CN108803268A

CN108803268A - 带正电性调色剂

Info

Publication number: CN108803268A
Application number: CN201810357224.6A
Authority: CN
Inventors: 驹田良太郎
Original assignee: Kyocera Document Solutions Inc
Current assignee: Kyocera Document Solutions Inc
Priority date: 2017-04-27
Filing date: 2018-04-20
Publication date: 2018-11-13
Anticipated expiration: 2038-04-20
Also published as: CN108803268B; JP6683169B2; US20180314174A1; US10281832B2; JP2018185465A

Abstract

本发明提供一种带正电性调色剂。带正电性调色剂含有若干个调色剂颗粒，调色剂颗粒具备调色剂母粒以及附着在调色剂母粒的表面上的外部添加剂。外部添加剂含有：表面上附着了阳离子表面活性剂的第一树脂颗粒和表面上附着了阴离子表面活性剂的第二树脂颗粒。第一树脂颗粒和第二树脂颗粒的数均一次粒径都是60nm以上100nm以下。对调色剂分散液进行5分钟超声波处理后再进行测量时，调色剂分散液中，在游离率以荧光X射线光谱的峰值强度比率来表示的情况下，第一树脂颗粒的游离率是20％以下，第二树脂颗粒的游离率是30％以上60％以下。

Description

带正电性调色剂

技术领域

本发明涉及一种带正电性调色剂。

背景技术

已知一种调色剂，该调色剂中，在至少含有粘结树脂和着色剂的调色剂母粒的表面，至少附着了带负电性树脂微粒和带正电性无机微粒。

发明内容

然而，上述技术中，在连续印刷时难以使调色剂持续保持良好的带电性。

本发明是鉴于上述课题而作出的，其目的在于提供一种带正电性调色剂，在连续印刷时，该带正电性调色剂能够保持良好的带电性并抑制调色剂飞散。

本发明所涉及的带正电性调色剂含有若干个调色剂颗粒，所述调色剂颗粒具备调色剂母粒以及附着在所述调色剂母粒的表面上的外部添加剂。所述外部添加剂含有：表面上附着了阳离子表面活性剂的第一树脂颗粒和表面上附着了阴离子表面活性剂的第二树脂颗粒。所述第一树脂颗粒和所述第二树脂颗粒的数均一次粒径都是60nm以上100nm以下。对所述调色剂的分散液进行5分钟超声波处理后再进行测量时，所述调色剂的分散液中，在游离率以荧光X射线光谱的峰值强度比率来表示的情况下，所述第一树脂颗粒的游离率是20％以下，所述第二树脂颗粒的游离率是30％以上60％以下。

根据本发明，能够提供一种带正电性调色剂，在连续印刷时，该带正电性调色剂能够保持良好的带电性并抑制调色剂飞散。

具体实施方式

对本发明实施方式进行说明。另外，关于颗粒(更具体地来说，调色剂核、调色剂母粒、外部添加剂、调色剂或者载体等)的评价结果(表示形状或者物理性质等的值)，没有特别规定的话，是相当数量颗粒的测量值的个数平均。

没有特别规定的话，颗粒的数均粒径是使用显微镜测量的1次颗粒的圆相当径(Heywood径：面积与颗粒的投影面积相同的圆的直径)的个数平均值。还有，没有特别规定的话，颗粒的体积中位径(D₅₀)的测量值是使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置(株式会社堀场制作所制造“LA-750”)测量的值。

没有特别规定的话，带电性表示摩擦起电的带电性。摩擦起电的带正电性的强度(或者带负电性的强度)能够通过众所周知的带电序列等进行确认。

以下，有时在化合物名称之后加上“类”来统称该化合物及其衍生物。在化合物名称之后加上“类”来表示聚合物名称的情况下，表示聚合物的重复单元源自该化合物或者其衍生物。还有，丙烯基和甲基丙烯基有时统称为“(甲基)丙烯基”，丙烯酸和甲基丙烯酸有时统称为“(甲基)丙烯酸”。还有，丙烯腈和甲基丙烯腈有时统称为“(甲基)丙烯腈”。

本申请说明书中，未处理的二氧化硅颗粒以及在二氧化硅基体(未处理的二氧化硅颗粒)上进行了表面处理而得到的二氧化硅颗粒(表面处理过的二氧化硅颗粒)都记载为“二氧化硅颗粒”。还有，通过表面处理而具有了带正电性的二氧化硅颗粒有时记载为带正电性二氧化硅颗粒。还有，未处理的二氧化钛颗粒(以下，记载为二氧化钛基体)、在二氧化钛基体上进行了表面处理而得到的二氧化钛颗粒(表面处理过的二氧化钛颗粒)以及在表面具备导电层的二氧化钛颗粒都记载为“二氧化钛颗粒”。二氧化钛基体被导电层覆盖了的二氧化钛颗粒(通过包覆层而具有了导电性的二氧化钛颗粒)有时记载为“导电性二氧化钛颗粒”。

本实施方式所涉及的调色剂是带正电性调色剂。带正电性调色剂是含有若干个调色剂颗粒(都是具有后面所述结构的颗粒)的粉末。本实施方式所涉及的调色剂可以很好地用在静电潜像的显影中。调色剂可以用作单组分显影剂。还有，也可以使用混合装置(例如，球磨机)将调色剂与载体进行混合，制备双组分显影剂。适于图像形成的载体例如是铁氧体载体(铁氧体颗粒)。还有，为了长期形成高画质的图像，优选为使用具备载体核和树脂层的磁性载体颗粒，树脂层包覆载体核。为了确保载体长期使调色剂充分带电，优选为树脂层完全覆盖载体核的表面(也就是说，载体核的表面上没有从树脂层露出的区域)。为了使载体颗粒具有磁性，可以使用磁性材料(例如，铁氧体之类的强磁性物质)来形成载体核，也可以使用分散有磁性颗粒的树脂来形成载体核。还有，也可以在包覆载体核的树脂层中分散磁性颗粒。构成树脂层的树脂例如是：从氟树脂(更具体地来说，PFA或者FEP等)、聚酰胺酰亚胺树脂、硅酮树脂、聚氨基甲酸酯树脂、环氧树脂和酚醛树脂构成的组中选择的1种以上树脂。为了形成高画质的图像，双组分显影剂中，相对于载体100质量份，调色剂的量优选为5质量份以上15质量份以下。载体的数均一次粒径优选为20μm以上120μm以下。另外，双组分显影剂所含的带正电性调色剂通过与载体摩擦而带正电。

本实施方式所涉及的调色剂例如能够用于电子照相装置(图像形成装置)的图像形成中。以下，对电子照相装置的图像形成方法的一个例子进行说明。

首先，电子照相装置的像形成部(例如，带电装置和曝光装置)基于图像数据在感光体(例如，感光鼓的表层部)上形成静电潜像。接着，电子照相装置的显影装置(具体来说，填充了显影剂的显影装置，显影剂中含有调色剂)将调色剂供给到感光体，对感光体上形成的静电潜像进行显影。调色剂在被供给至感光体之前，在显影装置内通过与载体、显影套筒或者刮板的摩擦而带电。带正电性调色剂带正电。显影工序中，感光体的附近所配置的显影套筒(例如，显影装置内的显影辊的表层部)上的调色剂(具体来说，带电了的调色剂)被供给至感光体，供给来的调色剂附着到感光体的静电潜像中被曝光了的部分上，从而在感光体上形成调色剂像。调色剂在显影工序中消耗后，消耗掉的部分再从收纳补充用调色剂的调色剂容器中补充到显影装置中。

接着，转印工序中，电子照相装置的转印装置将感光体上的调色剂像转印到中间转印体(例如，转印带)上，之后再将中间转印体上的调色剂像转印到记录介质(例如，纸张)上。然后，电子照相装置的定影装置(定影方式：加热辊和加压辊的夹持定影)对调色剂进行加热和加压，使调色剂定影在记录介质上。其结果，图像形成在记录介质上。例如，通过叠加黑色、黄色、品红色和青色这四种颜色的调色剂像，能够形成全彩色图像。转印工序后，感光体上残留的调色剂被清洁部件(例如，清洁刮板)去除。另外，转印方式也可以是直接转印方式，不通过中间转印体，而将感光体上的调色剂像直接转印到记录介质上。还有，定影方式也可以是带式定影。

本实施方式所涉及的调色剂是具有如下结构(以下，记载为基本结构)的带正电性调色剂。

(调色剂的基本结构)

调色剂含有若干个调色剂颗粒，调色剂颗粒具备调色剂母粒以及附着在调色剂母粒的表面上的外部添加剂。所述外部添加剂含有：表面上附着了阳离子表面活性剂的第一树脂颗粒(以下，记载为第一树脂颗粒)和表面上附着了阴离子表面活性剂的第二树脂颗粒(以下，记载为第二树脂颗粒)。第一树脂颗粒和第二树脂颗粒的数均一次粒径都是60nm以上100nm以下。对调色剂分散液进行5分钟超声波处理后再进行测量时，调色剂分散液中，在游离率以荧光X射线光谱的峰值强度比率来表示的情况下，第一树脂颗粒的游离率是20％以下，第二树脂颗粒的游离率是30％以上60％以下。以下，对调色剂分散液进行5分钟超声波处理后再进行测量时，表示调色剂分散液中第一树脂颗粒游离率的荧光X射线光谱峰值强度比率记载为“第一树脂游离率”。还有，对进行了5分钟超声波处理的调色剂分散液进行测量时，表示调色剂分散液中第二树脂颗粒游离率的荧光X射线光谱峰值强度比率记载为“第二树脂游离率”。

上述基本结构中，第一树脂游离率越小，表示第一树脂颗粒相对于调色剂母粒的固定强度越大(也就是说，结合越强)。还有，第二树脂游离率越小，表示第二树脂颗粒相对于调色剂母粒的固定强度越大(也就是说，结合越强)。

普通的图像形成装置中，感光鼓上残留的调色剂在转印工序之后，与感光鼓上其它附着物一起通过清扫被去除。例如，在刮板清洁方式中，使用清洁刮板的边缘部擦拭感光鼓的表面，从而刮除感光鼓上的附着物。

通过使树脂颗粒(外部添加剂)附着在调色剂母粒的表面，能够提高调色剂的抗热应力性。为了使树脂颗粒在调色剂颗粒之间作为间隔物发挥作用来确保调色剂具有充分的抗热应力性，树脂颗粒的数均一次粒径优选为60nm以上100nm以下。但是，在使用树脂颗粒作为调色剂颗粒的外部添加剂的情况下，本申请的发明人发现可能产生如下的课题。于是，本申请发明人为了解决这样的课题，发明了具有上述基本结构的带正电性调色剂。

