯的碳包覆或单一的非金属掺杂碳包覆，共掺杂是利用非金属元素间的协同作用，碳层中易形成掺杂元素X-X 共价键，能够有效地增加非金属元素在碳层中的掺杂含量，形成富有多孔结构的碳包覆层，使碳层具有更高的石墨化程度，更高的电子导电率；而且易使碳层产生更多的缺陷孔洞，缩短Li⁺扩散路径，有效增加锂离子的扩散通道，加速锂离子的传输，增加离子导电率；同时，可以有效地改变碳包覆层电子云的分布，改善碳包覆层的电子导电率，有效改善电极材料倍率和循环稳定性。

利用本发明方法制备的电极材料，以磷酸铁锂(LiFePO₄)和磷酸铁锰锂 (LiFe_0.5+xMn_0.5-xPO₄，其中0≤x≤0.4)以及钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)为基体，简化了材料的合成工艺，更大程度上保障了材料制备的一致性，对材料的充放电容量、首次库伦效率、倍率性能和循环稳定性均有显著的提高。本发明制备的非金属元素共掺杂碳包覆电极材料成本低，合成方法简单有效，安全性能高，适合于规模化大生产。

附图说明

图1是本发明的一种锂离子电池电极材料的制备方法流程图。

图2是实施例1中改进前后电极材料样品的首周充放电曲线图。

图3是实施例1中改进前后电极材料样品的50周循环性能曲线图。

图4是实施例8中改进前后电极材料样品的50周循环性能曲线图。

图5是实施例15中改进前后电极材料样品的50周循环性能曲线图。

具体实施方式

为使本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附图作详细说明如下。

实施例1

本实施例提供一种锂离子电池电极材料的制备方法，具体如下：

将3g柠檬酸和四苯硼酸、二苄基二硫按照C:B:S摩尔比1:0.05:0.05依次加入到总质量为 100g的V_{(去离子水)}:V_(乙醇)＝4:1混合分散剂中，在反应釜中搅拌均匀形成第一混合物。将0.5g碳酸锂和草酸亚铁、磷酸二氢铵按照Li:Fe:P的摩尔比1:1:1依次加入到第一混合物中，搅拌均匀形成第二混合物。将第二混合物在80℃加热并在每分钟300转的速度下搅拌，直到溶液蒸干形成固体。然后在80℃下真空干燥10h，然后在氮气气氛下以每分钟5℃的升温速度下加热到350℃煅烧4h，冷却、研磨。然后再以每分钟5℃的升温速度加热到800℃煅烧15h，将得到的固体产物进行研磨过筛，得到硼硫共掺杂碳包覆磷酸铁锂电极材料。

以下为对本实施例制备的电极材料制成电池进行的电化学性能检验：

以上述电极材料作为样品，以N-甲基吡咯烷酮为分散剂，将样品粉末与导电炭黑和聚偏氟乙烯按照质量比90:5:5搅拌均匀后涂覆于洁净铝箔的表面，刮涂成膜。鼓风干燥后获得电极片，冲裁成直径8mm的圆片，进一步在真空烘箱中120℃烘干6h除去水分。将制作好的电极片作为半电池的工作电极，金属锂为对电极，用1mol/L LiPF₆/乙烯碳酸酯(EC)-二甲基碳酸酯(DMC)(EC和DMC的质量比1:1)作为电解液，在手套箱中组装成电池并对该电池进行充放电测试，电压范围为2.5～4.1V，充放电电流密度为0.1C。

样品的首周充放电曲线如图2所示，可见改进后样品的充放电极化减小，放电容量提升，首次库伦效率提高。循环性能如图3所示，可见改进后样品的循环性能亦得到明显提升。改进前后样品电化学阻抗拟合数值见下表。

