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CN108987792A - 全固体电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及全固体电池。本公开的课题在于提供容量维持率良好的全固体电池。本公开通过提供下述全固体电池来解决上述课题，其为具有正极活性物质层、负极活性物质层、和形成于上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间的固体电解质层的全固体电池，其特征在于，上述正极活性物质层和上述负极活性物质层的至少一者含有硫化物固体电解质和导电助剂，上述导电助剂包含表面具有羧基的碳材料C1，相对于上述碳材料C1整体，上述羧基的重量比例为8重量％以上。

Description

全固体电池
技术领域
本公开涉及容量维持率良好的全固体电池。
背景技术
随着近年来的个人电脑、摄像机和移动电话等信息关联设备和通信设备等的快速普及，作为其电源使用的电池的开发受到了重视。另外，在汽车产业界等中，也正在进行电动汽车用或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发。现在，在各种电池中，从能量密度高的观点出发，锂离子电池备受关注。
现在已市售的锂电池由于使用了包含可燃性有机溶剂的电解液，因此需要安装抑制短路时的温度上升的安全装置和用于防止短路的结构。而将电解液变为固体电解质层、使电池全固体化的锂电池由于在电池内不使用可燃性的有机溶剂，因此认为实现安全装置的简化、制造成本和生产率优异。
在锂离子电池中，为了提高活性物质层中的电子传导性，已知除了活性物质以外还含有导电助剂的构成。例如，在专利文献1中，关于负极活性物质层的构成，公开了如下构成：含有由金属元素的单质、合金和化合物以及半金属元素的单质、合金和化合物组成的组中的至少1种作为负极活性物质，同时含有包含超过0.2重量％的氧的碳材料作为导电助剂。另外，在专利文献1中，公开了通过对碳材料进行氧化处理来提高在负极活性物质层中的分散性的技术。另外，例如，在专利文献2中，公开了如下技术：通过对用作导电助剂的导电性碳实施例如强氧化处理，从而将羟基、羧基、醚键引入导电性碳的表面。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-317447号公报
专利文献2：日本特开2015-181089号公报
发明内容
发明要解决的课题
在锂离子电池中，在充电过程中锂离子从正极活性物质层向负极活性物质层移动，在放电过程中锂离子从负极活性物质层向正极活性物质层移动。在充放电过程中，正极活性物质层和负极活性物质层中的活性物质随着锂离子的授受而膨胀收缩。而且，在全固体电池的情况下，活性物质膨胀收缩的应力几乎没有被缓和，因此在固体界面产生剥离和裂纹，因此容量维持率降低。
本公开鉴于上述实际情况而完成，主要目的在于提供容量维持率良好的全固体电池。
用于解决课题的手段
为了实现上述目的，本公开提供一种全固体电池，是具有正极活性物质层、负极活性物质层、和形成于上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间的固体电解质层的全固体电池，其特征在于，上述正极活性物质层和上述负极活性物质层的至少一者含有硫化物固体电解质和导电助剂，上述导电助剂包含表面具有羧基的碳材料C1，相对于上述碳材料C1整体，上述羧基的重量比例为8重量％以上。
根据本公开，通过导电助剂包含表面具有大量羧基的碳材料C1，能够制成容量维持率良好的全固体电池。
上述公开中，优选上述导电助剂还包含杯状层叠型碳纳米纤维作为碳材料C2。
上述公开中，优选上述负极活性物质层含有金属活性物质、上述硫化物固体电解质和上述导电助剂。
上述公开中，优选上述金属活性物质包含Si元素。
发明效果
本公开的全固体电池取得容量维持率良好的效果。
附图说明
图1为示出本公开的全固体电池的一例的概略截面图。
图2为说明本公开中的推定机理的图。
图3为示出实施例1、2和比较例1～3的评价用电池的容量维持率的坐标图。
附图标记说明
1…正极活性物质层
2…负极活性物质层
3…固体电解质层
4…正极集电体
5…负极集电体
10…全固体电池
21…负极活性物质
22…硫化物固体电解质
23…导电助剂
A…活性物质
C1…表面具有羧基的碳材料C1
具体实施方式
以下对本公开的全固体电池详细地说明。