如果只是调整调色剂初始的带电性，那么通过调色剂的普通设计技术(更具体地来说，粘结树脂选取、外部添加剂选取和外部添加剂的量的调整等)，就能够较容易地调整到所需的范围。但是，想要抑制带正电性调色剂随着长期使用带来的带电性劣化却是不容易的。例如，在普通的图像形成装置中，带正电性调色剂通过在显影装置内搅拌来使用。在外部添加剂使调色剂颗粒具有带正电性的情况下，外部添加剂由于搅拌而脱离调色剂颗粒后，调色剂的带正电性变弱，从而调色剂的带电量容易变得不充分。因此，带正电性调色剂在开始使用后，随着时间的推移，调色剂的带正电性往往变弱。

还有，在使用低温熔融的调色剂母粒(不过，在后面叙述的胶囊调色剂母粒中是调色剂核)的情况下，由于热压力，外部添加剂容易嵌入到调色剂母粒(或者，调色剂核)中。外部添加剂这样的嵌入往往会使调色剂的带电性发生变化。

具有上述基本结构的调色剂中，外部添加剂含有第一树脂颗粒(表面上附着了阳离子表面活性剂的第一树脂颗粒)和第二树脂颗粒(表面上附着了阴离子表面活性剂的第二树脂颗粒)。本申请发明人发现：通过使阳离子表面活性剂或者阴离子表面活性附着到树脂颗粒的表面，能够容易地调整树脂颗粒的带电性。通过使阳离子表面活性剂附着到树脂颗粒的表面，能够增强树脂颗粒的带正电性。还有，通过使阴离子表面活性剂附着到树脂颗粒的表面，能够增强树脂颗粒的带负电性。

例如，在含有第一树脂颗粒的材料(树脂原料)和阳离子表面活性剂的液体中，进行用于形成第一树脂颗粒的聚合反应(树脂原料的聚合)，从液体中取出第一树脂颗粒，之后，不清洗第一树脂颗粒(或者，在清洗工序中，不完全去除第一树脂颗粒的表面上存在的阳离子表面活性剂)，从而能够使阳离子表面活性剂存在于第一树脂颗粒的表面。阳离子表面活性剂附着在第一树脂颗粒的表面。还有，上述方法中，分别将第一树脂颗粒和阳离子表面活性剂改成第二树脂颗粒和阴离子表面活性剂，能够使阴离子表面活性剂存在于第二树脂颗粒的表面。

在第一树脂颗粒的表面和第二树脂颗粒的表面中至少一方的表面，也可以进一步附着非离子表面活性剂。与阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂相比，非离子表面活性剂对树脂颗粒的带电性的影响小。也就是说，即使非离子表面活性剂附着到树脂颗粒的表面，树脂颗粒的带电性也不会有大的变化。如上所述，通过使阳离子表面活性剂或者阴离子表面活性剂附着到树脂颗粒的表面，能够调整树脂颗粒的带电性。但是，在制造树脂颗粒时，只使用阳离子表面活性剂(或者，阴离子表面活性剂)的情况下，树脂颗粒或者其材料(树脂原料)的分散性可能变得不充分。这样的情况下，通过在阳离子表面活性剂或者阴离子表面活性剂的基础上添加非离子表面活性剂，容易确保树脂颗粒或者其材料(树脂原料)具有充分的分散性。

带正电性的外部添加剂从调色剂颗粒脱离后，调色剂的带正电性变弱，从而调色剂的带电量容易变得不充分。还有，带负电性的外部添加剂嵌入调色剂母粒中之后，调色剂的带正电性变弱，从而调色剂的带电量容易变得不充分。本申请发明人基于通过实验等得到的这些知识，发明了具有上述基本结构的带正电性调色剂。具有上述基本结构的调色剂中，第一树脂游离率是20％以下，第二树脂游离率是30％以上60％以下。通过使第一树脂颗粒的固定强度足够大，能够抑制由于带正电性的外部添加剂(具体来说，第一树脂颗粒)脱离调色剂颗粒而引起的调色剂带电量下降。还有，通过使第二树脂颗粒的固定强度适度地小，能够抑制由于带负电性的外部添加剂(具体来说，第二树脂颗粒)嵌入调色剂母粒中而引起的调色剂带电量下降。还有，通过使带负电性的外部添加剂(具体来说，第二树脂颗粒)适度脱离调色剂颗粒，在带正电性调色剂开始使用后，能够随着时间的推移适度增强调色剂的带正电性。因此，具有上述基本结构的调色剂在连续印刷时能够保持良好的带电性并抑制调色剂飞散。因此，可以认为：通过使用这样的调色剂，能够持续形成高画质的图像。另外，从调色剂生产效率的观点来看，第一树脂游离率优选为3％以上。

为了确保调色剂具有充分的定影性，具有上述基本结构的调色剂(具体来说，带正电性调色剂)中，优选为调色剂在流量测试仪测量的熔融粘度为1.0×10⁵Pa·s时的温度是77.5℃以上82.5℃以下。另外，这样的温度测量方法是后面叙述的实施例中的方法或者其替代方法。

为了抑制调色剂在长期使用时带电性发生变化，优选为第一树脂颗粒和第二树脂颗粒具有相同的物理性质(或者，接近的物理性质)。例如，第一树脂颗粒的数均一次粒径与第二树脂颗粒的数均一次粒径之差优选为绝对值在10nm以下。还有，优选为第一树脂颗粒和第二树脂颗粒由相同类型的树脂构成。

例如，优选为第一树脂颗粒和第二树脂颗粒都含有交联苯乙烯-丙烯酸类树脂。交联苯乙烯-丙烯酸类树脂具有优异的带电性，与三聚氰胺树脂等相比，容易制造具有均匀形状和尺寸的微粒。还有，交联苯乙烯-丙烯酸类树脂具有良好的耐久性和带电稳定性。关于带电稳定性，尤其是能够抑制带电量在高温高湿环境下的下降。

上述基本结构的第一树脂颗粒与第二树脂颗粒的优选组合例中，第一树脂颗粒含有由酯部具有C1-C4烷基取代基的(甲基)丙烯酸烷基酯(以下，记载为第一(甲基)丙烯酸烷基酯)、苯乙烯类单体(以下，记载为第一苯乙烯类单体)和具有2个以上不饱和键的交联剂(以下，记载为第一交联剂)聚合而成的聚合物(以下，记载为第一交联苯乙烯-丙烯酸类树脂)，第二树脂颗粒含有由酯部具有C1-C4烷基取代基的(甲基)丙烯酸烷基酯(以下，记载为第二(甲基)丙烯酸烷基酯)、苯乙烯类单体(以下，记载为第二苯乙烯类单体)和具有2个以上不饱和键的交联剂(以下，记载为第二交联剂)聚合而成的聚合物(以下，记载为第二交联苯乙烯-丙烯酸类树脂)。

为了抑制调色剂在长期使用时带电性发生变化，优选为第一树脂颗粒中含有的交联苯乙烯-丙烯酸类树脂和第二树脂颗粒中含有的交联苯乙烯-丙烯酸类树脂由相同类型单体和相同类型交联剂构成。例如，上述的第一交联苯乙烯-丙烯酸类树脂与第二交联苯乙烯-丙烯酸类树脂的组合中，优选为：第一(甲基)丙烯酸烷基酯和第二(甲基)丙烯酸烷基酯都是甲基丙烯酸丁酯，第一苯乙烯类单体和第二苯乙烯类单体都是苯乙烯，第一交联剂和第二交联剂都是二乙烯苯或者乙二醇二甲基丙烯酸酯。

上述基本结构的阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的优选组合例中，阳离子表面活性剂是从具有C10-C25烷基取代基的烷基三甲基铵盐、具有C10-C25烷基取代基的烷基胺乙酸盐构成的组中选择的1种以上表面活性剂，阴离子表面活性剂是从具有C10-C25烷基取代基的烷基硫酸酯盐、具有C10-C25直链烷基取代基的直链烷基苯磺酸盐构成的组中选择的1种以上表面活性剂。

调色剂母粒可以是没有壳层的调色剂母粒(以下，记载为非胶囊调色剂母粒)，也可以是具有壳层的调色剂母粒(以下，记载为胶囊调色剂母粒)。通过在非胶囊调色剂母粒(调色剂核)的表面形成壳层，能够制造胶囊调色剂母粒。壳层可以实质上只由热固性树脂构成，也可以实质上只由热塑性树脂构成，也可以含有热塑性树脂和热固性树脂这两种树脂。

外部添加剂与内部添加剂不同，不存在于调色剂母粒的内部，只选择性地存在于调色剂母粒的表面上。在外部添加工序中，例如，通过将调色剂母粒(颗粒)与外部添加剂(颗粒)一起搅拌，能够使外部添加剂颗粒附着到调色剂母粒的表面上。通过搅拌，使外部添加剂颗粒与调色剂母粒一体化，从而外部添加剂颗粒被稳定地保持在调色剂母粒的表面。调色剂母粒与外部添加剂颗粒彼此不发生化学反应，是物理性结合而不是化学性结合。调色剂母粒与外部添加剂颗粒的结合强度可以通过混合条件(更具体地来说，混合时间和搅拌转速等)、外部添加剂颗粒的粒径、外部添加剂颗粒的形状、外部添加剂颗粒的硬度和外部添加剂颗粒的表面状态等进行调整。

调色剂初始的带电性例如能够通过调色剂颗粒的外部添加剂来调整。例如，除了第一树脂颗粒和第二树脂颗粒以外，通过使带正电性比第一树脂颗粒强的无机颗粒(例如，疏水性二氧化硅颗粒)附着到调色剂母粒的表面，能够增强调色剂的带正电性。还有，为了抑制调色剂颗粒带电过剩(尤其是，局部的异常带电)，优选为：除了第一树脂颗粒和第二树脂颗粒以外，使电阻小的无机颗粒(例如，导电性二氧化钛颗粒)附着到调色剂母粒的表面。

为了抑制外部添加剂颗粒的脱离，优选为外部添加剂颗粒强结合于母粒的表面。也可以利用嵌入产生的机械结合，将外部添加剂颗粒固定在调色剂母粒的表面。例如，关于粒径大的外部添加剂颗粒(例如，第一树脂颗粒)等，通过长时间搅拌调色剂母粒和外部添加剂，能够将外部添加剂颗粒的一部分(底部)嵌入到调色剂母粒的表层部中，从而将外部添加剂颗粒固定在调色剂母粒的表面。但是，外部添加剂颗粒的粒径过大时，难以将外部添加剂颗粒固定在调色剂母粒的表面。还有，为了通过外部添加剂颗粒来提高调色剂的流动性，优选为外部添加剂颗粒弱结合于调色剂母粒的表面(例如，粒径小的球状外部添加剂颗粒以可旋转的状态附着在调色剂母粒的表面)。用于提高调色剂流动性的外部添加剂颗粒(例如，二氧化硅颗粒)优选为主要利用范德华力或者静电力附着在调色剂母粒的表面。