表1改进前后样品电化学阻抗拟合数值

	电荷转移电阻(Ω)
		改进前	10.60
改进后	1.89

由上表可见，改进后样品电荷转移电阻明显低于改进前，说明经过本发明方法的硼硫共掺杂碳包覆后磷酸铁锂电极材料的电导率明显提升。

实施例2

本实施例提供一种锂离子电池电极材料的制备方法，具体如下：

将3g蔗糖和乙基苯硼酸、噻吩按照C:B:S摩尔比1:0.01:0.01依次加入到总质量为30g的去离子水中，在反应釜中搅拌均匀形成第一混合物。将0.5g硝酸锂和醋酸亚铁、磷酸铵按照 Li:Fe:P的摩尔比0.9:1:1依次加入到第一混合物中，搅拌均匀形成第二混合物。将第二混合物在70℃加热并在每分钟200转的速度下搅拌，直到溶液蒸干形成固体。然后在70℃下真空干燥8h，然后在氩气气氛下以每分钟1℃的升温速度下加热到250℃煅烧3h，冷却、研磨。然后再以每分钟1℃的升温速度加热到700℃煅烧8h，将得到的固体产物进行研磨过筛，得到硼硫共掺杂碳包覆磷酸铁锂电极材料。

实施例3

本实施例提供一种锂离子电池电极材料的制备方法，具体如下：

将3g葡萄糖和4-氨基苯硼酸、磺化聚苯乙烯按照C:B:S摩尔比1:0.1:0.1依次加入到总质量为150g的去离子水中，在反应釜中搅拌均匀形成第一混合物。将0.5g氢氧化锂和磷酸铁、磷酸氢二铵按照Li:Fe:P的摩尔比1.1:1:1依次加入到第一混合物中，搅拌均匀形成第二混合物。将第二混合物在90℃加热并在每分钟400转的速度下搅拌，直到溶液蒸干形成固体。然后在100℃下真空干燥12h，然后在氮气气氛下以每分钟20℃的升温速度下加热到450℃煅烧 5h，冷却、研磨。然后再以每分钟20℃的升温速度加热到1000℃煅烧30h，将得到的固体产物进行研磨过筛，得到硼硫共掺杂碳包覆磷酸铁锂电极材料。

实施例4

本实施例提供一种锂离子电池电极材料的制备方法，基本按照实施例1的方法流程、化学品及参数，不同的是将3g柠檬酸和多巴胺、硫脲按照C:N:S摩尔比1:0.05:0.05依次加入到总质量为100g的去离子水中，在反应釜中搅拌均匀形成第一混合物。将0.5g醋酸锂和三氧化二铁、磷酸铵照Li:Fe:P的摩尔比1.1:1:1依次加入到第一混合物中，搅拌均匀形成第二混合物。

实施例5

本实施例提供一种锂离子电池电极材料的制备方法，基本按照实施例1的方法流程、化学品及参数，不同的是将3g柠檬酸和三氧化二硼、聚乙烯吡咯烷酮按照C:B:N摩尔比1:0.05:0.05依次加入到总质量为100g的去离子水中，在反应釜中搅拌均匀形成第一混合物。将0.5g氟化锂和氯化亚铁、磷酸铵照Li:Fe:P的摩尔比1.1:1:1依次加入到第一混合物中，搅拌均匀形成第二混合物。

实施例6

本实施例提供一种锂离子电池电极材料的制备方法，基本按照实施例1的方法流程、化学品及参数，不同的是将3g柠檬酸和硼酸、三聚氰胺按照C:B:N摩尔比1:0.05:0.05依次加入到总质量为100g的去离子水中，在反应釜中搅拌均匀形成第一混合物。

实施例7

本实施例提供一种锂离子电池电极材料的制备方法，基本按照实施例1的方法流程、化学品及参数，不同的是将3g柠檬酸和三氧化二硼、尿素按照C:B:N摩尔比1:0.05:0.05依次加入到总质量为100g的去离子水中，在反应釜中搅拌均匀形成第一混合物。

对比例1

本对比例采用传统方法制备单纯的碳包覆磷酸铁锂电极材料，基本按照实施例1的流程、化学品及参数，不同的是将3g柠檬酸直接加入到总质量为100g的去离子水中，在反应釜中搅拌均匀形成第一混合物。