图1为示出本公开的全固体电池的一例的概略截面图。图1中所示的全固体电池10具有：正极活性物质层1、负极活性物质层2、和形成于正极活性物质层1与负极活性物质层2之间的固体电解质层3。另外，全固体电池10具有：进行正极活性物质层1的集电的正极集电体4、和进行负极活性物质层2的集电的负极集电体5。进而，负极活性物质层2在含有负极活性物质21的同时，含有硫化物固体电解质22和导电助剂23。导电助剂23包含表面具有羧基的碳材料C1。就碳材料C1而言，相对于碳材料C1整体，羧基的重量比例为8重量％以上。碳材料C1与用作导电助剂的一般的碳材料相比，表面存在的羧基多。
根据本公开，通过导电助剂包含表面具有大量羧基的碳材料C1，能够制成容量维持率良好的全固体电池。
在锂离子电池中，在充电过程中锂离子从正极活性物质层向负极活性物质层移动，在放电过程中锂离子从负极活性物质层向正极活性物质层移动。在充放电过程中，正极活性物质层和负极活性物质层中的活性物质随着锂离子的授受而膨胀收缩。在充放电循环中，反复进行活性物质的膨胀收缩时，由于其应力，电池的层叠结构紊乱，在固体界面产生剥离和裂纹等引起的空隙。
在使用有机电解液的液体系电池的情况下，由于有机电解液的流动性，活性物质的膨胀收缩的应力被缓和，但在使用固体电解质的全固体电池的情况下，活性物质的膨胀收缩的应力几乎没有被缓和。
全固体电池通过在活性物质层中发生活性物质与固体电解质的接触界面处的锂离子传导以及活性物质与导电助剂的接触界面处的电子传导，从而作为电池工作。而且，推测在活性物质层中，由于在充放电循环中活性物质反复膨胀收缩，因而在固体界面产生剥离和裂纹等引起的空隙时，失去活性物质与导电助剂的接触。这种情况下，活性物质即使吸收锂离子，也不能放出电子，其结果推测不再有助于电池的充放电。推测这样的活性物质的电孤立是电池容量劣化的一个原因。如上所述，在全固体电池中，由于活性物质的膨胀收缩的应力几乎没有被缓和，因此活性物质的膨胀收缩对全固体电池的容量劣化产生的影响特别大。
这样的活性物质的电孤立引起的容量劣化能够通过增大用于保持全固体电池的层叠结构的约束压力来降低，但为了增大约束压力，需要难以变形的牢固的约束夹具。而且，在将约束夹具用于全固体电池的情况下，成本升高，全固体电池的重量变重，因此在实用上存在问题。另外，如果增多导电助剂量，则活性物质与导电助剂的接触界面变大，因此能够抑制容量劣化，但从成本和体积能量密度的观点出发，优选导电助剂量少。因此，希望开发即使含量少也能够抑制容量劣化、使容量维持率良好的导电助剂。
对于该课题，本公开的发明人发现：通过使用表面具有大量羧基的碳材料C1作为导电助剂，能够使全固体电池的容量维持率良好。
推测获得上述效果的原因如下。
活性物质的表面通常由于某种原因而具有极性。作为一例，可列举出以下例子：在活性物质的表面具有有极性的官能团(例如羟基(OH基))、具有上述官能团的极性(例如OH基的情况下为δ+的极性)。另外，作为另一例，可列举出以下例子：在活性物质的表面形成氧化物的被膜、具有O元素产生的δ-的极性。
另一方面，如图2(a)、(b)中所示那样，在碳材料C1的表面存在的羧基在C＝O部分具有δ-的极性，在C-OH部分具有δ+的极性。因此，例如，如图2(a)中所示那样，在活性物质A的表面具有δ+的极性的情况下，发生与具有δ-的极性的C＝O部分电相互作用而引起的化学吸附，能够使活性物质A与碳材料C1的粘结性变得牢固。另一方面，例如，如图2(b)中所示那样，在活性物质A的表面具有δ-的极性的情况下，发生与具有δ+的极性的C-OH部分电相互作用而引起的化学吸附，能够使活性物质A与碳材料C1的粘结性变得牢固。
予以说明，图2(a)、(b)中，分为活性物质A的表面具有δ+的极性的情形和具有δ-的极性的情形进行了说明，但在活性物质的表面具有δ+的极性和δ-的极性的部分混合存在的情况下，推测羧基的C＝O部分与C-OH部分分别相互作用。
另外，集电体的表面通常也产生极性，因此推测也能够使集电体与碳材料C1的粘结性变得牢固。
因此，推测：即使在膨胀收缩过程中全固体电池的层叠结构紊乱，但由于上述化学吸附，碳材料C1也不易从活性物质和集电体剥落，因此能够维持活性物质与集电体之间的电子移动路径，能够抑制容量劣化。
为了使活性物质与导电助剂的粘结性变得良好而利用羧基引起的化学吸附的构思是专利文献1和专利文献2中都完全没有公开和暗示的构思。
另外，推测获得上述效果的其他原因如下。