为了确保调色剂既具有充分的带电性又具有充分的流动性，上述基本结构中，优选为：第一树脂颗粒主要利用嵌入产生的机械结合力固定在调色剂母粒的表面，其它外部添加剂颗粒(例如，第二树脂颗粒和无机颗粒)主要利用范德华力或者静电力固定在调色剂母粒的表面。外部添加剂颗粒即使不嵌入调色剂母粒，也能够利用范德华力或者静电力固定在调色剂母粒的表面。第一树脂颗粒和其它外部添加剂优选为：以从调色剂母粒侧开始按第一树脂颗粒、其它外部添加剂的顺序堆叠的方式，存在于调色剂母粒的表面。首先，使第一树脂颗粒(外部添加剂)附着到调色剂母粒的表面，然后加入其它外部添加剂，通过使用混合器将附着了第一树脂颗粒的调色剂母粒与其它外部添加剂进行混合，第一树脂颗粒被其它外部添加剂推入调色剂母粒中，从而第一树脂颗粒相对于调色剂母粒的固定强度变大。如此，外部添加在调色剂母粒上的第一树脂颗粒比第二树脂颗粒和无机颗粒都更靠近调色剂母粒侧(下层)。也就是说，不存在距离调色剂母粒的中心比第二树脂颗粒远的第一树脂颗粒。还有，不存在距离调色剂母粒的中心比无机颗粒远的第一树脂颗粒。在其它外部添加剂含有第二树脂颗粒和无机颗粒情况下，第二树脂颗粒和无机颗粒可以从调色剂母粒侧开始按第二树脂颗粒、无机颗粒的顺序堆叠，也可以从调色剂母粒侧开始按无机颗粒、第二树脂颗粒的顺序堆叠。还有，第二树脂颗粒和无机颗粒也可以存在于同一层中。“第二树脂颗粒和无机颗粒存在于同一层中”是指：存在位于无机颗粒之上的第二树脂颗粒和位于第二树脂颗粒之上的无机颗粒，没有明确规定第二树脂颗粒和无机颗粒中的哪一个是下层(或者，上层)。

用于混合调色剂母粒(颗粒)、第一树脂颗粒和其它外部添加剂的混合器例如优选为FM mixer(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制造)。FM mixer具备附带温度调节用夹套的混合槽，在混合槽内还具备导流器、温度传感器、上叶片和下叶片。在使用FM mixer将放入混合槽内的材料(更具体地来说，粉末或者浆料等)进行混合的情况下，由于下叶片的旋转，混合槽内的材料一边旋转一边在上下方向流动。由此，在混合槽内产生材料的对流。上叶片通过高速旋转使材料具有剪切力。FM mixer通过使材料具有剪切力，从而能够以强劲的混合力对材料进行混合。

在上述基本结构中的调色剂母粒是胶囊调色剂母粒的情况下，为了确保调色剂具有充分的耐热贮存性、定影性和带电性并使壳层具有适度的表面吸附力，优选为壳层具有如下结构。壳层含有主要由玻璃化转变温度50℃以上100℃以下的树脂颗粒的聚集体构成的树脂膜。构成树脂膜的树脂颗粒的数均圆形度是0.55以上0.75以下。壳层中的树脂颗粒所含有的树脂包含：1种以上来自苯乙烯类单体的重复单元、1种以上具有醇性羟基取代基的重复单元和1种以上来自含氮乙烯基化合物的重复单元。树脂颗粒所含有的树脂内的重复单元中，具有最高质量比的重复单元是来自苯乙烯类单体的重复单元。

在壳层具有上述结构的情况下，为了提高调色剂核与壳层的粘附性(进而提高它们的粘合强度)并确保调色剂具有充分的定影性，优选为调色剂核具有如下结构。调色剂核含有酸值20mgKOH/g以上60mgKOH/g以下、羟值20mgKOH/g以上60mgKOH/g以下、玻璃化转变温度40℃以上55℃以下且软化点80℃以上100℃以下的聚酯树脂。聚酯树脂含有作为醇成分的双酚。

为了使第一树脂颗粒和第二树脂颗粒很好地发挥作用，优选为：相对于调色剂母粒100质量份，第一树脂颗粒的量是0.3质量份以上1.2质量份以下，第二树脂颗粒的量是0.3质量份以上1.2质量份以下。

为了得到适于图像形成的调色剂，优选为调色剂的体积中位径(D₅₀)是4μm以上9μm以下。

接下来，对调色剂的制造方法进行说明。以下，用于形成壳层的材料记载为壳材料。

例如，可以通过粉碎法或者凝集法来制造调色剂核。这些方法容易使内部添加剂良好地分散在调色剂核的粘结树脂中。一般而言，调色剂核大致分为粉碎核(也称为粉碎调色剂)和聚合核(也称为化学调色剂)。通过粉碎法得到的调色剂核属于粉碎核，通过凝集法得到的调色剂核属于聚合核。具有上述基本结构的调色剂中，调色剂核优选为含有聚酯树脂的粉碎核。

在粉碎法的一个例子中，首先，将粘结树脂、着色剂、电荷控制剂和脱模剂进行混合。接着，使用熔融混炼装置(例如，单螺杆或双螺杆的挤出机)，对所得混合物进行熔融混炼。接着，对所得熔融混炼物进行粉碎，对所得粉碎物进行分级。由此，得到调色剂核。

在凝集法的一个例子中，首先，在含有粘结树脂、脱模剂、电荷控制剂和着色剂各种微粒的水性介质中，使这些微粒凝集到所需的粒径。由此，形成含有粘结树脂、脱模剂、电荷控制剂和着色剂的凝集颗粒。接着，对所得凝集颗粒进行加热，使凝集颗粒所含的成分一体化。由此，得到具有所需粒径的调色剂核。

形成壳层的方法例如有：原位聚合法、液体中覆膜固化法或者凝聚法。更具体地来说，优选为第一壳形成方法，即：在溶解了水溶性壳材料的水性介质中加入调色剂核，然后，通过加热该水性介质，使壳材料进行聚合反应，从而在调色剂核的表面上形成壳层。

还有，在壳层的形成中，也可以使用树脂颗粒(例如，树脂分散液)作为壳材料。更具体地来说，优选为第二壳形成方法，即：在含有树脂颗粒和调色剂核的液体(例如，水性介质)中，使树脂颗粒附着到调色剂核的表面，然后，通过加热液体，使树脂颗粒进行膜化，从而在调色剂核的表面上形成壳层。在将液体保持为高温的期间，能够使树脂颗粒彼此在调色剂核的表面进行结合(进而是各树脂颗粒的交联反应)。还有，也可以通过对表面上附着了树脂颗粒的调色剂核施加物理冲击力，使存在于调色剂核的表面上的树脂颗粒发生膜化。

水性介质是以水为主要成分的介质(更具体地来说，是纯水，或者是水与极性介质的混合液等)。例如，可以使用醇(更具体地来说，甲醇或者乙醇等)来作为水性介质中的极性介质。水性介质的沸点约为100℃。

接下来，对调色剂颗粒的结构的优选例进行说明。根据调色剂的用途，也可以省略不必要的成分。

[调色剂核]

调色剂核含有粘结树脂。还有，调色剂核也可以含有内部添加剂(例如，着色剂、脱模剂、电荷控制剂和磁性粉末中的至少一个)。

(粘结树脂)

调色剂核中，一般来说，粘结树脂占成分的大部分(例如，85质量％以上)。因此，可以认为粘结树脂的性质给调色剂核整体的性质带来很大影响。

粘结树脂的优选例有：苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂(更具体地来说，丙烯酸酯聚合物或者甲基丙烯酸酯聚合物等)、烯烃类树脂(更具体地来说，聚乙烯树脂或者聚丙烯树脂等)、氯乙烯树脂、聚乙烯醇、乙烯基醚树脂、N-乙烯基树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂或者聚氨基甲酸酯树脂。还有，也可以使用上述各树脂的共聚物，即在上述树脂中导入了任意重复单元的共聚物(更具体地来说，苯乙烯-丙烯酸类树脂或者苯乙烯-丁二烯类树脂等)。

为了兼顾调色剂的耐热贮存性和低温定影性，调色剂核优选为含有聚酯树脂和苯乙烯-丙烯酸类树脂中的至少一方，特别优选为含有聚酯树脂。

通过使1种以上多元醇(更具体地来说，如下所述的脂肪族二醇、双酚或者三元以上的醇等)与1种以上多元羧酸(更具体地来说，如下所述的二元羧酸或者三元以上的羧酸等)进行缩聚，得到聚酯树脂。还有，聚酯树脂也可以含有来自其它单体(既不是多元醇也不是多元羧酸的单体)的重复单元。

脂肪族二醇的优选例有：二甘醇、三甘醇、新戊二醇、1，2-丙二醇、α，ω-链烷二醇(更具体地来说，乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛烷二醇、1，9-壬二醇或者1，12-十二烷二醇等)、2-丁烯-1，4-二醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或者聚四甲撑二醇。

双酚的优选例有：双酚A、氢化双酚A、双酚A环氧乙烷加成物或者双酚A环氧丙烷加成物。

三元以上的醇的优选例有：山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、丙三醇、二丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或者1，3，5-三羟基甲苯。

二元羧酸的优选例有：芳香族二羧酸(更具体地来说，邻苯二甲酸、对苯二甲酸或者间苯二甲酸等)、α，ω-链烷二羧酸(更具体地来说，丙二酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或者1，10-癸烷二羧酸等)、烷基琥珀酸(更具体地来说，正丁基琥珀酸、异丁基琥珀酸、正辛基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸或者异十二烷基琥珀酸等)、烯基琥珀酸(更具体地来说，正丁烯基琥珀酸、异丁烯基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正十二烯基琥珀酸或者异十二烯基琥珀酸等)、顺丁烯二酸、富马酸、柠康酸、甲叉琥珀酸、戊烯二酸或者环己烷二羧酸。

三元以上的羧酸的优选例有：1，2，4-苯三甲酸(偏苯三甲酸)、2，5，7-萘三甲酸、1，2，4-萘三甲酸、1，2，4-丁烷三甲酸、1，2，5-己烷三甲酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1，2，4-环己烷三甲酸、四(亚甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四甲酸、均苯四酸或者Empol三聚酸。