按照实施例1中的制成电池及进行电化学性能检验的方法来检测实施例2～7和对比例1 制备得到的磷酸铁锂电极材料，电化学性能见下表。

表2实施例和对比实施例电化学性能测试结果对比

由上表可见，按照本发明中的技术方案进行改进后的磷酸铁锂材料进一步制备的锂电池，在容量、倍率性能和循环稳定性方面远远大于传统方法制备的磷酸铁锂材料。

实施例8

本实施例提供一种锂离子电池电极材料的制备方法，方法流程、化学品、参数基本与实施例1相同，不同之处在于将“0.5g碳酸锂和草酸亚铁、磷酸二氢铵按照Li:Fe:P的摩尔比1:1:1”改为“0.5g碳酸锂和草酸亚铁、碳酸锰、磷酸二氢铵按照Li:Fe:Mn:P的摩尔比 1:0.5:0.5:1”。

以下为对本实施例制备的电极材料制成电池进行的电化学性能检验：

将制作好的电极片作为半电池的工作电极，金属锂为对电极，用1mol/L LiPF₆/乙烯碳酸酯(EC)-二甲基碳酸酯(DMC)(EC和DMC的质量比1:1)作为电解液，在手套箱中组装成电池并对其电池进行充放电测试，电压范围为2.0～4.35V，充放电电流密度为0.1C。

样品的循环性能如图4所示，可见改进后样品的循环性能亦得到明显提升。改进前后样品电化学阻抗拟合数值见下表。

表3改进前后样品电化学阻抗拟合数值

	电荷转移电阻(Ω)
		改进前	12.10
改进后	3.19

由上表可见，改进后样品电荷转移电阻明显低于改进前，说明经过本发明方法的硼硫共掺杂碳包覆后磷酸铁锰锂电极材料的电导率明显提升。

实施例9

本实施例提供一种锂离子电池电极材料的制备方法，方法流程、化学品、参数基本与实施例2相同，不同之处在于将“0.5g硝酸锂和醋酸亚铁、磷酸铵按照Li:Fe:P的摩尔比0.9:1:1”改为“0.5g硝酸锂和醋酸亚铁、氧化锰、磷酸铵按照Li:Fe:Mn:P的摩尔比1:0.9:0.1:1”。

实施例10

本实施例提供一种锂离子电池电极材料的制备方法，方法流程、化学品、参数基本与实施例3相同，不同之处在于将“0.5g氢氧化锂和磷酸铁、磷酸氢二铵按照Li:Fe:P的摩尔比 1.1:1:1”改为“0.5g氢氧化锂和磷酸铁、草酸锰、磷酸氢二铵按照Li:Fe:Mn:P的摩尔比1:0.7:0.3:1”。

实施例11

本实施例提供一种锂离子电池电极材料的制备方法，基本按照实施例8的方法流程、化学品及参数，不同的是将3g柠檬酸和多巴胺、硫脲按照C:N:S摩尔比1:0.05:0.05依次加入到总质量为100g的去离子水中，在反应釜中搅拌均匀形成第一混合物。将0.5g醋酸锂和三氧化二铁、醋酸锰、磷酸铵照Li:Fe:Mn:P的摩尔比1:0.5:0.5:1依次加入到第一混合物中，搅拌均匀形成第二混合物。

实施例12

本实施例提供一种锂离子电池电极材料的制备方法，基本按照实施例8的方法流程、化学品及参数，不同的是将3g柠檬酸和三氧化二硼、聚乙烯吡咯烷酮按照C:B:N摩尔比1:0.05:0.05依次加入到总质量为100g的去离子水中，在反应釜中搅拌均匀形成第一混合物。将0.5g氟化锂和氯化亚铁、醋酸锰、磷酸按照Li:Fe:Mn:P的摩尔比1:0.5:0.5:1依次加入到第一混合物中，搅拌均匀形成第二混合物。

实施例13

本实施例提供一种锂离子电池电极材料的制备方法，基本按照实施例8的方法流程、化学品及参数，不同的是将3g柠檬酸和硼酸、三聚氰胺按照C:B:N摩尔比1:0.05:0.05依次加入到总质量为100g的去离子水中，在反应釜中搅拌均匀形成第一混合物。