用作导电助剂的一般的碳材料由碳-碳不饱和键构成，因此相对于碳骨架在垂直方向上存在π轨道。该π轨道与邻近分子的π轨道重合从而稳定化，因此分子间力发挥作用以致碳材料之间相互吸引。由于该相互作用，一般的碳材料容易聚集，即使与溶剂混合也难以分散。另一方面，如本公开中的碳材料C1那样在其表面存在羧基的情况下，在表面产生偶极矩。在极性溶剂中，该偶极矩与溶剂分子的偶极矩相互作用，因此发生碳材料C1与溶剂分子的溶剂化。其结果，π轨道之间的相互作用引起的聚集解开，碳材料C1的分散性提高。本公开中的碳材料C1由于在表面具有大量的羧基，因此在混合了活性物质和包含碳材料C1的导电助剂而成的浆料中能够使导电助剂的分散性变得良好。因此，在活性物质层中，活性物质与导电助剂、集电体与导电助剂的接触面变大。推测由此能够使活性物质与导电助剂之间、以及集电体与导电助剂之间的导电通路变多，因此即使导电助剂的含量少，也能够抑制容量劣化，使容量维持率良好。
再有，专利文献1、2中记载了将VGCF、乙炔黑、科琴黑等一般的碳材料浸渍于硝酸水溶液中从而进行氧化处理的技术。另外，专利文献2中记载了通过对一般的碳材料进行氧化处理，能够将羧基、羟基和醚基引入碳材料的表面，但在一般的氧化处理中引入碳材料表面的羧基的重量比例与本公开中的羧基的重量比例相比，通常较少。
例如，在山下曜等的论文《碳材料的表面化学结构的控制及其特性-对电容量的影响-》、表面化学第27卷、第8期、第461-468页、2006中公开了一边对市售的酚醛树脂系活性炭纤维布(ACF)在0.1mol/l的HNO3水溶液中施加直流电压3V一边进行电氧化而得到的材料(ACF-EO)。在上述论文的表1中，公开了ACF-EO中的全部酸性基团的比例(Total Acidity(mmol/g))为1.76mmol/g，酸性基团中的羧基(-COOH)与羟基(-OH)的比例用摩尔比表示，为COOH：OH＝56.2：43.8。由这些数值算出羧基相对于ACF-EO整体的重量比例，为约4.5重量％。上述论文中的电氧化在对碳材料所实施的氧化处理中为强力的氧化处理，通常，在一般的氧化处理中引入至碳材料的表面的羧基的重量比例更少。
以下对本公开的全固体电池的各个构成进行说明。
1.正极活性物质层和负极活性物质层
本公开中的正极活性物质层和负极活性物质层中的至少一者含有硫化物固体电解质和导电助剂。
(1)导电助剂
本公开中的导电助剂至少包含在表面具有规定量的羧基的碳材料C1。
(i)碳材料C1
本公开中的碳材料C1在表面具有羧基，相对于碳材料C1整体，上述羧基的重量比例为8重量％以上。
本公开中，相对于碳材料C1整体，上述羧基的重量比例通常为8重量％以上，可以为9重量％以上，可以为10重量％以上。另外，上述羧基的重量比例例如可以为20重量％以下，可以为15重量％以下。
作为测定羧基相对于碳材料C1整体的重量比例的方法，只要是一般的方法，则并无特别限定，例如可列举出ICP(高频电感耦合等离子体)发光分析、拉曼分光法、傅里叶变换红外分光法等方法。
碳材料C1只要在表面具有规定量的羧基即可，可只具有羧基，也可还具有羧基以外的其他官能团。相对于碳材料C1表面的全部官能团，羧基的比例例如可以为70mol％以上，可以为80mol％以上，可以为90mol％以上。
就碳材料C1的形状而言，例如能够列举出纤维状、粒子状。碳材料C1的平均长度例如可以为0.5μm以上且200μm以下，可以为1μm以上且50μm以下。碳材料C1的平均长度能够由采用扫描型电子显微镜(SEM)得到的观察图像，测定50个以上的碳材料C1的长度，作为其平均值而求出。
作为碳材料C1，例如能够列举出Aldrich制造的羧酸改性多层碳纳米管(产品型号：755125)。
本公开中的导电助剂只要至少包含上述的碳材料C1即可，可只包含上述的碳材料C1，也可还包含其他的导电材料。
相对于导电助剂整体，碳材料C1的重量比例例如优选为50重量％以上，可以为70重量％以上，可以为90重量％以上。
作为其他导电材料，只要作为导电助剂发挥功能，则并无特别限定，例如，优选还包含后述的杯状层叠型碳纳米纤维作为碳材料C2。
(ii)碳材料C2
在本公开中，导电助剂可进一步包含与碳材料C1不同的碳材料C2。就碳材料C2而言，相对于碳材料C2整体，在表面存在的羧基的重量比例通常为不到8重量％。本公开中，优选碳材料C2为杯状层叠型碳纳米纤维。
杯状层叠型碳纳米纤维为碳材料的一种，但不是单层碳纳米管和多层碳纳米管那样的单纯的圆筒状，而是具有如下结构：多个具有倾斜的基底面的杯状或伞状的纳米石墨结构层叠。另外，杯状层叠型碳纳米纤维与单纯的圆筒状的碳材料相比，基底面少，边缘面多。