粘结树脂特别优选为玻璃化转变温度(Tg)40℃以上55℃以下且软化点(Tm)80℃以上100℃以下的聚酯树脂。玻璃化转变温度(Tg)40℃以上55℃以下且软化点(Tm)80℃以上100℃以下的聚酯树脂优选为含有作为醇成分的双酚(例如，双酚A环氧乙烷加成物和/或双酚A环氧丙烷加成物)。

(着色剂)

调色剂核也可以含有着色剂。可以根据调色剂的颜色，使用众所周知的颜料或者染料来作为着色剂。为了得到适于图像形成的调色剂，相对于粘结树脂100质量份，着色剂的量优选为1质量份以上20质量份以下。

调色剂核也可以含有黑色着色剂。黑色着色剂例如是炭黑。还有，黑色着色剂也可以是使用黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂调色成黑色的着色剂。

调色剂核也可以含有黄色着色剂、品红色着色剂或者青色着色剂之类的彩色着色剂。

关于黄色着色剂，例如可以使用从缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属络合物、次甲基化合物和芳酰胺化合物构成的组中选择的1种以上化合物。关于黄色着色剂，例如可以优选使用：C.I.颜料黄(3、12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、191或者194)、萘酚黄S、汉莎黄G或者C.I.还原黄。

关于品红色着色剂，例如可以使用从缩合偶氮化合物、吡咯并吡咯二酮化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物构成的组中选择的1种以上化合物。关于品红色着色剂，例如可以优选使用：C.I.颜料红(2、3、5、6、7、19、23、48∶2、48∶3、48∶4、57∶1、81∶1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221或者254)。

关于青色着色剂，例如可以使用从铜酞菁化合物、蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物构成的组中选择的1种以上化合物。关于青色着色剂，例如可以优选使用：C.I.颜料蓝(1、7、15、15∶1、15∶2、15∶3、15∶4、60、62或者66)、酞菁蓝、C.I.还原蓝或者C.I.酸性蓝。

(脱模剂)

调色剂核也可以含有脱模剂。例如，使用脱模剂的目的是提高调色剂的定影性或者耐污损性。为了提高调色剂的定影性或者耐污损性，相对于粘结树脂100质量份，脱模剂的量优选为1质量份以上30质量份以下。

脱模剂例如优选为：低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚烯烃蜡、微晶蜡、石蜡或者费托蜡之类的脂肪烃蜡；氧化聚乙烯蜡或者其它嵌段共聚物之类的脂肪烃蜡氧化物；小烛树蜡、巴西棕榈蜡、日本木蜡、西蒙得木蜡或者米糠蜡之类的植物性蜡；蜂蜡、羊毛脂蜡或者鲸蜡之类的动物性蜡；地蜡、纯地蜡或者矿脂之类的矿物蜡；褐煤酸酯蜡或者蓖麻蜡之类以脂肪酸酯为主要成分的蜡类；脱氧巴西棕榈蜡之类部分地或者全部地将脂肪酸酯脱氧化后的蜡。可以单独使用1种脱模剂，也可以并用若干种脱模剂。

(电荷控制剂)

调色剂核也可以含有电荷控制剂。例如，使用电荷控制剂的目的是提高调色剂的带电稳定性或者带电增长特性。调色剂的带电增长特性是指是否能在短时间内将调色剂带电到规定的带电水平的指标。

通过在调色剂核中含有带正电性的电荷控制剂(更具体地来说，吡啶、苯胺黑或者季铵盐等)，能够增强调色剂核的阳离子性。不过，在可确保调色剂具有充分带电性的情况下，不需要在调色剂核中含有电荷控制剂。

(磁性粉末)

调色剂核也可以含有磁性粉末。关于磁性粉末的材料，例如可以优选使用：强磁性金属(更具体地来说，铁、钴、镍或者含有1种以上这些金属的合金等)、强磁性金属氧化物(更具体地来说，铁氧体、磁铁矿或者二氧化铬等)或者经过了强磁性化处理的材料(更具体地来说，通过热处理而具有了强磁性的碳材料等)。还有，为了抑制金属离子(例如，铁离子)从磁性粉末中溶出，优选为使用表面处理过的磁性颗粒来作为磁性粉末。可以单独使用1种磁性粉末，也可以并用若干种磁性粉末。

[壳层]

为了确保调色剂具有充分的耐热贮存性、定影性和带电性并使壳层具有适度的表面吸附力，特别优选为壳层含有由玻璃化转变温度50℃以上100℃以下的树脂颗粒的聚集体构成的树脂膜。构成树脂膜的树脂颗粒的数均圆形度是0.55以上0.75以下。以下，玻璃化转变温度50℃以上100℃以下的树脂颗粒有时记载为“耐热颗粒”。

关于上述那样的壳层(也就是说，由耐热颗粒的聚集体构成的树脂膜)，为了确保调色剂具有充分的耐热贮存性、定影性和带电性，壳层的厚度优选为10nm以上35nm以下。壳层的厚度可以通过使用市售的图像分析软件(例如，三谷商事株式会社制造“WinROOF”)分析调色剂颗粒的截面的TEM(透射型电子显微镜)拍摄图像来进行测量。另外，在1个调色剂颗粒中的壳层的厚度不均匀的情况下，在均等间隔的4个位置(具体来说，在调色剂颗粒的截面的大致中心划两条正交的直线，此两条直线上的与壳层相交的4个位置)的每个位置上测量壳层的厚度，将所得4个测量值的算术平均作为该调色剂颗粒的评价值(壳层的厚度)。调色剂核与壳层的边界例如可以通过在调色剂核和壳层中选择性地只对壳层进行染色来确认。在TEM拍摄图像中，调色剂核与壳层的边界不清晰的情况下，通过组合TEM和电子能量损失谱法(EELS)，在TEM拍摄图像中进行壳层所含的特征元素的映射，从而能够使调色剂核与壳层的边界清晰化。

关于上述那样的壳层(也就是说，由耐热颗粒的聚集体构成的树脂膜)，为了确保调色剂具有充分的耐热贮存性、定影性和带电性，优选为壳层覆盖调色剂核的表面区域中的50％以上80％以下面积。利用电子显微镜拍摄调色剂颗粒(例如，预先染色的调色剂颗粒)的表面，通过市售的图像分析软件分析所得的拍摄图像，能够测量调色剂核的表面区域中壳层所覆盖的区域的面积比例(以下，记载为壳覆盖率)。

上述耐热颗粒优选为实质上由含有1种以上乙烯基化合物的单体的聚合物(树脂)构成。含有1种以上乙烯基化合物的单体的聚合物含有来自乙烯基化合物的重复单元。使用与调色剂应有的性能相对应的官能团，并使由该官能团进行了取代的乙烯基化合物发生聚合而得到耐热颗粒，从而能够容易并可靠地使耐热颗粒具有所需的性能。另外，乙烯基化合物具有乙烯基(CH₂＝CH-)或者具有乙烯基中的氢被取代基取代了的基(更具体地来说，乙烯基化合物是乙烯、丙烯、丁二烯、氯化乙烯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈或者苯乙烯等)。乙烯基化合物可以通过上述乙烯基等所含的碳碳双键“C＝C”进行加成聚合而成为聚合物(树脂)。

构成上述耐热颗粒的树脂例如优选为含有来自含氮乙烯基化合物(更具体地来说，季铵化合物或者吡啶化合物等)的重复单元。来自吡啶化合物的重复单元例如优选为来自4-乙烯基吡啶的重复单元。来自季铵化合物的重复单元例如优选为下述式(1)所示的重复单元或者其对应的盐。

【化1】

式(1)中，R¹¹和R¹²各自独立，表示氢原子、卤素原子、烷基或者取代或未取代的烷基。还有，R³¹、R³²和R³³各自独立，表示氢原子、取代或未取代的烷基或者取代或未取代的烷氧基。还有，R²表示取代或未取代的亚烷基(alkylene)。R¹¹和R¹²各自独立，优选为氢原子或者甲基，特别优选的组合是R¹¹表示氢原子且R¹²表示氢原子或者甲基。还有，R³¹、R³²和R³³各自独立，优选为C1-C8烷基，特别优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或者异丁基。R²优选为C1-C6亚烷基，特别优选为亚甲基或者1，2-亚乙基。另外，在来自2-(甲基丙烯酰氧)乙基三甲基氯化铵的重复单元中，R¹¹表示氢原子，R¹²表示甲基，R²表示1，2-亚乙基，R³¹～R³³都表示甲基，季铵阳离子(N+)与氯(Cl)发生离子结合而形成盐。

构成上述耐热颗粒的树脂例如优选为含有来自苯乙烯类单体的重复单元，特别优选为含有下述式(2)所示的重复单元。

【化2】

式(2)中，R⁴¹～R⁴⁵各自独立，表示氢原子、卤素原子、羟基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基或者取代或未取代的芳基。还有，R⁴⁶和R⁴⁷各自独立，表示氢原子、卤素原子或者取代或未取代的烷基。R⁴¹～R⁴⁵各自独立，优选为氢原子、卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或者C2-C6(具体来说，烷氧基与烷基的合计碳原子数)烷氧基烷基。R⁴⁶和R⁴⁷各自独立，优选为氢原子或者甲基，特别优选的组合为R⁴⁷表示氢原子且R4⁶表示氢原子或者甲基。另外，来自苯乙烯的重复单元中，R⁴¹～R⁴⁷都表示氢原子。还有，来自4-氯苯乙烯的重复单元中，R⁴³表示氯基(Cl-)，R⁴¹、R⁴²和R⁴⁴～R⁴⁷都表示氢原子。还有，来自2-(乙氧基甲基)苯乙烯的重复单元中，R⁴¹表示乙氧基甲基(C₂H₅OCH₂-)，R⁴²～R⁴⁷都表示氢原子。

为了使壳层具有充分强的疏水性和适度的强度，构成上述耐热颗粒的树脂所含的重复单元中，具有最高质量比的重复单元优选为来自苯乙烯类单体的重复单元。

为了使壳层具有适度的表面吸附力，构成上述耐热颗粒的树脂优选为含有具有醇性羟基取代基的重复单元，特别优选为含有下述式(3)所示的重复单元。

【化3】

式(3)中，R⁵¹和R⁵²各自独立，表示氢原子、卤素原子或者取代或未取代的烷基。还有，R6表示取代或未取代的亚烷基(alkylene)。R⁵¹和R⁵²各自独立，优选为氢原子或者甲基，特别优选的组合为R⁵¹表示氢原子且R⁵²表示氢原子或者甲基。R⁶优选为C1-C6亚烷基，更优选为C1-C4亚烷基。另外，来自甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)的重复单元中，R⁵¹表示氢原子，R⁵²表示甲基，R⁶表示1，2-亚乙基(-(CH₂)₂-)。