实施例14

本实施例提供一种锂离子电池电极材料的制备方法，基本按照实施例8的方法流程、化学品及参数，不同的是将3g柠檬酸和三氧化二硼、尿素按照C:B:N摩尔比1:0.05:0.05依次加入到总质量为100g的去离子水中，在反应釜中搅拌均匀形成第一混合物。

对比例2

本对比例采用传统方法制备单纯的碳包覆磷酸铁锰锂电极材料，基本按照实施例8的流程、化学品及参数，不同的是将3g柠檬酸直接加入到总质量为100g的去离子水中，在反应釜中搅拌均匀形成第一混合物。

实施例8～14和对比例2制备得到的磷酸铁锰锂电极材料，采用实施例1的制成电池方法及电化学性能检验方法，电化学性能见下表。

表4实施例和对比实施例电化学性能测试结果对比

由上表可见，按照本发明中的技术方案进行改进后的磷酸铁锰锂材料进一步制备的锂电池，在容量、倍率性能和循环稳定性方面远远大于传统方法制备的磷酸铁锰锂材料。

实施例15

本实施例提供一种锂离子电池电极材料的制备方法，方法流程、化学品、参数基本与实施例1相同，不同之处在于将“0.5g碳酸锂和草酸亚铁、磷酸二氢铵按照Li:Fe:P的摩尔比 1:1:1”改为“0.5g碳酸锂和二氧化钛按照Li:Ti的摩尔比0.8:1”。

以下为对本实施例制备的电极材料制成电池进行的电化学性能检验：

将制作好的电极片作为半电池的工作电极，金属锂为对电极，用1mol/L LiPF₆/乙烯碳酸酯(EC)-二甲基碳酸酯(DMC)(EC和DMC的质量比1:1)作为电解液，在手套箱中组装成电池并对其电池进行充放电测试，电压范围为1～2.5V，充放电电流密度为0.1C。

样品的循环性能如图5所示，可见改进后样品的循环性能亦得到明显提升。改进前后样品电化学阻抗拟合数值见下表。

表5改进前后样品电化学阻抗拟合数值

	电荷转移电阻(Ω)
		改进前	16.23
改进后	4.23

由上表可见，改进后样品电荷转移电阻明显低于改进前，说明经过本发明方法的硼硫共掺杂碳包覆后钛酸锂电极材料的电导率明显提升。

实施例16

本实施例提供一种锂离子电池电极材料的制备方法，方法流程、化学品、参数基本与实施例2相同，不同之处在于将“0.5g硝酸锂和醋酸亚铁、磷酸铵按照Li:Fe:P的摩尔比0.9:1:1”改为“0.5g硝酸锂和二氧化钛按照Li:Ti的摩尔比0.7:1”。

实施例17

本实施例提供一种锂离子电池电极材料的制备方法，方法流程、化学品、参数基本与实施例3相同，不同之处在于将“0.5g氢氧化锂和磷酸铁、磷酸氢二铵按照Li:Fe:P的摩尔比 1.1:1:1”改为“0.5g氢氧化锂和钛酸四丁酯按照Li:Ti的摩尔比0.9:1”。

实施例18

本实施例提供一种锂离子电池电极材料的制备方法，基本按照实施例15的方法流程、化学品及参数，不同的是将3g柠檬酸和多巴胺、硫脲按照C:N:S摩尔比1:0.05:0.05依次加入到总质量为100g的去离子水中，在反应釜中搅拌均匀形成第一混合物。将0.5g醋酸锂和二氧化钛按照Li:Ti的摩尔比0.8:1依次加入到第一混合物，搅拌均匀形成第二混合物。

实施例19

本实施例提供一种锂离子电池电极材料的制备方法，基本按照实施例15的方法流程、化学品及参数，不同的是将3g柠檬酸和三氧化二硼、聚乙烯吡咯烷酮按照C:B:N摩尔比1:0.05:0.05依次加入到总质量为100g的去离子水中，在反应釜中搅拌均匀形成第一混合物。将0.5g氟化锂和二氧化钛按照Li:Ti的摩尔比0.8:1依次加入到第一混合物。