杯状层叠型碳纳米纤维的形状通常为纤维状。杯状层叠型碳纳米纤维的平均长度例如可比上述的碳材料C1的平均长度短，可与碳材料C1的平均长度相同，可比碳材料C1的平均长度长。本公开中，其中优选杯状层叠型碳纳米纤维的平均长度比碳材料C1的平均长度长。通过对于碳材料C1混合纤维长度长的杯状层叠型纳米纤维(复合化)，能够使全固体电池的容量维持率变得更良好。作为其原因，推测能够使得电子传导通路难以中断。另外，推测能够形成长距离的电子传导通路，能够容易确保来自集电体的电子移动路径。
杯状层叠型碳纳米纤维的平均长度例如相对于碳材料C1的平均长度，可以为10倍以上，可以为13倍以上，可以为15倍以上。另外，杯状层叠型碳纳米纤维的平均长度例如相对于碳材料C1的平均长度，可以为150倍以下，可以为130倍以下，可以为100倍以下。
杯状层叠型碳纳米纤维的平均长度例如可以为20μm以上，可以为50μm以上，可以为100μm以上。另外，杯状层叠型碳纳米纤维的平均长度例如可以为300μm以下，可以为200μm以下，可以为150μm以下。
杯状层叠型碳纳米纤维的平均长度的测定方法能够与上述的“(i)碳材料C1”的平均长度的测定方法相同，因此省略在此的说明。
作为杯状层叠型碳纳米纤维，具体地，能够列举出Aldrich公司制造的杯状层叠型碳纳米纤维(CNF)、GSI Creos制的Carbere等。
作为检测在活性物质层中含有杯状层叠型碳纳米纤维的方法，只要是一般的方法，则并无特别限定，例如可列举出采用TEM(透射型电子显微镜)的观察等方法。
杯状层叠型碳纳米纤维可在其表面具有有极性的官能团。杯状层叠型碳纳米纤维由于大量存在边缘面，因此容易具有有极性的官能团。作为有极性的官能团，例如可列举出含氧官能团、含氮官能团、含硫官能团、含卤素官能团等。其中，有极性的官能团优选为含氧官能团。这是因为，在含氧官能团中，氧的电负性与碳相比特别高，因此能够使杯状层叠型碳纳米纤维良好地吸附于活性物质的表面。另外因为，由于能够使杯状层叠型碳纳米纤维的表面处的偶极矩变大，因此使得在活性物质层中的分散性良好。
作为含氧官能团，例如可列举出羧基(-COOH)、羰基(-C(＝O)-)、羟基(-OH)、醚基(-C-O-C-)等。
相对于杯状层叠型碳纳米纤维整体，含氧官能团的重量比例例如优选在0.01重量％～20重量％的范围内。作为测定杯状层叠型碳纳米纤维中的含氧官能团的含量的方法，只要是一般的方法，则并无特别限定，例如可列举出ICP发光分析、拉曼分光法、傅里叶变换红外分光法等方法。
杯状层叠型碳纳米纤维可以是对表面进行了氧化处理的产物。作为氧化处理的方法，例如可列举出在大气气氛这样的含有氧的气体气氛中的加热处理、采用氧化剂的湿式化学氧化处理、采用紫外光照射的光氧化处理、氧等离子体处理、臭氧处理等。在含有氧的气体气氛中的加热处理中，加热温度优选在100℃～600℃的范围内，其中优选在250℃～400℃的范围内。这是因为，如果加热温度过低，有可能变得难以形成含氧官能团。另外因为，加热温度过高时，有可能碳材料的纤维长度变短。另外因为，加热温度超过600℃时，有可能碳材料燃烧、消失。
在导电助剂还含有杯状层叠型碳纳米纤维作为碳材料C2的情况下，相对于导电助剂整体，碳材料C2的重量比例例如可以为10重量％以上，可以为25重量％以上。另外，上述碳材料C2的重量比例可以为50重量％以下，可以为40重量％以下。
另外，在导电助剂还含有碳材料C2的情况下，相对于碳材料C1和碳材料C2的重量的合计(C1+C2)，碳材料C1的重量比例(C1/(C1+C2))优选为20重量％以上，更优选为40重量％以上。
(iii)导电助剂
本公开中，正极活性物质层和负极活性物质层中的至少一者含有上述的导电助剂。正极活性物质层或负极活性物质层中的导电助剂的含量只要是能够使容量维持率变得良好的程度，则并无特别限定，优选在1重量％～20重量％的范围内，更优选在2重量％～15重量％的范围内，进一步优选在3重量％～10重量％的范围内。这是因为，导电助剂的含量过多时，电极的体积能量密度有可能降低，过少时，有可能不能充分地形成电子传导通路。
(2)正极活性物质层
本公开中的正极活性物质层是至少含有正极活性物质的层，根据需要可含有固体电解质、上述的导电助剂和粘结材料中的至少一种。