为了抑制壳层的脱离并充分抑制空气中的水分吸附到壳层的表面，优选为：构成上述耐热颗粒的树脂除了含有具有醇性羟基取代基的重复单元以外，不含至少具有酸性基团、羟基或它们的盐的重复单元。

为了得到适于图像形成的调色剂，优选为：构成上述耐热颗粒的树脂含有从式(1)所示重复单元、式(2)所示重复单元和式(3)所示重复单元构成的组中选择的1种以上重复单元。

为了得到带电性、耐热贮存性和低温定影性都优异的调色剂，优选为：构成上述耐热颗粒的树脂含有1种以上来自苯乙烯类单体的重复单元、1种以上具有醇性羟基取代基的重复单元以及1种以上来自含氮乙烯基化合物的重复单元，构成上述耐热颗粒的树脂所含的重复单元中，具有最高质量比的重复单元是来自苯乙烯类单体的重复单元。苯乙烯类单体的优选例有：苯乙烯、甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、溴苯乙烯或者氯苯乙烯。具有醇性羟基取代基的单体(该单体用于在树脂中导入具有醇性羟基取代基的重复单元)优选为(甲基)丙烯酸2-羟基烷基酯。(甲基)丙烯酸2-羟基烷基酯的优选例有：丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)或者甲基丙烯酸2-羟基丙基。含氮乙烯基化合物优选为含(甲基)丙烯酰基的季铵化合物。含(甲基)丙烯酰基的季铵化合物的优选例有：(甲基)丙烯酰胺烷基三甲基铵盐(更具体地来说，(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵等)或者(甲基)丙烯酰氧基烷基三甲基铵盐(更具体地来说，2-(甲基丙烯酰氧)乙基三甲基氯化铵等)。

还有，构成上述耐热颗粒的树脂在含有1种以上来自苯乙烯类单体的重复单元、1种以上具有醇性羟基取代基的重复单元以及1种以上来自含氮乙烯基化合物的重复单元的基础上，也可以进一步含有1种以上来自(甲基)丙烯酸烷基酯的重复单元。(甲基)丙烯酸烷基酯的优选例有：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯或者(甲基)丙烯酸异丁酯。

[外部添加剂]

具有上述基本结构的调色剂中，外部添加剂(具体来说，若干个第一树脂颗粒和若干个第二树脂颗粒)附着在调色剂母粒的表面。

第一树脂颗粒和第二树脂颗粒优选为：各自独立，树脂颗粒中含有从交联苯乙烯类树脂、交联丙烯酸类树脂、交联苯乙烯-丙烯酸类树脂、交联聚酯树脂、交联聚氨基甲酸酯树脂、交联聚丙烯酰胺树脂和交联聚丙烯腈树脂构成的组中选择的1种以上树脂。还有，其中特别优选为：树脂颗粒中含有的聚合物(具体来说，交联苯乙烯-丙烯酸类树脂)的单体(树脂原料)包含酯部具有C1-C4烷基取代基的甲基丙烯酸烷基酯(例如，酯部具有C4丁基取代基的甲基丙烯酸丁酯)、苯乙烯类单体(例如，苯乙烯)与具有2个以上不饱和键的交联剂(例如，二乙烯苯)。

交联苯乙烯-丙烯酸类树脂是1种以上苯乙烯类单体、1种以上丙烯酸类单体和交联剂的聚合物。为了合成交联苯乙烯-丙烯酸类树脂，例如可以优选使用如下所示的苯乙烯类单体、丙烯酸类单体和交联剂。

苯乙烯类单体的优选例有：苯乙烯、烷基苯乙烯(更具体地来说，α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、2，3-二甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、邻叔丁基苯乙烯、间叔丁基苯乙烯或者对叔丁基苯乙烯等)或者卤化苯乙烯(更具体地来说，α-氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯或者对氯苯乙烯等)。

丙烯酸类单体的优选例有：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈或者(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的优选例有：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或者(甲基)丙烯酸异辛酯。

交联剂优选为具有2个以上不饱和键的化合物，特别优选为：具有不饱和键的官能团为2个以上的单环化合物(更具体地来说，二乙烯苯等)或者2个以上1元羧酸与1个多元醇的缩合物(更具体地来说，乙二醇二甲基丙烯酸酯或者丁二醇二甲基丙烯酸酯等)，其中的2个以上1元羧酸各自都由具有不饱和键的官能团进行了取代。具有不饱和键的官能团例如是：乙烯基(CH₂＝CH-)或者乙烯基中的氢被取代了的官能团。

在第一树脂颗粒的表面，存在带正电性比第一树脂颗粒强的阳离子表面活性剂。阳离子表面活性剂优选为含氮(N)的阳离子表面活性剂。含氮的阳离子表面活性剂的优选例有：季铵盐表面活性剂(更具体地来说，烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基苄基二甲基铵盐或者苄索氯铵等)、烷基胺盐表面活性剂(更具体地来说，烷基胺乙酸盐或者烷基胺盐酸盐等)或者具有吡啶环的表面活性剂(更具体地来说，丁基氯化吡啶或者十六烷基氯化吡啶等)。阳离子表面活性剂特别优选为：具有C10-C25烷基取代基的烷基三甲基铵盐(例如，具有C16烷基取代基的十六烷基三甲基氯化铵)或者具有C10-C25烷基取代基的烷基胺乙酸盐(例如，具有C18烷基取代基的十八烷胺乙酸酯)。

在第二树脂颗粒的表面，存在带负电性比第二树脂颗粒强的阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的优选例有：硫酸酯表面活性剂(更具体地来说，烷基硫酸酯盐等)、磺酸表面活性剂(更具体地来说，烷基磺酸盐、直链烷基苯磺酸盐、全氟烷基磺酸盐或者萘磺酸盐等)、羧酸表面活性剂(更具体地来说，具有C6-C25烷基取代基的脂肪酸盐或者全氟脂肪酸盐等)或者磷酸酯表面活性剂(更具体地来说，磷酸酯或者烷基磷酸酯盐等)。阴离子表面活性剂优选为具有硫酸根阴离子基(-OSO₃-)或者磺酸根阴离子基(-SO₃-)的阴离子表面活性剂(更具体地来说，硫酸酯表面活性剂或者磺酸表面活性剂等)，特别优选为具有C10-C25直链烷基取代基的直链烷基苯磺酸盐(例如，具有C12直链烷基取代基的十二烷基苯磺酸钠)或者具有C10-C25烷基取代基的烷基硫酸酯盐(例如，具有C12烷基取代基的月桂基硫酸钠)。

在调色剂母粒的表面，在第一树脂颗粒和第二树脂颗粒的基础上，也可以附着无机颗粒。无机颗粒(调色剂外部添加剂)优选为二氧化硅颗粒或者金属氧化物(更具体地来说，氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化锌、钛酸锶或者钛酸钡等)的颗粒，特别优选为从二氧化硅颗粒和二氧化钛颗粒构成的组中选择的1种以上颗粒。

外部添加剂颗粒也可以经过表面处理。例如，在使用二氧化硅颗粒作为外部添加剂颗粒的情况下，也可以通过表面处理剂使二氧化硅颗粒的表面具有疏水性和/或带正电性。例如，可以优选使用偶联剂(更具体地来说，硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或者铝酸酯偶联剂等)、硅氮烷化合物(例如，链状硅氮烷化合物或者环状硅氮烷化合物)或者硅油(更具体地来说，二甲基硅油等)，来作为表面处理剂。表面处理剂特别优选为硅烷偶联剂或者硅氮烷化合物。硅烷偶联剂的优选例有：硅烷化合物(更具体地来说，甲基三甲氧基硅烷或者氨基硅烷等)。硅氮烷化合物的优选例有：HMDS(六甲基二硅氮烷)。

二氧化硅基体(未处理的二氧化硅颗粒)的表面被表面处理剂处理后，二氧化硅基体的表面上存在的大量羟基(-OH)就部分或者整体地被来自表面处理剂的官能团取代。其结果，得到在表面上具有来自表面处理剂的官能团(具体来说，疏水性和/或带正电性比羟基强的官能团)的二氧化硅颗粒。例如，在使用具有氨基取代基的硅烷偶联剂对二氧化硅基体的表面进行了处理的情况下，硅烷偶联剂的羟基(例如，硅烷偶联剂的烷氧基由于水分而水解生成的羟基)与二氧化硅基体的表面上存在的羟基进行脱水缩合反应(“A(二氧化硅基体)-OH”+“B(偶联剂)-OH”→“A-O-B”+H₂O)。由于这样的反应，通过具有氨基取代基的硅烷偶联剂与二氧化硅的化学结合，使二氧化硅颗粒的表面具有氨基，得到带正电性二氧化硅颗粒。更具体来说，二氧化硅基体的表面上存在的羟基被端部由氨基取代了的官能团(更具体地来说，-O-Si-(CH₂)₃-NH₂等)取代。具有了氨基的二氧化硅颗粒往往具有比二氧化硅基体(未处理的二氧化硅颗粒)强的带正电性。还有，在使用具有烷基取代基的硅烷偶联剂的情况下，得到疏水性二氧化硅颗粒。更具体来说，通过上述脱水缩合反应，能够将二氧化硅基体的表面上存在的羟基取代成端部具有烷基的官能团(更具体地来说，-O-Si-CH₃等)。以这种方式，用疏水性基团(例如，C1-C3烷基)代替了亲水性基团(羟基)的二氧化硅颗粒往往具有比二氧化硅基体(未处理的二氧化硅颗粒)强的疏水性。

也可以使用在表面具备导电层的无机颗粒来作为外部添加剂颗粒。导电层例如是通过掺杂而具有了导电性的金属氧化物(以下记载为掺杂金属氧化物)的膜(更具体地来说，Sb掺杂的SnO₂膜等)。还有，导电层也可以是含有掺杂金属氧化物以外的导电性材料(更具体地来说，金属、碳材料或者导电性聚合物等)的层。例如，通过在二氧化钛基体(未处理的二氧化钛颗粒)的表面形成导电层，可以得到电阻低的外部添加剂颗粒(导电性二氧化钛颗粒)。

【实施例】

对本发明的实施例进行说明。表1中，表示实施例或者比较例所涉及的调色剂TA-1～TA-7和TB-1～TB-9(都是带正电性调色剂)。还有，表3中表示用在表1的各调色剂的制造中的外部添加剂(树脂颗粒SA-1～SA-5和SB-1～SB-4)。