实施例20

本实施例提供一种锂离子电池电极材料的制备方法，基本按照实施例15的方法流程、化学品及参数，不同的是将3g柠檬酸和硼酸、三聚氰胺按照C:B:N摩尔比1:0.05:0.05依次加入到总质量为100g的去离子水中，在反应釜中搅拌均匀形成第一混合物。

实施例21

本实施例提供一种锂离子电池电极材料的制备方法，基本按照实施例15的方法流程、化学品及参数，不同的是将3g柠檬酸和三氧化二硼、尿素按照C:B:N摩尔比1:0.05:0.05依次加入到总质量为100g的去离子水中，在反应釜中搅拌均匀形成第一混合物。

对比例3

本对比例采用传统方法制备单纯的碳包覆钛酸锂电极材料，基本按照实施例15的流程、化学品及参数，不同的是将3g柠檬酸加入到总质量为100g的去离子水中，在反应釜中搅拌均匀形成第一混合物。

实施例15～21和对比例3制备得到的钛酸锂电极材料，采用实施例1的制成电池方法及电化学性能检验的方法，电化学性能见下表。

表6实施例和对比实施例电化学性能测试结果对比

由上表可见，按照本发明中的技术方案进行改进后的钛酸锂材料进一步制备的锂电池，在容量、倍率性能和循环稳定性方面远远大于传统方法制备的钛酸锂材料。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，本领域的普通技术人员可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围，本发明的保护范围应以权利要求书所述为准。

Claims (9)

1.一种锂离子电池电极材料的制备方法，步骤包括：

将非金属掺杂原料的硼源、硫源、氮源中的任意两种与碳源一同作为分散质，按照B、S、N中任意两种元素与碳元素摩尔比(0.01~0.1): (0.01~0.1) :1加入到分散剂中，搅拌均匀形成第一混合物；

往所述第一混合物中按照Li:Fe:P的摩尔比(0.9~1.1):1:1加入锂源、铁源和磷源，或者按照Li:Fe:Mn:P的摩尔比1:(0.5~0.9):(0.1~0.5):1加入锂源、铁源、锰源和磷源，或者按照Li:Ti的摩尔比(0.7~0.9):1加入锂源和钛源，形成第二混合物；

搅拌所述第二混合物并加热，直到溶液蒸干形成固体，得到碳包覆电极材料的前驱体；

将所述固体在真空中干燥，再在惰性气氛下升温至250~450℃，恒温加热3~5h，冷却、研磨后得到反应前驱体；

将所述反应前驱体在惰性气氛下升温至700~1000℃，恒温煅烧8~30h，冷却后研磨、过筛，获得碳包覆锂离子电池电极材料；包覆层中的碳为B、S、N中任意两种元素协同成键且共掺杂的碳。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳源包括蔗糖、葡萄糖、柠檬酸中的任意一种；所述硼源包括对乙基苯硼酸、四苯硼酸、4-氨基苯硼酸、硼酸、三氧化二硼中的任意一种；所述硫源包括二苄基二硫、噻吩、磺化聚苯乙烯、硫脲中的任意一种；所述氮源包括尿素、多巴胺、聚乙烯吡咯烷酮、三聚氰胺的任意一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分散剂为去离子水、乙醇中的至少一种，其质量是所述分散质的10~50倍。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂源包括硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂和氟化锂中的任意一种；所述铁源包括草酸亚铁、醋酸亚铁、磷酸铁、三氧化二铁和氯化亚铁中的任意一种；所述磷源包括磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸中的任意一种；所述锰源包括碳酸锰、氧化锰、草酸锰、醋酸锰中的任意一种；所述钛源包括二氧化钛、钛酸四丁酯中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对所述第二混合物的搅拌速率为200~400rpm，加热温度为70~90℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体在70~100℃下的真空中干燥8~12h。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气氛包括氮气、氩气中的任意一种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，分别以1~20℃/min 的升温速率升温至所述250~450℃和所述700~1000℃。

9.一种采用上述权利要求1至8任一所述方法制备得到的锂离子电池电极材料。

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