作为正极活性物质，例如可列举出氧化物活性物质、硫化物活性物质等。作为氧化物活性物质，例如能够列举出LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等岩盐层状型活性物质、LiMn2O4、Li4Ti5O12、Li(Ni0.5Mn1.5)O4等尖晶石型活性物质、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4等橄榄石型活性物质。另外，作为氧化物活性物质，可使用由Li1+xMn2-x- yMyO4(M为Al、Mg、Co、Fe、Ni、Zn中的至少一种，0＜x+y＜2)表示的LiMn尖晶石活性物质、钛酸锂等。
就正极活性物质的形状而言，例如能够制成粒子状和薄膜状等。另外，对正极活性物质层中的正极活性物质的含量并无特别限定，例如能够规定在40重量％～99重量％的范围内。
另外，优选在正极活性物质的表面形成有由Li离子传导性氧化物构成的涂层。这是因为，能够抑制正极活性物质与固体电解质的反应。作为Li离子传导性氧化物，例如能够列举出LiNbO3、Li4Ti5O12、Li3PO4等。涂层的厚度例如在0.1nm～100nm的范围内，优选在1nm～20nm的范围内。正极活性物质表面处的涂层的被覆率例如为50％以上，优选为80％以上。
作为固体电解质，例如能够列举出硫化物固体电解质等无机固体电解质。本公开中，在正极活性物质层含有上述的导电助剂的情况下，通常还含有硫化物固体电解质作为固体电解质。其中，在使用了硫化物固体电解质的情况下，例如，担心硫化物固体电解质的Li离子与羟基的氢离子进行离子交换反应从而使硫化物固体电解质劣化。硫化物固体电解质的劣化是全固体电池的容量维持率降低的一个原因。本公开中，碳材料C1在表面具有大量的羧基。在羧基中，C＝O部分和C-OH部分这两处具有极性，而与硫化物固体电解质的反应部位主要是C-OH部分中的H部分(氢离子)，因此与具有极性的部分的数量相比，上述反应部位较少。因此，推测由于碳材料C1也能够利用无氢离子的羰基部分的极性从而与活性物质化学吸附，因此即使表面的羟基相对地为少量，也可获得必要的结合力。因此，推测能够抑制硫化物固体电解质与羟基的反应引起的劣化，抑制容量维持率的降低。
作为硫化物固体电解质，例如能够列举出Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-Li3PO4、LiI-P2S5-Li3PO4、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiI-LiBr、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-P2O5、LiI-Li2S-P2O5、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiI-LiBr、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中，m、n为正数。Z为Ge、Zn、Ga的任一个。)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(其中，x、y为正数。M为P、Si、Ge、B、Al、Ga、In的任一个。)等。应予说明，上述“Li2S-P2S5”的记载是指使用包含Li2S和P2S5的原料组合物而成的硫化物固体电解质，对于其他的记载也是同样。
特别地，硫化物固体电解质优选具有含有Li、A(A为P、Si、Ge、Al和B中的至少一种)和S的离子传导体。进而，上述离子传导体优选具有原组成的阴离子结构(PS4 3-结构、SiS4 4-结构、GeS4 4-结构、AlS3 3-结构、BS3 3-结构)作为阴离子的主成分。这是因为，能够制成化学稳定性高的硫化物固体电解质。就原组成的阴离子结构的比例而言，相对于离子传导体中的全部阴离子结构，优选为70mol％以上，更优选为90mol％以上。原组成的阴离子结构的比例能够采用拉曼分光法、NMR法(核磁共振法)、XPS法(X射线光电子分光法)等来确定。
硫化物固体电解质除了上述离子传导体以外，可含有卤化锂。作为卤化锂，例如能够列举出LiF、LiCl、LiBr和LiI，其中优选LiCl、LiBr和LiI。硫化物固体电解质中的LiX(X＝I、Cl、Br)的比例例如在5mol％～30mol％的范围内，优选在15mol％～25mol％的范围内。LiX的比例是指硫化物固体电解质中所含的LiX的合计的比例。
硫化物固体电解质可以为结晶性材料，也可以为非晶质材料。另外，硫化物固体电解质可以是玻璃，也可以是结晶化玻璃(玻璃陶瓷)。作为硫化物固体电解质的形状，例如能够列举出粒子状。