【表1】

表1中，表示外部添加剂的项目的含义如下。

SA-1～SA-5：下述表3所示的树脂颗粒SA-1～SA-5

SB-1～SB-4：下述表3所示的树脂颗粒SB-1～SB-4

SiO₂：疏水性二氧化硅颗粒(日本AEROSIL株式会社制造“AEROSIL(日本注册商标)RA-200H”；内含物：由三甲基硅基和氨基进行了表面改性的干式二氧化硅颗粒；数均一次粒径：约12nm)

TiO₂：导电性二氧化钛颗粒(Titan Kogyo，Ltd.制造“EC-100”；基体：TiO₂颗粒；覆盖层：Sb掺杂SnO₂膜；数均粒径：约0.35μm)

另外，导电性二氧化钛颗粒的“数均粒径”不是一次粒径的个数平均值。关于未凝集的导电性二氧化钛颗粒，测量该导电性二氧化钛颗粒的粒径(也就是说，一次粒径)作为1个导电性二氧化钛颗粒的“粒径”。但是，关于形成为凝集颗粒的导电性二氧化钛颗粒(也就是说，导电性二氧化钛颗粒彼此凝集后的凝集颗粒)，不是测量一次粒径，而是测量凝集粒径来作为1个导电性二氧化钛颗粒的“粒径”。针对相当数量的导电性二氧化钛颗粒，对每个测量上述那样的“粒径”，计算所得相当数量的“粒径”的个数平均值(即，数均粒径)。这样得到的导电性二氧化钛颗粒的“数均粒径”约为0.35μm。

表1中，各外部添加剂的“量(单位：质量份)”是表示相对于调色剂母粒100质量份的相对量。

【表2】

表2中的“R_A”相当于表1中的“树脂颗粒R_A”，表2中的“R_B”相当于表1中的“树脂颗粒R_B”。表2中的“SiO₂”和“TiO₂”分别相当于表1中的“SiO₂”和“TiO₂”。

【表3】

表3中，表示树脂原料的項目的含义如下。

(单体)

BMA：甲基丙烯酸正丁酯

MMA：甲基丙烯酸甲酯

S：苯乙烯

(交联剂)

DVB：二乙烯苯

(表面活性剂)

CTAC：十六烷基三甲基氯化铵

SLS：月桂基硫酸钠

AE：聚氧乙烯月桂醚

表3中的“粒径(单位：nm)”表示使用透射型电子显微镜(TEM)测量的1次颗粒圆相当径的个数平均值。

以下，依次对调色剂TA-1～TA-7和TB-1～TB-9的制造方法、评价方法和评价结果进行说明。另外，在会产生误差的评价中，获得能使误差足够小的相当数量的测量值，将所得测量值的算术平均作为评价值。

[材料的准备]

(调色剂核M-1～M-3的准备)

通过使双酚A环氧乙烷加成物(具体来说，以双酚A为骨架并加成了环氧乙烷的醇)与由多官能团进行了取代的酸(具体来说，对苯二甲酸)进行反应，得到聚酯树脂。调色剂核M-1的制造中，得到羟值(OHV)20mgKOH/g、酸值(AV)40mgKOH/g、软化点(Tm)100℃、玻璃化转变温度(Tg)48℃的聚酯树脂。还有，调色剂核M-2的制造中，得到羟值(OHV)20mgKOH/g、酸值(AV)40mgKOH/g、软化点(Tm)95℃、玻璃化转变温度(Tg)46℃的聚酯树脂。还有，调色剂核M-3的制造中，得到羟值(OHV)20mgKOH/g、酸值(AV)40mgKOH/g、软化点(Tm)117℃、玻璃化转变温度(Tg)58℃的聚酯树脂。

另外，在调色剂核M-1～M-3各自的制造中，通过调整多元醇(双酚A环氧乙烷加成物)和多元羧酸(对苯二甲酸)各自的量，调整了聚酯树脂的羟值(OHV)和酸值(AV)。具有如下趋势：多元醇的量越多，则聚酯树脂的羟值越高，多元羧酸的量越多，则聚酯树脂的酸值越高。还有，通过改变聚合条件(具体来说，聚合温度和聚合时间)，调整了聚酯树脂的软化点(Tm)。

使用FM mixer(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制造)，将上述那样得到的聚酯树脂100质量份、着色剂(C.I.颜料蓝15∶3；成分：铜酞菁颜料)5质量份和酯蜡(日油株式会社制造“NISSAN ELECTOL(日本注册商标)WEP-3”)5质量份进行混合。

接着，使用双螺杆挤出机(株式会社池贝制造“PCM-30”)，对所得混合物进行熔融混炼。接着，一边滚压所得混炼物一边冷却，之后使用粉碎机(FREUND-TURBO株式会社制造“turbo mill”)进行粉碎。接着，使用分级机(日铁矿业株式会社制造“Elbow-Jet EJ-LABO型”)，对所得粉碎物进行分级。其结果，得到调色剂核(调色剂核M-1～M-3)。调色剂核M-1中，体积中位径(D₅₀)是6μm，圆形度是0.93，玻璃化转变温度(Tg)是49℃，软化点(Tm)是92℃。调色剂核M-2中，体积中位径(D₅₀)是6μm，圆形度是0.93，玻璃化转变温度(Tg)是45℃，软化点(Tm)是88℃。调色剂核M-3中，体积中位径(D₅₀)是6μm，圆形度是0.93，玻璃化转变温度(Tg)是58℃，软化点(Tm)是110℃。

(壳材料：树脂微粒悬浮液的制备)

将具备温度计和搅拌叶片的容量2L的3口烧瓶设置到温度30℃的水浴槽中，在烧瓶内加入离子交换水875mL和阴离子表面活性剂(花王株式会社制造“LATEMUL(日本注册商标)WX”；成分：聚氧乙烯烷基醚硫酸钠；固体成分浓度：26质量％)75mL。然后，使用水浴槽，使烧瓶内的温度升温到80℃。接着，将2种液体(第一液体和第二液体)分别用时5小时以一定速度滴加到80℃的烧瓶内含物中。第一液体是苯乙烯18g、丙烯酸正丁酯2g、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)2mL和2-(甲基丙烯酰氧)乙基三甲基氯化铵(Alfa Aesar公司制造)0.5g的混合液。第二液体是过硫酸钾0.5g已溶解在离子交换水30mL中的溶液。接着，将烧瓶内的温度在80℃再保持2小时，使烧瓶内含物进行聚合。其结果，得到树脂微粒的悬浮液。所得悬浮液中含有数均一次粒径35nm、玻璃化转变温度(Tg)74℃的树脂微粒。在数均一次粒径的测量中，使用了透射型电子显微镜(TEM)。

(外部添加剂：树脂颗粒SA-1～SA-5和SB-1～SB-4的制造)

在具备搅拌装置、冷却管、温度计和氮气导入管的容量1L的4口烧瓶内，加入离子交换水600g、聚合引发剂(BPO：过氧化苯甲酰)15g以及表3中的种类和量的材料。例如，在树脂颗粒SA-1的制造中，加入甲基丙烯酸正丁酯(BMA)80g、苯乙烯(S)80g、交联剂(DVB：二乙烯苯)40g和阳离子表面活性剂(CTAC：十六烷基三甲基氯化铵)20g。另外，在树脂颗粒SA-1～SA-5和SB-1～SB-4各自的制造中，作为交联剂使用的二乙烯苯(DVB)的纯度(质量比)是80％。

接着，一边搅拌烧瓶内含物，一边将氮气导入烧瓶内，使烧瓶内成为氮气气氛。然后，一边搅拌烧瓶内含物，一边在氮气气氛下使烧瓶内含物的温度上升到90℃。接着，在氮气气氛及温度90℃的条件下使烧瓶内含物进行3小时的反应(具体来说，聚合反应)，得到含有反应产物的乳液。接着，在冷却所得乳液之后，进行脱水，得到树脂颗粒SA-1～SA-5和SB-1～SB-4。树脂颗粒SA-1～SA-5和SB-1～SB-4各自的粒径通过改变聚合反应时的搅拌条件进行了调整。具体来说，具有如下趋势：搅拌叶片的转速越快，所得树脂颗粒的数均一次粒径越小。树脂颗粒SA-1～SA-5和SB-1～SB-4实质上都由交联苯乙烯-丙烯酸类树脂构成。所得树脂颗粒SA-1～SA-5和SB-1～SB-4都不经清洗，直接用在外部添加工序中。

[调色剂的制造]

(壳层形成工序)

准备具备温度计和搅拌叶片的容量2L的3口烧瓶，将烧瓶设置到水浴槽中。接着，在烧瓶内加入离子交换水300mL，使用水浴槽将烧瓶内的温度保持在30℃。接着，在烧瓶内加入稀盐酸，将烧瓶内含物的pH调整为4。

接着，在烧瓶内添加壳材料(上述步骤中制造的树脂微粒悬浮液)220g之后，再将表1中的调色剂核(上述步骤中制造的调色剂核M-1～M-3的一个)300g添加到烧瓶内。在调色剂TA-2的制造中，添加调色剂核M-2，在调色剂TA-7的制造中，添加调色剂核M-3，在其它调色剂的制造中都添加调色剂核M-1。

接着，在转速200rpm及温度30℃的条件下，对烧瓶内含物进行1小时的搅拌。接着，向烧瓶内追加离子交换水300mL，在将烧瓶内含物以转速(搅拌叶片)100rpm进行搅拌的同时，以1.0℃/分的速度将烧瓶内的温度上升到70℃，在温度70℃及转速(搅拌叶片)100rpm的条件下，将烧瓶内含物搅拌2小时。由此，得到进行后面叙述的机械处理之前的调色剂母粒(以下，记载为处理前颗粒)的分散液。然后，使用氢氧化钠，将处理前颗粒的分散液的pH调整(中和)到7，并将处理前颗粒的分散液冷却到常温(约25℃)。

(清洗工序)

使用布氏漏斗，过滤(固液分离)上述那样得到的处理前颗粒的分散液。其结果，得到湿滤饼状的处理前颗粒。然后，将所得湿滤饼状的处理前颗粒再次分散到离子交换水中。一共重复进行5次分散和过滤，对处理前颗粒进行了清洗。

(干燥工序)

接着，将清洗了的处理前颗粒分散到浓度50质量％的乙醇水溶液中，得到处理前颗粒的浆料。接着，使用连续式表面改性装置(Freund Corporation制造“COATMIZER(日本注册商标)”)，以热风温度45℃及送风风量2m³/分的条件，使浆料中的处理前颗粒进行干燥。其结果，得到干燥了的处理前颗粒。

(机械处理)

接着，使用流动式混合机(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制造“FM-20C/I”)，以转速3000rpm、夹套温度20℃的条件，对处理前颗粒进行10分钟的机械处理(更具体来说，施予剪切力的处理)。通过对调色剂核的表面上存在的树脂颗粒施加物理力，各树脂颗粒受到物理力而变形，树脂颗粒彼此通过物理力而发生结合。通过机械处理，在调色剂核的表面，树脂颗粒的聚集体发生膜化，形成由数均圆形度0.55以上0.75以下的树脂颗粒(都是苯乙烯-丙烯酸类树脂颗粒)构成的树脂膜。通过对处理前颗粒施加机械处理，得到调色剂母粒。

(外部添加工序)

将上述那样得到的调色剂母粒放入FM mixer(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制造“FM-10B”)中，使用该FM mixer，在转速3000rpm、夹套温度20℃的条件下，进行表2中的第一外部添加、第二外部添加和第三外部添加。如表2所示，在调色剂TB-3和TB-7各自的制造中，全部都进行了第一外部添加、第二外部添加和第三外部添加，在调色剂TB-1和TB-5各自的制造中，只进行了第一外部添加，在其它调色剂的制造中，进行了第一外部添加和第二外部添加。在第一外部添加、第二外部添加和第三外部添加各个添加中，加入表1和表2中的种类和量的外部添加剂，按照表2中的“混合时间”进行混合。

例如，在调色剂TA-1的制造中，使用FM mixer(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制造“FM-10B”)，将100质量份的调色剂母粒和0.7质量份的树脂颗粒SA-1混合10分钟。接着，在该FM mixer中，再加入0.7质量份的树脂颗粒SB-1、1.2质量份的疏水性二氧化硅颗粒(RA-200H)和1.5质量份的导电性二氧化钛颗粒(EC-100)，再对FM mixer的内含物(树脂颗粒SA-1已附着的调色剂母粒、树脂颗粒SB-1、疏水性二氧化硅颗粒和导电性二氧化钛颗粒)混合5分钟。

还有，在调色剂TB-1的制造中，使用FM mixer(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制造“FM-10B”)，将100质量份的调色剂母粒、1.4质量份的树脂颗粒SB-1、1.2质量份的疏水性二氧化硅颗粒(RA-200H)和1.5质量份的导电性二氧化钛颗粒(EC-100)混合5分钟。

还有，在调色剂TB-3的制造中，使用FM mixer(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制造“FM-10B”)，将100质量份的调色剂母粒和0.7质量份的树脂颗粒SA-1混合8分钟。接着，在该FM mixer中，再加入1.2质量份的疏水性二氧化硅颗粒(RA-200H)和1.5质量份的导电性二氧化钛颗粒(EC-100)，再对FM mixer的内含物(树脂颗粒SA-1已附着的调色剂母粒、疏水性二氧化硅颗粒和导电性二氧化钛颗粒)混合3分钟。接着，在该FM mixer中，再加入0.7质量份的树脂颗粒SB-1，再对FM mixer的内含物(树脂颗粒SA-1、疏水性二氧化硅颗粒和导电性二氧化钛颗粒都已附着的调色剂母粒以及树脂颗粒SB-1)混合2分钟。

通过上述外部添加工序，外部添加剂附着到调色剂母粒的表面。然后，使用200目(孔径75μm)的筛进行筛选。其结果，得到含有大量调色剂颗粒的调色剂(调色剂TA-1～TA-7和TB-1～TB-9)。

关于上述那样得到的各调色剂，调色剂的熔融温度、树脂颗粒R_A的游离率和树脂颗粒R_B的游离率各自的测量结果表示在表4中。

【表4】

例如，关于调色剂TA-1，调色剂的熔融温度(具体来说，调色剂的熔融粘度为1.0×10⁵Pa·s时的温度)是81.0℃，树脂颗粒R_A的游离率(具体来说，对调色剂分散液进行5分钟超声波处理后再进行测量时，表示调色剂分散液中树脂颗粒R_A的游离率的荧光X射线光谱峰值强度比率)是13％，树脂颗粒RB的游离率(具体来说，对调色剂分散液进行5分钟超声波处理后再进行测量时，表示调色剂分散液中树脂颗粒RB的游离率的荧光X射线光谱峰值强度比率)是50％。上述数据的测量方法如下所示。

<调色剂熔融温度的测量方法>

通过10MPa的压力将调色剂(测量对象：调色剂TA-1～TA-7和TB-1～TB-9中的每一个)1.8g压力成型，制造出直径1cm、体积1cm³的圆柱状成型样品。接着，将该成型样品设置到高化式流动试验仪(株式会社岛津制作所制造“CFT-500D”)中。接着，在常温高湿(温度：23℃±5℃；湿度：50％RH±10％RH)环境下，使用该高化式流动试验仪，按以下的条件使调色剂熔融。然后，测量熔融流出的调色剂在熔融粘度为1.0×10⁵Pa·s时的温度(也就是说，调色剂的熔融温度)。

(测量条件)

柱塞负荷：20kg/cm²

模具毛细孔径：1mm

模具长度：1mm

升温速度：4℃/分

预热时间：5分

<树脂颗粒R_A和R_B各自的游离率>

对调色剂分散液进行5分钟超声波处理后，测量树脂颗粒R_A和R_B各自的游离率。具体来说，超声波处理后，对调色剂分散液进行过滤，取出调色剂，对所得调色剂(以下，记载为“超声波处理后调色剂”)进行荧光X射线分析，得到荧光X射线光谱。还有，在超声波处理后调色剂之外，对超声波处理前的调色剂(以下，记载为“初始调色剂”)也进行荧光X射线分析，得到荧光X射线光谱。然后，对超声波处理后调色剂的荧光X射线光谱与初始调色剂的荧光X射线光谱进行对比，求出树脂颗粒R_A和R_B各自的游离率。上述超声波处理、荧光X射线分析和游离率的详细测量方法如下所示。

(超声波处理)

将非离子表面活性剂(花王株式会社制造“EMULGEN(日本注册商标)120”；成分：聚氧乙烯月桂醚)0.2g、离子交换水80g和调色剂(测量对象：调色剂TA-1～TA-7和TB-1～TB-9中的一个)20g进行混合，得到调色剂分散液。接着，使用超声波分散机(超声波工业株式会社制造“Ultrasonic Mini Welder P128”；输出：100W；振荡频率：28kHz)，对所得调色剂分散液进行5分钟的超声波处理。接着，使用布氏漏斗，对上述那样进行了超声波处理的调色剂分散液进行抽滤。然后，重复进行5次加入离子交换水的再制浆和抽滤，对调色剂进行了清洗。即使在清洗后，树脂颗粒(外部添加剂)的表面上存在的表面活性剂(阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或者非离子表面活性剂)也仍然存在。然后，通过热处理对调色剂进行干燥，得到超声波处理后调色剂。

(荧光X射线分析)

分别将超声波处理后调色剂和初始调色剂作为测量对象。在压力20MPa及加压时间3秒钟的条件下，对作为测量对象的调色剂1.5g进行压力成型，制造出直径30mm的圆柱状小颗粒。接着，对所得小颗粒进行荧光X射线分析，得到含有来自检测对象(规定元素)的峰值的荧光X射线光谱(横轴：能量；纵轴：强度(光子数))。检测对象是目标外部添加剂中的特征元素。例如，在表面上附着了阳离子表面活性剂(十六烷基三甲基氯化铵)的树脂颗粒中，N作为检测对象，按下述条件进行荧光X射线分析。还有，在表面上附着了阴离子表面活性剂(月桂基硫酸钠)的树脂颗粒中，S作为检测对象，按下述条件进行荧光X射线分析。

·分析装置：荧光X射线分析装置(Rigaku Corporation制造“ZSX Primus IV”)

·光谱结晶：RX35、RX45

·测量元素：N、S

(树脂颗粒的游离率的求法)

在上述荧光X射线分析后，基于得到的超声波处理后调色剂和初始调色剂各自的荧光X射线光谱，计算树脂颗粒(外部添加剂)的游离率。具体来说，根据来自超声波处理后调色剂的树脂颗粒(目标外部添加剂)的峰值强度X_A、来自初始调色剂的树脂颗粒(目标外部添加剂)的峰值强度X_B，按照式子“X_T＝100×(X_B-X_A)/X_B”，计算目标外部添加剂(树脂颗粒R_A和R_B的每一个)的游离率X_T。

[评价方法]

各样品(调色剂TA-1～TA-7和TB-1～TB-9)的评价方法如下。

(评价用显影剂的制备)

使用球磨机，将显影剂用载体(京瓷办公信息系统株式会社制造的“TASKalfa5550ci”用载体)100质量份和调色剂(评价对象：调色剂TA-1～TA-7和TB-1～TB-9中的一个)10质量份混合30分钟，得到评价用显影剂(双组分显影剂)。使用所得评价用显影剂，按照以下的步骤，评价抗热应力性、最低定影温度、转印效率、热处理后的带电维持率和耐印刷试验后的带电维持率。

(抗热应力性)

从多功能一体机(京瓷办公信息系统株式会社制造“TASKalfa 500ci”)中取出显影装置，将通过上述步骤制备的评价用显影剂(双组分显影剂)设置到显影装置中。将该显影装置在设定为50℃的恒温槽内静置1小时。然后，从恒温槽中取出显影装置，通过外部马达进行驱动，对显影装置进行1小时的老化处理。驱动条件(具体来说，转速)与在多功能一体机(TASKalfa 500ci)中驱动显影装置时的条件相同。

上述老化处理后，从显影装置中取出显影剂(双组分显影剂)。将取出的显影剂10g放到200目(孔径75μm)质量已知的筛上。然后，测量放上了显影剂的筛的质量，求出筛上的显影剂的质量(筛选前的显影剂质量)。接着，按照粉末特性评价装置(细川密克朗株式会社制造“Powder Tester(日本注册商标)”)的使用手册，在变阻器刻度5的条件下，使筛振动60秒钟。筛选后，通过测量含有筛上的显影剂的筛的质量，来测量出筛上残留的显影剂的质量(筛选后的显影剂质量)。然后，基于下式计算出显影剂的凝集度(质量％)。

凝集度(质量％)＝100×筛选后的显影剂质量/筛选前的显影剂质量

凝集度为2.0质量％以下的评价为“好”，凝集度超过2.0质量％的评价为“差”。

(最低定影温度)

使用具备Roller-Roller方式加热加压型定影装置(夹持宽度8mm)的打印机(将京瓷办公信息系统株式会社制造“FS-C5250DN”改造成可改变定影温度的评价设备)，来作为评价设备。将上述那样制备出的评价用显影剂(双组分显影剂)放入评价设备的显影装置中，将补充用调色剂(评价对象：调色剂TA-1～TA-7和TB-1～TB-9中的一个)放入评价设备的调色剂容器中。