正极活性物质层中的正极活性物质和固体电解质的重量比(活性物质/固体电解质)例如优选在30/70～85/15的范围内，可以在50/50～80/20的范围内。
作为粘结材料(粘结剂)，例如能够列举出丁烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等橡胶系粘结材料、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟化物系粘结材料等。
正极活性物质层的厚度例如优选在1μm～100μm的范围内，优选在3μm～100μm的范围内。
(3)负极活性物质层
本公开中的负极活性物质层是至少含有负极活性物质的层，根据需要可含有固体电解质、上述的导电助剂和粘结材料中的至少一种。其中，在本公开中，优选负极活性物质层含有上述的导电助剂。
作为负极活性物质，只要能够吸留放出金属离子，则并无特别限定，例如能够列举出金属活性物质、碳活性物质和氧化物活性物质等。作为金属活性物质，例如可列举出金属单质、金属合金。作为金属活性物质中所含的金属元素，例如能够列举出In、Al、Si和Sn等。金属合金优选为含有上述金属元素作为主成分的合金。作为Si合金，例如可列举出Si-Al系合金、Si-Sn系合金、Si-In系合金、Si-Ag系合金、Si-Pb系合金、Si-Sb系合金、Si-Bi系合金、Si-Mg系合金、Si-Ca系合金、Si-Ge系合金、Si-Pb系合金。予以说明，例如，Si-Al系合金是指至少含有Si和Al的合金，可以是只含有Si和Al的合金，也可以是还含有其他金属元素的合金。对于Si-Al系合金以外的合金也同样。金属合金可以是2成分系合金，也可以是3成分系以上的多成分系合金。作为碳活性物质，只要含有碳，则并无特别限定，例如能够列举出中间相碳微珠(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬碳、软碳等。作为氧化物活性物质，例如能够列举出Nb2O5、Li4Ti5O12、SiO等。
负极活性物质优选为金属活性物质，其中，优选为包含Si元素、Sn元素、Al元素或In元素的金属活性物质。这是因为：在充放电的循环中活性物质反复膨胀收缩时的体积膨胀率高，因此容量劣化的影响变得更大。因此，使容量维持率良好的效果变得显著。另外，在上述中，金属活性物质优选为包含Si元素的金属活性物质。包含Si元素的金属活性物质的体积膨胀率极高。例如，使用Si单质作为活性物质的情况下，体积膨胀率成为约4倍。因此，对全固体电池的容量劣化的影响特别大。另外，在包含Si元素的金属活性物质的表面存在的羟基与在碳材料C1的表面存在的羧基良好地相互作用，能够使金属活性物质与碳材料C1的粘结性变得特别良好，这是原因所在。
就负极活性物质的形状而言，例如能够制成粒子状等。另外，对负极活性物质层中的负极活性物质的含量并无特别限定，例如能够规定在40重量％～100重量％的范围内。
关于负极活性物质层中使用的固体电解质和粘结材料，与上述的正极活性物质层中的情形相同。
负极活性物质层中的负极活性物质和固体电解质的重量比(活性物质/固体电解质)例如优选在30/70～85/15的范围内，可以在40/60～80/20的范围内。
负极活性物质层的厚度例如优选在1μm～100μm的范围内，优选在20μm～100μm的范围内。
2.固体电解质层
本公开中的固体电解质层是在正极活性物质层和负极活性物质层之间所形成的层。另外，固体电解质层是至少含有固体电解质的层，根据需要可进一步含有粘结材料。
关于固体电解质层中使用的固体电解质和粘结材料，与上述的正极活性物质层和负极活性物质层中的情形相同。另外，固体电解质层中的固体电解质的含量例如在10重量％～100重量％的范围内，优选在50重量％～100重量％的范围内。另外，固体电解质层的厚度例如在0.1μm～300μm的范围内，优选在0.1μm～100μm的范围内。
3.其他构成
本公开的全固体电池通常具有：进行正极活性物质层的集电的正极集电体和进行负极活性物质层的集电的负极集电体。另外，全固体电池通常收纳于电池壳体中而使用。关于正极集电体、负极集电体和电池壳体，能够与一般的全固体电池中使用的相同，因此省略在此的说明。
4.全固体电池
本公开的全固体电池例如为锂离子全固体电池。上述全固体电池可以为一次电池，也可以为二次电池，其中优选为二次电池。这是因为，能够反复充放电，例如可用作车载用电池。应予说明，一次电池也包含二次电池的一次电池性使用(以充电后只进行一次放电为目的的使用)。作为全固体电池的形状，例如能够列举出硬币型、层压型、圆筒型和方型等。