使用上述评价设备，在温度25℃且湿度50％RH的环境下，以线速度200mm/秒、调色剂应用量1.0mg/cm²的条件，在单位重量90g/m²的纸张(A4大小的印刷用纸)上形成大小25mm×25mm的实心图像(具体来说，未定影的调色剂像)。接着，将形成了图像的纸张通过评价设备的定影装置。夹持通过时间是40m秒。

定影温度的设定范围是100℃以上200℃以下。具体来说，使定影装置的定影温度从100℃开始每次上升5℃，在各定影温度中，判断是否已使实心图像(调色剂像)定影在纸张上。

对于是否已使调色剂定影，通过如下的折叠摩擦试验来进行确认。具体来说，将通过了定影装置的评价纸张以形成了图像的面为内侧的方式对折，使用以织物包覆的1kg砝码，对折缝上的图像摩擦5个来回。接着，展开纸张，观察纸张的折弯部(形成有实心图像的部分)。然后，测量折弯部的调色剂剥落的长度(剥落长度)。将剥落长度小于1mm的定影温度中的最低温度作为最低定影温度。最低定影温度越低，表示调色剂的低温定影性越优异。测量出的最低定影温度表示在表5中。

(转印效率)

将通过上述步骤制备的评价用显影剂设置到多功能一体机(京瓷办公信息系统株式会社制造“TASKalfa5550ci”)中，使用该多功能一体机，在温度32.5℃、湿度80％RH的环境下，输出1万张印刷覆盖率5％的图像，在过程中使用补充用调色剂(评价对象：调色剂TA-1～TA-7和TB-1～TB-9中的一个)进行补充。然后，分别测量消耗调色剂的质量和回收调色剂的质量，按照下述式子计算转印效率(单位：％)。另外，设置在调色剂容器内的样品(调色剂)中，从调色剂容器排出的调色剂就是消耗调色剂。还有，消耗调色剂中，未转印到记录介质上的调色剂就是回收调色剂。

转印效率＝100×(消耗调色剂的质量-回收调色剂的质量)/(消耗调色剂的质量)

转印效率为90质量％以上的评价为“好”，转印效率小于90质量％的评价为“差”。

(热处理后的带电维持率)

在通过上述步骤制备评价用显影剂后，立刻使用Q/m计量仪(TREK公司制造“MODEL210HS”)测量所得评价用显影剂所含的调色剂的带电量(单位：μC/g)。以下，此时所测量的带电量记载为“初始带电量E_A”(或者，简记为“E_A”)。

将调色剂(评价对象：调色剂TA-1～TA-7和TB-1～TB-9中的一个)在温度45℃及湿度20％RH的环境下静置24小时。然后，使用球磨机，将上述调色剂10质量份和显影剂用载体(京瓷办公信息系统株式会社制造“TASKalfa5550ci”用载体)100质量份进行30分钟的混合，得到双组分显影剂。使用Q/m计量仪(TREK公司制造“MODEL 210HS”)，测量所得双组分显影剂所含的调色剂的带电量(单位：μC/g)。以下，此时所测量的带电量记载为“热处理后带电量E_B”(或者，简记为“E_B”)。

根据上述那样得到的初始带电量E_A和热处理后带电量E_B，基于下式求出热处理后的带电量维持率(单位：％)。

热处理后的带电量维持率＝100×E_B/E_A

热处理后的带电量维持率为90％以上110％以下的评价为“好”，小于90％或者超过110％的评价为“差”。

(耐印刷试验后的带电维持率)

在通过上述步骤制备评价用显影剂后，立刻使用Q/m计量仪(TREK公司制造“MODEL210HS”)测量所得评价用显影剂所含的调色剂的带电量(单位：μC/g)。以下，此时所测量的带电量记载为“初始带电量E_C”(或者，简记为“E_C”)。

将通过上述步骤制备的评价用显影剂设置到多功能一体机(京瓷办公信息系统株式会社制造“TASKalfa 500ci”)中，使用该多功能一体机，在温度10℃、湿度10％RH的环境下，输出3000张印刷覆盖率20％的图像，在过程中使用补充用调色剂(评价对象：调色剂TA-1～TA-7和TB-1～TB-9中的一个)进行补充。然后，从多功能一体机中取出显影装置，再从显影装置中取出双组分显影剂。然后，使用Q/m计量仪(TREK公司制造“MODEL 210HS”)，测量取出的双组分显影剂所含的调色剂的带电量(单位：μC/g)。以下，此时所测量的带电量记载为“耐刷后带电量E_D”(或者，简记为“E_D”)。

根据上述那样得到的初始带电量E_C和耐刷后带电量E_D，基于下式求出耐刷后的带电量维持率(单位：％)。

耐刷后的带电量维持率＝100×E_D/E_C

耐刷后的带电量维持率为50％以上的评价为“好”，小于50％的评价为“差”。另外，在调色剂TA-1～TA-7和TB-1～TB-9的每一个评价中，耐刷后的带电量维持率都是100％以下。

[评价结果]

调色剂TA-1～TA-7和TB-1～TB-9各自的抗热应力性、最低定影温度、转印效率和带电维持率(耐印刷试验后和热处理后)的评价结果表示在表5中。

【表5】

调色剂TA-1～TA-7(实施例1～7所涉及的调色剂)都是具有上述基本结构的带正电性调色剂。具体来说，调色剂TA-1～TA-7都含有若干个调色剂颗粒，调色剂颗粒具备调色剂母粒以及附着在调色剂母粒的表面上的外部添加剂。外部添加剂含有第一树脂颗粒(具体来说，表面上附着了阳离子表面活性剂的第一树脂颗粒)和第二树脂颗粒(具体来说，表面上附着了阴离子表面活性剂的第二树脂颗粒)(参照表1和表3)。第一树脂颗粒和第二树脂颗粒的数均一次粒径都是60nm以上100nm以下(参照表1和表3)。对调色剂分散液进行5分钟超声波处理后再进行测量时，调色剂分散液中，在游离率以荧光X射线光谱的峰值强度比率来表示的情况下，第一树脂颗粒的游离率是20％以下，第二树脂颗粒的游离率是30％以上60％以下(参照表4)。

如表5所示，调色剂TA-1～TA-7在连续印刷中，都保持了良好的带电性并抑制了调色剂飞散。

Claims

1.一种带正电性调色剂，含有若干个调色剂颗粒，所述调色剂颗粒具备调色剂母粒以及附着在所述调色剂母粒的表面上的外部添加剂，其特征在于，

所述外部添加剂含有表面上附着了阳离子表面活性剂的第一树脂颗粒、表面上附着了阴离子表面活性剂的第二树脂颗粒，

所述第一树脂颗粒和所述第二树脂颗粒的数均一次粒径都是60nm以上100nm以下，

对所述调色剂的分散液进行5分钟超声波处理后再进行测量时，所述调色剂的分散液中，在游离率以荧光X射线光谱的峰值强度比率来表示的情况下，所述第一树脂颗粒的游离率是20％以下，所述第二树脂颗粒的游离率是30％以上60％以下。

2.根据权利要求1所述的带正电性调色剂，其特征在于，

所述阴离子表面活性剂是由硫酸根阴离子基或者磺酸根阴离子基进行了取代的阴离子表面活性剂，

所述阳离子表面活性剂是含有氮原子的阳离子表面活性剂。

3.根据权利要求1或者2所述的带正电性调色剂，其特征在于，

所述阴离子表面活性剂是从具有C10-C25烷基取代基的烷基硫酸酯盐、具有C10-C25直链烷基取代基的直链烷基苯磺酸盐构成的组中选择的1种以上表面活性剂，

所述阳离子表面活性剂是从具有C10-C25烷基取代基的烷基三甲基铵盐、具有C10-C25烷基取代基的烷基胺乙酸盐构成的组中选择的1种以上表面活性剂。

4.根据权利要求1或者2所述的带正电性调色剂，其特征在于，

在所述第一树脂颗粒的表面和所述第二树脂颗粒的表面中至少一方的表面，还附着了非离子表面活性剂。

5.根据权利要求1或者2所述的带正电性调色剂，其特征在于，

所述第一树脂颗粒和所述第二树脂颗粒都含有交联苯乙烯-丙烯酸类树脂，

所述第一树脂颗粒中含有的所述交联苯乙烯-丙烯酸类树脂和所述第二树脂颗粒中含有的所述交联苯乙烯-丙烯酸类树脂由相同类型单体和相同类型交联剂构成。

6.根据权利要求1或者2所述的带正电性调色剂，其特征在于，

所述第一树脂颗粒和所述第二树脂颗粒中含有聚合物，所述聚合物的单体包含酯部具有C1-C4烷基取代基的甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯类单体和具有2个以上不饱和键的交联剂。

7.根据权利要求1或者2所述的带正电性调色剂，其特征在于，

所述第一树脂颗粒主要利用嵌入产生的机械结合力固定在所述调色剂母粒的表面，所述第二树脂颗粒主要利用范德华力或者静电力固定在所述调色剂母粒的表面。

8.根据权利要求7所述的带正电性调色剂，其特征在于，

在所述调色剂母粒的表面，除了所述第一树脂颗粒和所述第二树脂颗粒，还附着了无机颗粒，所述无机颗粒的表面上没有附着表面活性剂，

所述无机颗粒包含疏水性二氧化硅颗粒和/或导电性二氧化钛颗粒，

所述无机颗粒主要利用范德华力或者静电力固定在所述调色剂母粒的表面。

9.根据权利要求1或者2所述的带正电性调色剂，其特征在于，

所述调色剂母粒具备核以及对所述核的表面进行覆盖的壳层，

所述壳层含有树脂膜，所述树脂膜主要由玻璃化转变温度50℃以上100℃以下的树脂颗粒的聚集体构成，

构成所述树脂膜的所述树脂颗粒的数均圆形度是0.55以上0.75以下，

所述壳层中的所述树脂颗粒所含的树脂包含1种以上来自苯乙烯类单体的重复单元、1种以上具有醇性羟基取代基的重复单元以及1种以上来自含氮乙烯基化合物的重复单元，

所述树脂颗粒含有的所述树脂所含的重复单元中，具有最高质量比的重复单元是来自苯乙烯类单体的重复单元。

10.根据权利要求1或者2所述的带正电性调色剂，其特征在于，

所述带正电性调色剂在熔融粘度为1.0×10⁵Pa·s时的温度是77.5℃以上82.5℃以下，其熔融粘度是使用流量测试仪进行测量的。