应予说明，本公开并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本公开的权利要求书中所记载的技术构思实质上相同的构成、取得同样的作用效果的技术方案都包含在本公开的技术范围内。
实施例
以下示出实施例，对本公开更具体地说明。
[实施例1]
(负极活性物质层的制作)
作为导电助剂，准备了对表面进行了8重量％以上羧基化的羧酸改性多层碳纳米管(Sigma-Aldrich制造、产品型号：755125、平均长度1.5μm、羧基的重量比例10.4重量％、CNT-COOH)。CNT-COOH相当于碳材料C1。
在PP(聚丙烯)制容器中加入丁酸丁酯、PVDF(聚偏二氟乙烯)系粘结剂(株式会社クレハ制造)的5重量％丁酸丁酯溶液、Si(负极活性物质)、上述的导电助剂和硫化物固体电解质(包含LiBr和LiI的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷)，使用超声波分散装置(株式会社エスエムテー制造、UH-50)搅拌了30秒。接下来，使用振荡器(柴田化学株式会社制造、TTM-1型)使容器振荡了30分钟。由此得到了负极浆料。
使用涂布器、采用刮刀法将得到的负极浆料涂布在Cu箔(古河电气工业株式会社制造)(负极集电体)上，使其自然干燥。接下来，在100℃的热板上干燥30分钟。通过以上操作，得到了具有负极活性物质层和负极集电体的负极。
(正极活性物质层的制作)
使用翻转流动式涂布装置(株式会社バウレック制造)，在大气环境中将LiNbO3(固体电解质)涂布于LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(正极活性物质)。然后，在大气环境中进行烧成，用LiNbO3被覆LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的表面。
接下来，在PP制容器中加入丁酸丁酯、PVDF系粘结剂(株式会社クレハ制造)的5重量％丁酸丁酯溶液、用LiNbO3被覆的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、VGCF(商标)(昭和电工株式会社制造)(导电助剂)和硫化物系固体电解质(包含LiBr和LiI的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷)，使用超声波分散装置(株式会社エスエムテー制造、UH-50)搅拌了30秒。接下来，使用振荡器(柴田化学株式会社制造、TTM-1型)将容器振荡3分钟，进而用超声波分散装置搅拌了30秒。由此，得到了正极浆料。
使用涂布器、采用刮刀法将得到的正极浆料涂布在Al箔(日本制箔株式会社制造)(正极集电体)上，使其自然干燥。接下来，在100℃的热板上干燥30分钟。通过以上操作，得到了具有正极活性物质层和正极集电体的正极。
(固体电解质层的制作)
在PP制容器中加入庚烷、BR(丁二烯)系粘结剂(JSR株式会社制造)的5重量％庚烷溶液、平均粒径2.5μm的硫化物系固体电解质(包含LiBr和LiI的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷)，使用超声波分散装置(株式会社エスエムテー制造、UH-50)搅拌了30秒。接下来，使用振荡器(柴田化学株式会社制造、TTM-1型)将容器振荡30分钟。由此得到了固体电解质浆料。
使用涂布器、采用刮刀法将得到的固体电解质浆料涂布在基材(Al箔)上，使其自然干燥。接下来，在100℃的热板上干燥30分钟。通过以上操作，得到了在基材上形成的固体电解质层。
(评价用电池的制作)
在1cm2的模具中装入固体电解质层，进行1ton/cm2(98MPa)压制。接下来，在固体电解质层的一侧配置正极，以1ton/cm2(98MPa)压制。接下来，在固体电解质层的另一侧配置负极，以6ton/cm2(588MPa)压制。由此，制作了电芯(セル)。然后，使用约束夹具以10MPa将制作的电池约束，制作了评价用电池。
[实施例2]
除了使用下述的导电助剂作为负极活性物质层的导电助剂以外，与实施例1同样地制作了评价用电池。
用重量比表示，将羧酸改性多层碳纳米管(Sigma-Aldrich制造平均长度1.5μm、羧基的比例10.4重量％、CNT-COOH)与杯状层叠型碳纳米纤维(Aldrich会社制造、CNF)以CNT-COOH：CNF＝50：50混合，制成了导电助剂。CNF相当于碳材料C2。
[比较例1]
除了使用多层碳纳米管(昭和电工制造、VGCF(商标))作为负极活性物质层的导电助剂以外，与实施例1同样地制作了评价用电池。VGCF为用作导电助剂的一般的碳材料。
[比较例2]
除了使用杯状层叠型碳纳米纤维(Aldrich会社制造、CNF)作为负极活性物质层的导电助剂以外，与实施例1同样地制作了评价用电池。
[比较例3]
除了使用下述的导电助剂作为负极活性物质层的导电助剂以外，与实施例1同样地制作了评价用电池。
将比较例2中作为负极活性物质层的导电助剂使用的杯状层叠型碳纳米纤维粉末在大气气氛中在350℃下加热处理30分钟，从而合成了表面氧化碳纳米纤维(CNFox)。除了将其用作负极活性物质层的导电助剂以外，与实施例1同样地制作了评价用电池。
[评价]
首先，测定了初期放电容量。具体地，对于实施例1、2和比较例1～3的评价用电池，在温度25℃下、以3小时率(1/3C)恒电流-恒电压充电(终止电流1/100C)直至4.4V后，以3小时率(1/3C)恒电流-恒电压放电(终止电流1/100C)直至3.0V。测定此时的放电容量作为初期放电容量。
接下来，进行了耐久试验。具体地，对于实施例1、2和比较例1～3的评价用电池，在温度60℃下、以0.5小时率(2C)充电至4.2V后，以0.5小时率(2C)放电至3.1V，将这样的循环反复进行了150次。耐久试验后，在温度25℃下、以3小时率(1/3C)恒电流-恒电压充电(终止电流1/100C)直至4.4V后，以3小时率(1/3C)恒电流-恒电压放电(终止电流1/100C)直至3.0V。测定了此时的放电容量作为耐久试验后的放电容量。
而且，对于实施例1、2和比较例1～3的评价用电池，作为容量维持率(％)求出了耐久试验后的放电容量：初期放电容量的值。将其结果示于表1和图3的坐标图中。
【表1】
如表1、图3中所示那样，与使用了VGCF的比较例1相比，使用CNT-COOH的实施例1中，确认了容量维持率升高。VGCF的表面以基底面为主，不具有极性，但CNT-COOH的表面被羧基覆盖，具有极性。实施例1中，推测通过CNT-COOH的羧基与Si活性物质表面的羟基(-OH基)粘结(化学吸附)，从而牢固地形成了电子传导通路。
与使用了CNT-COOH的实施例1相比，在将CNT-COOH的一部分置换为CNF的实施例2中，确认了容量维持率进一步升高。
从使用了CNT-COOH的实施例1和使用了CNF的比较例2的容量维持率的结果判断，组合CNT-COOH与CNF的情况下，设想其容量维持率比比较例2高，比实施例1低。但是，实际上在组合了CNT-COOH与CNF的实施例2中，确认了容量维持率变得比实施例1高。
与CNT-COOH相比，CNF的纵横比大，为长链。在实施例2中，推测长链的CNF将牢固地吸附于Si活性物质的CNT-COOH纤维间连接，从而牢固地形成了电子传导通路。
由比较例2、3的结果确认：在对CNF进行了氧化处理的比较例3中，与没有实施氧化处理的比较例2相比，容量维持率升高4.8％。
另一方面，由实施例1和比较例1的结果确认：在表面具有8重量％以上的羧基的实施例1中，与不具有羧基的比较例1相比，容量维持率升高13.3％。这些结果暗示：与单纯地进行了氧化处理的碳材料相比，表面具有8重量％以上的羧基的碳材料C1使容量维持率显著地提高。另外，推测实施例1中的容量维持率的提高是由于化学吸附而使活性物质与导电助剂间牢固地结合所产生的独特效果。

Claims (4)

1.全固体电池，是具有正极活性物质层、负极活性物质层、和形成于所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间的固体电解质层的全固体电池，其特征在于，
所述正极活性物质层和所述负极活性物质层的至少一者含有硫化物固体电解质和导电助剂，
所述导电助剂包含表面具有羧基的碳材料C1，
相对于所述碳材料C1整体，所述羧基的重量比例为8重量％以上。
2.根据权利要求1所述的全固体电池，其特征在于，所述导电助剂还包含杯状层叠型碳纳米纤维作为碳材料C2。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的全固体电池，其特征在于，所述负极活性物质层含有金属活性物质、所述硫化物固体电解质和所述导电助剂。
4.根据权利要求1至权利要求3中任一项所述的全固体电池，其特征在于，所述金属活性物质含有Si元素。
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